CN101546127B - 感射线性树脂组合物以及层间绝缘膜和微透镜的制造方法 - Google Patents

感射线性树脂组合物以及层间绝缘膜和微透镜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感射线性树脂组合物以及层间绝缘膜和微透镜的制造方法。该感射线性树脂组合物具有高的感射线敏感度和优良的显影裕度，并且能够容易地形成与底层的粘附性也优良的图案状薄膜，适用于形成层间绝缘膜和微透镜。上述感射线性树脂组合物包括：含有由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种和由具有环氧乙基的不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物构成的群组中选出的至少一种的不饱和混合物的共聚物、1，2-醌二叠氮化合物、以及具有碳原子数为6～15的芳基的倍半硅氧烷。

Description

感射线性树脂组合物以及层间绝缘膜和微透镜的制造方法
技术领域
本发明涉及感射线性树脂组合物以及层间绝缘膜和微透镜的制造方法。
背景技术
薄膜晶体管(以下记为“TFT”)型液晶显示元件及磁头元件、集成电路元件、固态图像传感器等电子产品，通常在层状布置的布线之间设置绝缘用的层间绝缘膜。由于作为形成层间绝缘膜的材料，优选为获得必要图案形状所需的工序数少、且具有足够好的平坦性的材料，因而感射线性树脂组合物被广泛地使用(参见专利文献1和专利文献2)。
另外，作为传真机、电子复印机、固态图像传感器等晶载滤色器成像光学系统或者光纤连接器的光学系统材料，使用具有3～100μm左右透镜直径的微透镜，或者将这些微透镜按规律排列而成的微透镜阵列。微透镜或者微透镜阵列的形成，已知在形成相当于透镜的抗蚀图案后，通过加热处理使其熔体流动后直接作为透镜使用的方法，或者将熔体流动的透镜图案作为掩模，通过干法蚀刻向底层转印透镜形状的方法等。在上述透镜图案的形成中，广泛地使用感射线性树脂组合物(参见专利文献3和专利文献4)。
这些层间绝缘膜和微透镜或微透镜阵列要求有高耐热性、高耐溶剂性、高透明性、与底层的粘附性等各种性能。并且，近年来，在TFT液晶显示元件领域，正处于大屏幕化、快速响应化、薄型化等的趋势下，作为其中所用层间绝缘膜的形成用组合物，在具有高敏感度、作为形成的层间绝缘膜具有低介电常数方面，要求比以前有所提高的高性能。并且，在制造层间绝缘膜和微透镜的过程中，在其显影工序中，如果显影时间哪怕是稍微超过最佳时间，则图案与基板之间容易渗入显影液而发生脱落，故而必须严格控制显影时间，因此，需要开发具有足够显影裕度的感射线性树脂组合物。
【专利文献1】日本特开2001-354822号公报
【专利文献2】日本特开2001-343743号公报
【专利文献3】日本特开平6-18702号公报
【专利文献4】日本特开平6-136239号公报
发明内容
本发明是基于以上情况而作出的。因此，本发明的目的是提供一种感射线性组合物，其具有高的感射线敏感度和优良的显影裕度，并且能够容易地形成与底层的粘附性优良的图案状薄膜。
本发明的另一目的是提供一种感射线性树脂组合物，当其用于形成层间绝缘膜时，能够形成高耐热性、高耐溶剂性、高透光率、低介电常数的层间绝缘膜，并且当用于形成微透镜时，能够形成具有高透光率和良好的熔融形状的微透镜。
本发明的又一目的是提供一种用上述感射线性树脂组合物形成层间绝缘膜和微透镜的方法。
本发明的其它目的和优点可以由以下的说明获悉。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种感射线性树脂组合物达成，其特征在于包括：
[A]含有(a1)由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种和(a2)由具有环氧乙基的不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物构成的群组中选出的至少一种的不饱和混合物的共聚物(以下也称为“共聚物(A)”)，
[B]1，2-醌二叠氮化合物(以下也称为“[B]成分”)，以及
[C]具有碳原子数为6～15的芳基的倍半硅氧烷(以下也称为“[C]成分”)。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，由一种层间绝缘膜或微透镜的形成方法达成，其特征在于按照下述顺序包括以下工序，
(1)在基板上形成上述感射线性树脂组合物涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，
(3)将照射后的涂膜进行显影的工序，和
(4)将显影后的涂膜进行加热的工序。
本发明的感射线性树脂组合物，具有高的感射线敏感度和优良的显影裕度，并且，通过使用该感射线性树脂组合物，能够容易地形成与底层的粘附性优良的图案状薄膜。
由上述组合物形成的本发明层间绝缘膜，耐溶剂性和耐热性优良，具有高透光率和低介电常数，可适合作为电子产品的层间绝缘膜使用。另外，由上述组合物形成的本发明微透镜，耐溶剂性和耐热性优良，并且具有高透光率和良好的熔融形状，可适合作为固态图像传感器的微透镜使用。
附图说明
图1(a)，(b)为微透镜剖面形状的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的感射线性树脂组合物进行详细说明。
共聚物[A]
本发明中使用的共聚物[A]，可以通过将含有(a1)由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种(以下也称为“化合物(a1)”)和(a2)由具有环氧乙基的不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物构成的群组中选出的至少一种(以下也称为“化合物(a2)”)的不饱和混合物在溶剂中，在聚合引发剂的存在下进行自由基共聚合而制造。
化合物(a1)是具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，可以列举例如单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环式化合物及其酸酐等。
作为其具体例子，单羧酸可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；
二羧酸可以列举例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；
二羧酸的酸酐可以列举例如作为上述二羧酸而例示的化合物的酸酐等；
多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯可以列举例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；
两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯可以列举例如ω-羧基聚己内酯的单(甲基)丙烯酸酯等；
具有羧基的多环式化合物及其酸酐可以列举例如5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中，优选使用单羧酸、二羧酸的酸酐，从共聚合反应性、对于碱显影液的溶解性和容易获得性方面考虑，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些化合物(a1)可以单独或两种以上组合使用。
化合物(a2)是具有环氧乙基的不饱和化合物和/或具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，作为具有环氧乙基的不饱和化合物，可以列举例如丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、丙烯酸-3，4-环氧基环己基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基酯、丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。其中，从提高共聚合反应性和所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度的方面考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲基酯等。
作为具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，可以列举例如3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷等丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯。
其中，从共聚合反应性方面考虑，优选使用3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等。
这些化合物(a2)可以单独或组合使用。
本发明中所用的共聚物[A]，优选为上述化合物(a1)、(a2)以及进一步的能够与它们共聚合的其他不饱和化合物(以下也称为“化合物(a3)”)的共聚物。作为这种化合物(a3)，只要是具有自由基聚合性的不饱和化合物，则对其没有特别的限制，可以列举例如甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或(聚)烷二醇骨架的不饱和化合物、具有酚性羟基的不饱和化合物以及其他的不饱和化合物。
作为它们的具体例子，甲基丙烯酸烷基酯可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等；
甲基丙烯酸环状烷基酯可以列举例如甲基丙烯酸环基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(以下称为“甲基丙烯酸二环戊基酯”)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等；
丙烯酸烷基酯可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等；
丙烯酸环状烷基酯可以列举例如丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(以下称为“丙烯酸二环戊基酯”)、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯等；
丙烯酸芳基酯可以列举例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等；
甲基丙烯酸芳基酯可以列举例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等；
不饱和二羧酸二酯可以列举例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
具有羟基的甲基丙烯酸酯可以列举例如甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基糖苷等；
二环不饱和化合物可以列举例如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯等；
马来酰亚胺化合物可以列举例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；
不饱和芳香族化合物可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等；
共轭二烯可以列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；
具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物可以列举例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等；
具有呋喃骨架的不饱和化合物可以列举例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；
具有四氢吡喃骨架的不饱和化合物可以列举例如甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲基酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；
具有吡喃骨架的不饱和化合物可以列举例如4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；
具有(聚)烷二醇骨架的不饱和化合物可以列举例如聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯等；
具有酚性羟基的不饱和化合物可以列举(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、N-(4-羟基苄基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺等；
其他的不饱和化合物可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯。
其中，优选使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、(聚)烷二醇骨架的不饱和化合物、具有酚性羟基的不饱和化合物，从共聚合反应性和对于碱水溶液的溶解性方面考虑，特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、1，3-丁二烯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、邻羟基苯乙烯、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯。这些化合物(a3)可以单独或两种以上组合使用。
作为本发明中所用的共聚物[A]的优选具体例子，可以列举例如甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/丙烯酸2-甲基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸十二烷基酯/α-甲基-对羟基苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基酯)/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺。
本发明中使用的共聚物[A]，基于衍生自化合物(a1)、(a2)和(a3)的重复单元的合计量，优选含有5～40重量％的衍生自化合物(a1)的重复单元，特别优选含有5～25重量％。如果使用该重复单元不足5重量％的共聚物，则会导致在显影工序中难溶于碱水溶液，另一方面，超过40重量％的共聚物，则会出现对于碱水溶液的溶解性过大的倾向。
另外，本发明中使用的共聚物[A]，基于衍生自化合物(a1)、(a2)和(a3)的重复单元的合计量，优选含有10～80重量％的衍生自化合物(a2)的重复单元，特别优选含有30～80重量％。当该重复单元不足10重量％时，则会出现所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度和耐剥离液性下降的倾向，另一方面，当该重复单元的量超过80重量％时，则会出现感射线性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。
本发明中使用的共聚物[A]的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×103～1×105，更优选为5×103～5×104。如果Mw不足2×103，则会出现显影裕度不够的情况，使所得覆膜的残膜率等下降，并且使所得层间绝缘膜或微透镜的图案形状、耐热性等变差，另一方面，若超过1×105，则会出现敏感度下降、图案形状变差的情况。此外，分子量分布(以下称为“Mw/Mn”)需优选为5.0以下，更优选为3.0以下。如果Mw/Mn超过5.0，则会出现所得层间绝缘膜或微透镜的图案形状变差的情况。含有上述共聚物[A]的感射线性树脂组合物在显影时不会产生显影残留，能够容易地形成所预定的图案形状。
共聚物[A]可以通过例如将化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)在适当的溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合而合成。
作为共聚物[A]制备中所用的溶剂，可以列举例如二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、酮、酯等。
它们的具体例子，作为二甘醇，可以列举例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚，可以列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列举例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；
作为酮，可以列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
作为酯，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯等酯。
其中，优选二甘醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
作为共聚物[A]制备中所用的聚合引发剂，可以使用已知作为自由基聚合引发剂的聚合引发剂。可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；以及过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将过氧化物与还原剂同时使用作为氧化还原型引发剂。
在共聚物[A]的制备中，还可以使用调节分子量用的分子量调节剂。作为其具体例子，可以列举氯仿、四溴化碳等卤代烃类；正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巯基乙酸等硫醇类；二甲基黄原素硫化物(ジメチルキサントゲンスルフィド)、二异丙基黄原素二硫化物(ジィソプロピルキサントゲンジスルフィド)等黄原素(キサントゲン)类；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[B]成分
本发明中使用的[B]成分是通过照射射线能够产生羧酸的1，2-醌二叠氮化合物，可以使用由酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
作为上述母核，可以列举例如三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、五羟基二苯酮、六羟基二苯酮、(多羟基苯基)烷。
作为它们的具体例子，三羟基二苯酮可以列举例如2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，6-三羟基二苯酮等；
四羟基二苯酮可以列举例如2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、2，3，4，3’-四羟基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基二苯酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮等；
五羟基二苯酮可以列举例如2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮等；
六羟基二苯酮可以列举例如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮等；
(多羟基苯基)烷可以列举例如二(2，4-二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-二(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、二(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷等；
此外，还可以适当使用将以上例示的母核的酯键改为酰胺键后的1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类，例如2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。
这些母核当中，优选2，3，4，4’-四羟基二苯酮、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
此外，作为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选例如1，2-萘醌二叠氮磺酰氯，作为其具体的例子，可以列举1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯，其中，优选使用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
在缩合反应中，相对于酚性化合物或者醇性化合物中的OH基数，可优选使用相当于30～85摩尔％、更优选50～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。
缩合反应可以采用公知的方法进行。
这些[B]成分可以单独或者两种以上组合使用。
[B]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为5～100重量份，更优选为10～50重量份。当该比例不足5重量份时，则照射射线的部分与未照射射线的部分相对于作为显影液的碱水溶液的溶解度之差较小，会出现难以形成图案的情况，并且会出现所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性和耐溶剂性不够好的情况。另一方面，当该比例超过100重量份时，则照射射线的部分向上述碱水溶液中的溶解度不够大，会出现难以显影的情况。
[C]成分
本发明中使用的[C]成分，是具有碳原子数为6～15的芳基的倍半硅氧烷。通过使感射线性树脂组合物中含有这种成分，可获得具有高射线敏感度和优良的显影裕度的感射线性树脂组合物，并且可以形成低介电常数的层间绝缘膜，同时，可以形成与底层的粘附性也优良的层间绝缘膜或微透镜。
[C]成分可以通过例如将下述式(1)表示的硅烷化合物(以下也称为“化合物(c1)”)水解而制备。
Si(R1)(OR2)(OR3)(OR4)    ......(1)
(式中，R1表示碳原子数为6～15的芳基，R2～R4相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的取代或未取代的烷基或酰基)。
上述水解物应当理解为包括：原料中可水解的部分被全部水解的水解物，以及其一部分被水解一部分未被水解而残留的水解物。
上述式(1)中，作为R1的碳原子数为6～15的芳基，可以列举萘基、苯基、蒽基、菲基、苄基等，优选苯基或苄基，特别优选苯基。
作为化合物(c1)的具体例子，可以列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等。
其中，从反应性和保存稳定性方面考虑，优选苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。化合物(c1)可以单独或两种以上组合使用。
本发明中使用的[C]成分，从显影裕度和所得固化膜的粘附性方面考虑，优选为化合物(c1)与下述式(2)表示的硅烷化合物(以下也称为“化合物(c2)”)的水解缩合物。
Si(R5)(OR6)(OR7)(OR8)    ......(2)
(式中，R5为碳原子数为1～15的烷基，R6～R8相互独立地为氢原子、碳原子数为1～4的取代或未取代的烷基或酰基)。上述式(2)中，作为上述碳原子数为1～15的烷基，优选为碳原子数为1～6的直链或支链烷基，或者碳原子数为5～10的环烷基。更优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、异冰片基、三环癸(トリシクロデキニル)基等，特别优选甲基。
作为化合物(c2)的具体例子，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三正丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己基三乙酰氧基硅烷、环己基三(甲氧基乙氧基)硅烷等。
其中，从反应性和保存稳定性方面考虑，优选甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。化合物(c2)可以单独或两种以上组合使用。
本发明中使用的[C]成分，基于衍生自化合物(c1)和(c2)的重复单元的合计量，优选含有50重量％以上衍生自化合物(c1)的重复单元，更优选含有50～95重量％，特别优选含有60～90重量％。如果该重复单元不足50重量％，则存在在感射线性树脂组合物中与共聚物[A]发生相分离而妨碍涂膜形成的可能。
制备[C]成分的水解反应，优选在适当的溶剂中进行。作为这种溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈等水溶性溶剂或它们的水溶液。
这些水溶性溶剂由于在之后的工序中要被除去，因此优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃等沸点较低的溶剂，从原料的溶解性方面考虑，更优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，特别优选甲基异丁基酮。
另外，水解反应，优选在酸催化剂例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸，或碱催化剂例如氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮芳香族化合物、碱性离子交换树脂、氢氧化钠等氢氧化物、碳酸钾等碳酸盐、醋酸钠等羧酸盐、各种路易斯碱等的存在下进行。催化剂的用量，相对于1摩尔单体，优选为0.2摩尔以下，更优选为0.00001～0.1摩尔。
水的含量、反应温度、反应时间可适当地设定。例如可以采用下述条件。
水的含量，相对于制备中所用的硅烷化合物中水解基团的合计量1摩尔，为1.5摩尔以下，优选为1摩尔以下，更优选为0.9摩尔以下的量。
反应温度优选为40～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～12小时。
本发明中使用的[C]成分的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为5×102～5×103，更优选为1×103～4.5×103。若[C]成分的重均分子量不足5×102，则存在显影裕度不够的可能，另一方面，若超过5×103，则存在在感射线性树脂组合物中与共聚物[A]发生相分离而妨碍涂膜形成的可能。
[C]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为10～100重量份以下，更优选为15～50重量份。当该使用比例不足10重量份时，则存在不能获得所需的效果的可能，另一方面，当超过100重量份时，则存在与共聚物[A]发生相分离而妨碍涂膜形成的可能。
其他成分
本发明的感射线性树脂组合物，含有上述共聚物[A]、[B]和[C]成分作为必需成分，除此以外还可以根据需要含有[D]热敏性产酸化合物、[E]含有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物、[F]共聚物[A]以外的环氧树脂、[G]表面活性剂或者[H]粘合助剂。
上述[D]热敏性产酸化合物可以为了提高耐热性和硬度而使用。作为其具体的例子，可以列举锍盐、苯并噻唑鎓(ベンゾチァゾニゥム)盐、铵盐、鏻盐等已知的鎓盐类。
[D]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为20重量份以下，更优选为5重量份以下。当该使用量超过20重量份时，则在涂膜形成工序中会析出沉淀物，出现防碍涂膜形成的情况。
作为[E]成分的含有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物，可以优选地列举例如已知的单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯或者三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[E]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。
通过使其以这种比例含有[E]成分，可以提高由本发明感射线性树脂组合物制得的层间绝缘膜或微透镜的耐热性和表面硬度等。如果该使用量超过了50重量份，则会出现在基板上形成感射线性树脂组合物涂膜的工序中产生膜皲裂的情况。
作为上述[F]成分的共聚物[A]以外的环氧树脂，只要对相容性没有影响，则对其没有限制。优选可以列举双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、与甲基丙烯酸缩水甘油基酯(共)聚合的树脂等。其中，特别优选双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。
[F]成分的使用比例，相对于100重量份共聚物[A]，优选为30重量份以下。通过以这种比例含有[F]成分，可以进一步提高由本发明感射线性树脂组合物制得的保护膜或绝缘膜的耐热性和表面硬度等。如果该比例超过了30重量份，则在基板上形成感射线性树脂组合物涂膜时，会出现涂膜的膜厚度均一性不够好的情况。
另外，共聚物[A]也可以称作为“环氧树脂”，但是其在具有碱可溶性这一点上与[F]成分不同。[F]成分是碱不溶性的。
在本发明的感射线性树脂组合物中，为了进一步提高涂敷性，还可以使用作为上述[G]成分的表面活性剂。作为[G]表面活性剂，可优选使用例如氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例子，可以列举1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等，除此之外，还可以列举氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧乙烯醚类；碘化氟代烷基铵类；氟代烷基聚氧乙烯醚类；全氟烷基聚氧乙醇类；全氟代烷基烷氧化物类；氟类烷基酯等。作为它们的市售品，可以列举BM-1000、BM-1100(以上，由BM Chemie公司生产)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183、メガファックF178、メガファックF191、メガファックF471(以上，由大日本油墨化学工业(株)生产)、フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上，由住友スリ一ェム(株)生产)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子(株)生产)、ェフトップEF 301、ェフトップEF 303、ェフトップEF352(新秋田化成(株)生产)等。
作为上述硅氧烷类表面活性剂，可以列举例如以DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上，由東レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE东芝シリコ一ン(株)生产)等商品名销售的硅氧烷类表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独或者两种以上组合使用。这些[G]表面活性剂，相对于100重量份共聚物[A]，优选使用5重量份以下，更优选2重量份以下。如果[G]表面活性剂的使用量超过了5重量份，则在基板上形成涂膜时，会出现涂膜容易产生膜皲裂的情况。
此外，为了提高与基体的粘合性，本发明的感射线性树脂组合物中还可以使用粘合助剂[H]成分。作为这种[H]粘合助剂，优选使用官能性硅烷偶合剂，可以列举例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶合剂。具体地可以列举三甲氧基硅烷基安息香酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这种(H)粘合助剂，相对于100重量份共聚物[A]，优选以20重量份以下的量，更优选以10重量份以下的量进行使用。当粘合助剂的量超过20重量份时，会出现在显影工序中容易产生显影残留的情况。
感射线性树脂组合物
本发明的感射线性树脂组合物可以通过将上述共聚物[A]、[B]和[C]成分以及如上所述任选添加的其它成分均匀混合而配制。本发明的感射线性树脂组合物优选以溶于适当溶剂中的溶液状态使用。例如可以通过将共聚物[A]、[B]和[C]成分以及任选添加的其它成分以所定的比例混合而配制成溶液状态的感射线性树脂组合物。
作为本发明感射线性树脂组合物的配制中使用的溶剂，可以使用能均匀溶解共聚物[A]、[B]和[C]成分以及任选混合的其它成分中的各成分，且不与各成分反应的溶剂。
作为这种溶剂，可以列举与上述作为共聚物[A]的制造中可以使用的溶剂而例示的相同溶剂。
在这种溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易性等角度出发，优选使用醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可特别优选使用苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
为了提高膜厚的面内均匀性，还可以进一步与上述溶剂一起联用高沸点溶剂。作为可以联用的高沸点溶剂，可以列举例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明感射线性树脂组合物的溶剂，当联用高沸点溶剂时，其用量相对于全部溶剂的量可为50重量％以下，优选40重量％以下，更优选为30重量％以下。当高沸点溶剂的用量超过该用量时，则会出现涂膜厚度均匀性、敏感度和残膜率下降的情况。
当将本发明的感射线性树脂组合物配制成溶液状态时，溶液中除溶剂以外的成分(即共聚物[A]、[B]和[C]成分以及任选添加的其它成分的合计量)的所占的比例，可以根据使用目的和所需膜厚度值等任意地设定。即使如此，优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为15-35重量％。
如此配制的组合物溶液还可以用孔径为0.2μm左右的微孔滤器等过滤后再供给使用。
层间绝缘膜、微透镜的形成
接着，对用本发明感射线性树脂组合物形成本发明的层间绝缘膜、微透镜的方法进行说明。本发明的层间绝缘膜或微透镜的形成方法按照下述顺序包括以下工序。
(1)在基板上形成本发明感射线性树脂组合物涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，
(3)将照射后的涂膜进行显影的工序，和
(4)将显影后的涂膜进行加热的工序。
(1)在基板上形成本发明感射线性树脂组合物涂膜的工序
在上述工序(1)中，将本发明的组合物溶液涂敷于基板表面上，优选通过进行预烘焙除去溶剂，形成感射线性树脂组合物的涂膜。
作为可以使用的基板的种类，可以列举例如玻璃基板、硅晶片以及在它们表面上形成各种金属的基板。
作为组合物溶液的涂敷方法，对其没有特别的限制，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨法等适当的方法，特别优选使用旋涂法、缝模涂敷法。作为预烘焙的条件，根据各成分的种类、使用比例等而不同。例如，可以在60～110℃下进行30秒钟～15分钟左右。
所形成的涂膜的厚度，作为预烘焙后的值，当形成层间绝缘膜时，优选为例如3～6μm，当形成微透镜时，优选为例如0.5～3μm。
(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序
在上述工序(2)中，对所形成的涂膜，通过具有规定图案的掩模照射射线后，用显影液进行显影处理除去照射了射线的部分，形成图案。作为此时使用的射线，可以列举例如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。
作为上述紫外线，可以列举例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线，可以列举例如KrF准分子激光等。作为X射线，可以列举例如同步加速射线等。作为带电粒子束，可以列举例如电子束等。
它们当中，优选紫外线，其中特别优选含g线和/或i线的射线。
作为曝光量，当形成层间绝缘膜时，优选为50～1500J/m2，当形成微透镜时，优选为50～2000J/m2。
(3)显影工序
作为显影处理中使用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液。此外，还可以将在上述碱水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液，或者溶解本发明组合物的各种有机溶剂作为显影液使用。另外，作为显影方法，可以采用例如盛液法、浸渍法、震荡浸渍法、冲洗法等适当的方法。此时的显影时间，根据组合物的组成而不同，可以为例如30～120秒。
另外，以前已知的感射线性树脂组合物，如果显影时间比最佳值超过20～25秒的程度，则由于形成的图案会发生脱落，因而必须严格控制显影时间，而对于本发明的感射线性树脂组合物的情况，即使比最佳显影时间超出的时间达到30秒以上，也可以形成良好的图案，在制品成品率方面存在优势。
(4)加热工序
如上进行了(3)显影工序之后，对形成图案的薄膜优选进行例如流水清洗的冲洗处理，并且，优选采用高压汞灯等进行全面照射射线(后曝光)，对该薄膜中残留的1，2-醌二叠氮化合物进行分解处理，然后，通过将该薄膜用加热板、烘箱等加热装置进行加热处理(后烘焙处理)，对该薄膜进行固化处理。在上述后曝光工序中的曝光量，优选为2000～5000J/m2左右。并且，该固化处理中的烘焙温度为例如120～250℃。加热时间根据加热机器的种类而不同，例如，当在加热板上进行加热处理时，可以为5～30分钟，当在烘箱中进行加热处理时，可以为30～90分钟。此时，还可以采用进行两次以上的加热工序的分步烘焙法等。这样，可在基板表面上形成对应于目标层间绝缘膜或者微透镜的图案状薄膜。
如上形成的层间绝缘膜和微透镜，由下述实施例可知，介电常数、粘附性、耐热性、耐溶剂性和透明性等优良。
层间绝缘膜
如上形成的本发明层间绝缘膜，介电常数低，对基板的粘附性良好，耐溶剂性和耐热性优良，具有高的透光率，可适合用作为电子产品的层间绝缘膜。
微透镜
如上形成的本发明微透镜，对基板的粘附性良好，耐溶剂性和耐热性优良，且具有高透光率和良好的熔融形状，可适合用作为固态图像传感器的微透镜。另外，本发明微透镜的形状，如图1(a)所示，为半凸透镜形状。
【实施例】
以下通过例示合成例、实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于以下的实施例。
共聚物[A]的合成例
合成例1
向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇乙基甲基醚。继续加入16重量份甲基丙烯酸、14重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、20重量份丙烯酸2-甲基环己酯、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10重量份苯乙烯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度升至70℃，保持该温度4小时，得到含共聚物[A-1]的聚合物溶液。共聚物[A-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。另外，在此制得的聚合物溶液的固体含量浓度为34.4重量％。
合成例2
向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入8重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲基醚。继续加入13重量份甲基丙烯酸、12重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、15重量份N-环己基马来酰亚胺、10重量份甲基丙烯酸十二烷基酯、10重量份α-甲基-对羟基苯乙烯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-2]的聚合物溶液。
共聚物[A-2]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。另外，在此制得的聚合物溶液的固体含量浓度为31.9重量％。
合成例3
向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入8重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲基醚。继续加入10重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10重量份甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基酯)和20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-3]的聚合物溶液。
共聚物[A-3]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7900，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。另外，在此制得的聚合物溶液的固体含量浓度为31.6重量％。
合成例4
向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入8重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲基醚。继续加入15重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和20重量份N-(4-羟基苯基)-甲基丙烯酰胺，用氮气置换后，再加入5重量份1，3-丁二烯，开始缓慢搅拌。使溶液的温度升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-4]的聚合物溶液。
共聚物[A-4]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7900，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。另外，在此制得的聚合物溶液的固体含量浓度为31.5重量％。
[C]成分的合成
合成例5
取100g苯基三甲氧基硅烷置于500ml的三颈烧瓶中，加入100g甲基异丁基酮使其溶解，一边用磁力搅拌器搅拌，一边加热升温至60℃。向该溶液中经1小时连续地加入溶解了1重量％草酸的8.6g离子交换水。使溶液的温度保持60℃反应4小时后，将所得反应液冷却至室温。然后，减压蒸馏从反应液中除去反应副产物醇成分。如此制得的倍半硅氧烷[C-1]的重均分子量为1600。
合成例6
取79.8g苯基三甲氧基硅烷和21.2g甲基三甲氧基硅烷置于500ml的三颈烧瓶中，加入100g丙二醇甲醚乙酸酯使其溶解，一边用磁力搅拌器搅拌，一边加热升温至60℃。向该溶液中经1小时连续地加入溶解了1重量％草酸的8.6g离子交换水。使溶液的温度保持60℃反应4小时后，将所得反应液冷却至室温。然后，减压蒸馏从反应液中除去反应副产物醇成分。如此制得的倍半硅氧烷[C-2]的重均分子量为2000。
实施例1
[感射线性树脂组合物的配制]
将作为[A]成分的上述合成例1中合成的共聚物[A-1]100重量份(换算为固体成分)，作为[B]成分的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物(B-1)30重量份，以及倍半硅氧烷[C-1]30重量份(换算为固体成分)进行混合，将其溶于二甘醇乙基甲基醚，使其固体含量浓度为30重量％，然后用孔径为0.2μm的滤膜过滤，配制得到感射线性树脂组合物的溶液(S-1)。
实施例2～8和比较例1
在实施例1中，除了[A]～[C]成分使用如表1中所列的种类、用量以外，与实施例1同样地操作，配制出感射线性树脂组合物的溶液(S-2)～(S-8)和(s-1)。
另外，在实施例2、4、6、8中，[B]成分所列的表示分别联用了两种1，2-醌二叠氮化合物。
实施例9
在实施例1中，溶解于乙二醇乙基甲基醚/丙二醇单甲醚乙酸酯＝6/4中，使其固体含量浓度为20重量％，并添加硅氧烷类表面活性剂SH-28PA(東レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)，除此以外，与实施例1同样地配制组合物，配制出感射线性树脂组合物溶液(S-9)。
表1中，成分的简称表示以下化合物。
B-1：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-2：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.0摩尔)的缩合物
F：硅氧烷类表面活性剂(商品名为SH-28PA，東レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)。
表1
Figure G2009101270632D00291
实施例10～18和比较例2
<作为层间绝缘膜的性能评价>
使用如上配制的感射线性树脂组合物，对其作为层间绝缘膜的各种性能如下进行评价。
[敏感度的评价]
对于实施例10～17、比较例2，采用旋涂器将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。对于实施例18，采用缝模涂敷器进行涂敷，在0.5Torr下进行真空干燥，再在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。通过具有预定图案的图案掩模，采用キャノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯)，使曝光时间变化，对所得涂膜进行曝光后，在表2中所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，在25℃下采用盛液法进行显影，当采用0.4％浓度的显影液时，显影80秒，当采用2.38％浓度的显影液时，显影50秒。再用超纯水进行1分钟流水冲洗，并使其干燥，在硅片上形成图案。测定使3.0μm线条和间隙(10比1)的间隙·图案完全溶解所必需的曝光量。以该值作为敏感度列于表2。当该值为1000J/m2以下时，可以认定敏感度为良好。
[显影裕度的评价]
对于实施例10～17、比较例2，采用旋涂器将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。对于实施例18，采用缝模涂敷器进行涂敷，在0.5Torr下进行真空干燥，再在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。通过具有3.0μm线条和间隙(10比1)图案的掩模，采用キャノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯)，以相当于上述“敏感度评价”中测定的敏感度值的曝光量对所得涂膜进行曝光，在表2所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下以变化的显影时间通过盛液法进行显影。然后用超纯水进行1分钟流水冲洗，并使其干燥，在硅片上形成图案。这时，以使线条的线宽为3.0μm所必需的显影时间为最佳显影时间列于表2。
并且，在自最佳显影时间起进一步继续显影时，测定直到3.0μm线条图案脱落时的时间，以其作为显影裕度列于表2。当该值为30秒以上时，则可以认定显影裕度为良好。
[耐溶剂性的评价]
对于实施例10～17、比较例2，采用旋涂器将表2中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成涂膜。对于实施例18，采用缝模涂敷器进行涂敷，在0.5Torr下进行真空干燥，再在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成涂膜。采用キャノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为3000J/m2对所得涂膜进行曝光，将该硅基板在洁净烘箱中于220℃下加热1小时，得到厚度为3.0μm的固化膜。测定所得固化膜的膜厚(T1)。然后，将形成了该固化膜的硅基板在温度控制在70℃的二甲亚砜中浸渍20分钟后，测定该固化膜的膜厚(t1)，算出由浸渍导致的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。结果列于表2。当该值为5％以下时，可以认定耐溶剂性为良好。
另外，在耐溶剂性评价中形成的膜由于不需要形成图案，故省略了显影工序，仅供对涂膜形成工序、照射射线的工序和加热工序进行评价。
[耐热性的评价]
与上述耐溶剂性的评价同样地形成固化膜，测定所得固化膜的膜厚(T2)。然后，将该固化膜基板置于洁净烘箱中在240℃下追加烘焙1小时后，测定该固化膜的厚度(t2)，计算由追加烘焙导致的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100[％]。结果列于表2。当该值为5％以下时，可以认定耐热性为良好。
[固化膜粘附性的评价]
与上述耐溶剂性的评价同样地形成固化膜，将预先涂敷了环氧树脂的具有直径为0.27cm圆形粘合面的铝制大头钉(QUAD公司生产)粘合在固化膜上，使钉与基板相垂直，在洁净烘箱中于150℃下进行1小时烘焙，使环氧树脂固化。然后，用牵拉试验机“Motorized Stand SDMS-0201-100SL((株)今田制作所制造)”牵拉大头钉，测定固化膜与基板脱离时的力。此时的力值列于表2。若该值为150N以上，可认定对基板的粘附性为良好。
[透明性的评价]
在上述耐溶剂性的评价中，除了采用玻璃基板“コ一ニング7059(由コ一ニング社制造)”代替硅基板以外，同样地在玻璃基板上形成固化膜。用分光光度计“150-20型双光束((株)日立制作所制造)”在400～800nm波长范围内测定具有该固化膜的玻璃基板的透光率。此时的最低透光率值列于表2。当该值为90％以上时，可以认定透明性为良好。
[介电常数的评价]
对于实施例10～17、比较例2，采用旋涂器将表2中所列的组合物涂敷于研磨后的SUS304制基板上后，在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。对于实施例18，采用缝模涂敷器进行涂敷，在0.5Torr下进行真空干燥，再在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂膜。采用キャノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为3000J/m2对所得涂膜进行曝光，将该基板在洁净烘箱中于220℃下烘焙1小时，得到固化膜。将该固化膜通过蒸镀法形成Pt/Pd电极图案，制作出测定介电常数用的样品。对该基板，采用横河·ヒュ一レットパッカ一ド(株)制造的HP 16451B电极和HP4284A精密LCR仪，通过CV法以10kHz的频率测定该基板的介电常数。结果列于表2。当该值为3.9以下时，可以认定介电常数为良好。
另外，在介电常数评价中形成的膜由于不需要形成图案，故省略了显影工序，仅供对涂膜形成工序、照射射线的工序和加热工序进行评价。
Figure G2009101270632D00331
实施例19～26和比较例3
<作为微透镜的性能评价>
采用上述配制的感射线性树脂组合物，对其作为微透镜的各种性能如下进行评价。另外，耐溶剂性评价、耐热性评价、透明性评价将参照上述作为层间绝缘膜的性能评价中的结果。
[敏感度的评价]
对于实施例19～26、比较例3，采用旋涂器将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有规定图案的图案掩模，采用ニコン(株)制造的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)，使曝光时间变化，对所得涂膜进行曝光，再在表3所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下通过盛液法显影1分钟。用水冲洗、干燥，在硅片上形成图案。测定使0.8μm线条和间隙(1比1)的间隙线宽为0.8μm所必需的曝光时间。以该值作为敏感度列于表3。当该值为2000J/m2以下时，可认定敏感度为良好。
[显影裕度的评价]
对于实施例19～26、比较例3，采用旋涂器将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有规定图案的图案掩模，采用ニコン(株)制造的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)，以相当于上述“敏感度评价”中测定的敏感度值的曝光量对所得涂膜进行曝光，在表3所示浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下通过盛液法显影1分钟。用水冲洗、干燥，在硅片上形成图案。以使0.8μm线条和间隙图案(1比1)的间隙线宽为0.8μm所必需的显影时间作为最佳显影时间列于表3。并且，在自最佳显影时间起进一步继续显影时，测定直到0.8μm宽度的图案脱落时的时间(显影裕度)，以其作为显影裕度列于表3。当该值为30秒以上时，可以认定显影裕度为良好。
[微透镜的形成]
对于实施例19～26、比较例3，采用旋涂器将表3中所列的组合物涂敷于硅基板上后，在加热板上于90℃下预焙烧2分钟，形成膜厚度为2.0μm的涂膜。通过具有4.0μm点·2.0μm间隙图案的图案掩模，采用ニコン(株)制造的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)，以相当于上述“敏感度评价”中测定的敏感度值的曝光量对所得涂膜进行曝光，在表3的作为敏感度评价中的显影液浓度而列出的浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，于25℃下通过盛液法显影1分钟。用水冲洗，干燥，在硅片上形成图案。然后，采用キャノン(株)制造的PLA 501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为3000J/m2进行曝光。然后在加热板上于160℃下加热10分钟后，进一步在230℃下加热10分钟，使图案熔体流动，形成微透镜。
所形成的微透镜的底部(与基板接合的面)的尺寸(直径)和断面形状列于表3。当微透镜底部的尺寸超过4.0μm且不足5.0μm时，可认定为良好。另外，如果该尺寸为5.0μm以上，则其处于与相邻透镜相互接触的状态，是不优选的。此外，断面形状在图1所示的示意图中，当为如(a)所示的半凸透镜形状时，为良好，而如(b)所示的近似梯形的情形为不良。
表3

Claims (7)

1.一种感射线性树脂组合物，其特征在于包括：
[A]含有(a1)由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种和(a2)由具有环氧乙基的不饱和化合物和具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物构成的群组中选出的至少一种的不饱和混合物的共聚物，其中所述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为2×103～1×105，
[B]1，2-醌二叠氮化合物，以及
[C]具有碳原子数为6～15的芳基的倍半硅氧烷，其中所述倍半硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量为5×102～5×103。
2.权利要求1所述的感射线性树脂组合物，其中[C]倍半硅氧烷为下述式(1)表示的硅烷化合物的水解缩合物，
Si(R1)(OR2)(OR3)(OR4)    ......(1)
式中，R1表示碳原子数为6～15的芳基，R2～R4相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的取代或未取代的烷基或酰基。
3.权利要求1所述的感射线性树脂组合物，其中[C]倍半硅氧烷为50～95重量％的上述式(1)表示的硅烷化合物与5～50重量％的下述式(2)表示的硅烷化合物的水解缩合物，
Si(R5)(OR6)(OR7)(OR8)    ......(2)
式中，R5为碳原子数为1～15的烷基，R6～R8相互独立地为氢原子、碳原子数为1～4的取代或未取代的烷基或酰基。
4.权利要求1～3任一项所述的感射线性树脂组合物，其用于形成层间绝缘膜。
5.一种层间绝缘膜的制造方法，其特征在于按照下述顺序包括以下工序：
(1)在基板上形成权利要求4所述的感射线性树脂组合物涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，
(3)将照射后的涂膜进行显影的工序，和
(4)将显影后的涂膜进行加热的工序。
6.权利要求1～3任一项所述的感射线性树脂组合物，其用于形成微透镜。
7.一种微透镜的制造方法，其特征在于按照下述顺序包括以下工序：
(1)在基板上形成权利要求6所述的感射线性树脂组合物涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，
(3)将照射后的涂膜进行显影的工序，和
(4)将显影后的涂膜进行加热的工序。
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