CN102549496A - 放射线敏感性树脂组合物以及层间绝缘膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物以及[C]自由基捕获剂的放射线敏感性树脂组合物。上述放射线敏感性树脂组合物可充分满足透光率高等的作为层间绝缘膜通常所要求的各性能，且可以以高分辨率提供层间绝缘膜，同时保存稳定性也优异，其中随着为提高制品的成品率而采取的工艺的效率化，该层间绝缘膜的耐热尺寸稳定性、耐热变色性、与基板的密合性等优异。

Description

放射线敏感性树脂组合物以及层间绝缘膜的形成方法
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物和层间绝缘膜的形成方法。
背景技术
薄膜晶体管(以下称为“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件之类的电子部件中，通常为了使层状配置的布线之间绝缘而设置层间绝缘膜。在TFT型液晶显示元件中，是经由在上述层间绝缘膜上形成透明电极膜、进一步在该透明电极膜上形成液晶取向膜的工序来制造的。因此，层间绝缘膜在透明电极膜的形成工序中暴露于高温条件中，并且暴露于在电极图案形成中使用的抗蚀剂的剥离液，因此必须对它们有足够的耐性。
形成所述层间绝缘膜的材料优选为获得所需图案形状而进行的工序数少、并且具有充分的平坦性的材料。从上述观点考虑，放射线敏感性树脂组合物作为层间绝缘膜形成用的材料得到广泛使用(参照日本特开2001-343743号公报)。
近年来，在TFT型液晶显示元件中，有要求大画面化、高亮度化、高精细化、高速响应化、薄型化等的动向，对于其中所使用的层间绝缘膜也要求高分辨率和高透射率之类的高性能。并且，随着为提高制品的成品率而采取的工艺的效率化，对层间绝缘膜要求耐热尺寸稳定性、耐热变色性、与基板的密合性提高，并且随着生产成本的削减，要求放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性提高。
另外，滤色器也使用放射线敏感性树脂组合物形成。这种滤色器领域中，通过不引起显影性变差或残余物的产生的情况下改善密合性，而且提高制品的生产率和成品率，对于以低成本制造滤色器的方法进行了各种研究。例如日本特开2005-338400号公报中公开了一种负片型着色感光性树脂组合物，该组合物含有粘合剂聚合物、光聚合性单体、色素、光聚合引发剂、具有2个以上羧基的受阻胺化合物以及有机溶剂，并说明了由此可实现上述目的。但是日本特开2005-338400号公报所述的技术是特指滤色器的制造，对于将该技术应用于层间绝缘膜的可能性未有任何记载和暗示。
如上所述，目前尚未知有一种放射线敏感性树脂组合物，其可满足透光率高等的作为层间绝缘膜通常所要求的各性能，且可以以高分辨率提供层间绝缘膜，同时保存稳定性也优异，其中随着为提高制品的成品率而采取的工艺的效率化，该层间绝缘膜的耐热尺寸稳定性、耐热变色性、与基板的密合性等优异。
发明内容
本发明是基于上述情况而作出的，其目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，它可满足透光率高等的作为层间绝缘膜通常所要求的各性能，且可以以高分辨率提供层间绝缘膜，同时保存稳定性也优异，其中随着为提高制品的成品率而采取的工艺的效率化，该层间绝缘膜的耐热尺寸稳定性、耐热变色性、与基板的密合性等优异。
本发明的又一目的在于提供可满足透光率高等的作为层间绝缘膜通常所要求的各性能、同时耐热尺寸稳定性、耐热变色性、与基板的密合性等优异的层间绝缘膜的制造方法。
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过第1方面的放射线敏感性树脂组合物实现，该放射线敏感性树脂组合物含有[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物、以及[C]自由基捕获剂。
本发明的上述目的和优点通过第2方面的层间绝缘膜的形成方法实现，该方法按照以下顺序包含以下所述工序：
(1) 在基板上涂布上述放射线敏感性树脂组合物，形成涂膜的工序，
(2) 对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3) 显影工序，以及
(4) 加热工序。
附图说明
图1是表示可采用本发明的放射线敏感性树脂组合物的液晶显示元件的一个例子的截面图。
图2是表示可采用本发明的放射线敏感性树脂组合物的液晶显示元件的另一个例子的截面图。
图3是表示可采用本发明的放射线敏感性树脂组合物的液晶显示元件的又一个例子的截面图。
图4是表示可采用本发明的放射线敏感性树脂组合物的液晶显示元件的又一个例子的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的放射线敏感性树脂组合物进行详述。
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有 [A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物、和[C]自由基捕获剂。
[A] 碱可溶性树脂
本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的[A]碱可溶性树脂只要对在后述的显影处理工序中使用的碱显影液具有可溶性即可，没有特别限定。这种碱可溶性树脂优选为具有羧基的碱可溶性树脂，优选为(a1)与(a2)的共聚物，其中，(a1)为选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(以下称为“化合物(a1)”)，(a2)为除(a1)以外的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2)”)。
上述化合物(a1)为选自具有自由基聚合性的不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种，例如可举出：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、两末端分别具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环式化合物及其酐等。
作为它们的具体例子，一元羧酸例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；
二元羧酸例如可举出：马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；
二元羧酸的酐例如可举出：上述二元羧酸中例举的化合物的酐等；
多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯例如可举出：琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；
两末端分别具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯例如可举出：ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；
具有羧基的多环式化合物及其酐例如可举出：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。
其中优选使用一元羧酸、二元羧酸的酐，从共聚反应性、对碱水溶液的溶解性以及容易获得方面考虑，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些化合物(a1)可单独或组合使用。
上述化合物(a2)可举出：(a2-1)含有环氧基的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2-1)”)以及(a2-2)其它的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2-2)”)。
化合物(a2-1)中的环氧基是指包含环氧乙烷基(1,2-环氧基)和氧杂环丁基(1,3-环氧基)的概念。
具有环氧乙烷基的化合物(a2-1)例如可举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基丁基酯、丙烯酸-6,7-环氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧基庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。其中，从共聚反应性高、进一步提高形成的层间绝缘膜的耐热性、表面硬度的观点考虑，可优选举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚以及3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯。
具有氧杂环丁基的化合物(a2-1)例如可举出：3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷等。
这些化合物(a2-1)可以单独或者组合使用。
上述化合物(a2-2)只要是除上述化合物(a1)和化合物(a2-1)以外的自由基聚合性不饱和化合物即可，没有特别限定，例如可举出：甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳族化合物、共轭二烯、下式(I)所示的含酚式羟基的不饱和化合物：
Figure 526906DEST_PATH_IMAGE001
(式(I)中，R1为氢原子或碳原子数1-4的烷基，R2-R6各自独立地为氢原子、羟基或碳原子数1-4的烷基，B为单键、-COO-或-CONH-，m为0-3的整数，其中，R2-R6的至少一个为羟基，-COO-和-CONH-的键合的方向任意)；
具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或下式(II)所示的骨架的不饱和化合物；
Figure 539730DEST_PATH_IMAGE002
(式(II)中，R7为氢原子或甲基)
及其它的不饱和化合物。上式(I)中的R1优选为氢原子或甲基。
它们的具体例子中，甲基丙烯酸烷基酯例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等；
丙烯酸烷基酯例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙基酯等；
甲基丙烯酸环状烷基酯例如可举出：甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等；
具有羟基的甲基丙烯酸酯例如可举出：甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、单甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基糖苷、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯等；
丙烯酸环状烷基酯例如可举出：丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸异冰片基酯等；
甲基丙烯酸芳基酯例如可举出：甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；
丙烯酸芳基酯例如可举出：丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等；
不饱和二羧酸二酯例如可举出：马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
双环不饱和化合物例如可举出：双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯等；
马来酰亚胺化合物例如可举出：N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；
不饱和芳族化合物例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等；
共轭二烯例如可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等；
上式(I)所示的具有酚式羟基的不饱和化合物例如可举出：下式(I-1)-(I-5)各自所示的化合物等：
Figure 170432DEST_PATH_IMAGE003
(式(I-1)-(I-5)中，n为1-3的整数，R1-R6的定义各自与上式(I)相同)；
具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物例如可举出： (甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等；
具有呋喃骨架的不饱和化合物例如可举出：2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、 (甲基)丙烯酸糠酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-(2-呋喃基)-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-(2-呋喃基)-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；
具有四氢吡喃骨架的不饱和化合物例如可举出：甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；
具有吡喃骨架的不饱和化合物例如可举出：4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；
具有上式(II)所示的骨架的不饱和化合物例如可举出：乙二醇单元的重复数为2-10的单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、丙二醇单元的重复数为2-10的单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等；
其它的不饱和化合物例如可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯等。
其中，优选使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物或上式(I)所示的具有酚式羟基的不饱和化合物、或者具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或上式(II)所示的骨架的不饱和化合物，从共聚反应性以及对碱显影液的溶解性的方面考虑，特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙二醇单元的重复数为2-10的单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羟基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯或α-甲基-对羟基苯乙烯。
这些化合物(a2-2)可以单独或组合使用。
本发明中使用的[A]碱可溶性树脂中，基于分别由化合物(a1)和化合物(a2)衍生的重复单元的合计，优选含有5-40%质量由化合物(a1)衍生的构成单元，特别优选含有5-25%质量。若该构成单元的含有比例低于5%质量，则在显影工序时难以溶解于碱水溶液，另一方面，若该值超过40%质量，则有可能对碱水溶液的溶解性变得过大。
本发明中使用的[A]碱可溶性树脂优选为化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)的共聚物。这种情况下，[A]碱可溶性树脂中，基于分别由化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)衍生的重复单元的合计，优选含有10-80%质量由化合物(a2-1)衍生的构成单元，特别优选含有30-80%质量。该构成单元的含有比例低于10%质量时，所形成的层间绝缘膜的耐热性、表面硬度和剥离液耐性可能不足，另一方面该构成单元的含有比例超过80%质量时，所得放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性可能不足。另外，[A]碱可溶性树脂中，基于分别由化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)衍生的重复单元的合计，由化合物(a2-2)衍生的构成单元的含有比例优选为10-80%质量，特别优选30-65%质量。
对于本发明中使用的[A]碱可溶性树脂，通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的质均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×10³～1×105，更优选5×10³～5×104。若Mw低于2×10³，则显影界限(在显影工序中，与所允许的正确显影时间偏差的程度)可能不充分，所得被膜的留膜率等低，或所得层间绝缘膜的图案形状、耐热性等可能受损，另一方面，若该值超过1×105，则敏感度可能降低，或者图案形状可能受损。[A]碱可溶性树脂的分子量分布(以下称为“Mw/Mn”)优选为5.0以下，更优选3.0以下。若Mw/Mn超过5.0，则所得层间绝缘膜的图案形状可能受损。如上所述，含有[A]碱可溶性树脂的放射线敏感性树脂组合物在显影时不会发生显影不净(現像残り)，可容易形成所需的图案形状。
本发明中使用的[A]碱可溶性树脂的优选的具体例子例如可举出：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸2-甲基环己基酯/N-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮/N-环己基马来酰亚胺/对甲氧基苯乙烯/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸正月桂基酯/3-甲基丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮/N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/丙烯酸2-甲基环己基酯/1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮/甲基丙烯酸4-羟基苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/对甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸4-羟基苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/对乙烯基苄基缩水甘油基醚/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸4-羟基苯基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺/α-甲基-对羟基苯乙烯/甲基丙烯酸四氢糠基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/3-甲基丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸4-羟基苯基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸四氢糠基酯/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基-对羟基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸正月桂基酯/α-甲基-对羟基苯乙烯共聚物等。
如上所述，[A]碱可溶性树脂可通过将化合物(a1)和化合物(a2)的混合物、优选化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)的混合物进行聚合来合成，其中优选在适当的溶剂中、优选在自由基聚合引发剂存在下进行聚合。
上述聚合中使用的溶剂例如可举出：醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、酯等。
作为这些溶剂的具体例子，醇可举出：甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；
醚可举出：四氢呋喃等；
乙二醇醚可举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；
乙二醇烷基醚乙酸酯可举出：乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇正丙基醚乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯等；
二甘醇烷基醚可举出：二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；
丙二醇单烷基醚可举出：丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚等；
丙二醇烷基醚乙酸酯可举出：丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯等；
丙二醇烷基醚丙酸酯可举出：丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇正丙基醚丙酸酯、丙二醇正丁基醚丙酸酯等；
芳族烃可举出：甲苯、二甲苯等；
酮可举出：甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
酯例如可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
[A]碱可溶性树脂的制造中使用的聚合引发剂通常可使用作为自由基聚合引发剂而已知的引发剂。例如可举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔戊酸叔丁基酯、1,1’-双-(叔丁基过氧基)环己烷等的有机过氧化物；以及过氧化氢。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以将还原剂与该过氧化物一起使用，作为氧化还原型引发剂。
在[A]碱可溶性树脂的制造中，可以使用用于调节分子量的分子量调节剂。其具体例子可举出：氯仿、四溴化碳等的卤代烃；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等的硫醇；硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等的黄原；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[B] 1,2- 醌二叠氮化合物
本发明中使用的[B]1,2-醌二叠氮化合物例如可举出：三羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、四羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、五羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、六羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、(多羟基苯基)链烷的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、1,2-苯醌二叠氮磺酰胺、1,2-萘醌二叠氮磺酰胺等。
作为这些的具体例子，三羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯例如可举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌叠氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯等；
四羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯例如可举出：2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯等；
五羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯例如可举出：2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯等；
六羟基二苯甲酮的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯例如可举出：2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯等；
(多羟基苯基)链烷的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯例如可举出：二(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、二(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、二(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、二(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、二(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、二(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、二(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、二(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、二(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、二(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、二(2,3,4-三羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、二(2,3,4-三羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、二(2,3,4-三羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、二(2,3,4-三羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、二(2,3,4-三羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮-7-磺酸、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮-8-磺酸等。
这些1,2-醌二叠氮化合物可以单独或者将2种以上组合使用。
[B]1,2-醌二叠氮化合物的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂优选为5-100质量份，更优选10-50质量份。该比例低于5质量份时，则放射线的照射所生成的酸量少，因此，放射线照射部分与未照射部分在将成为显影液的碱水溶液中的溶解度差小，可能难以制图，除此之外，参与与 [A]碱可溶性树脂的反应的酸的量少，因此可能无法获得足够的耐热性和耐溶剂性。另一方面，该比例超过100质量份时，则未反应的[B]1,2-醌二叠氮化合物大量残留，因此在上述碱水溶液中的不溶化效果过高，可能难以显影。
[C] 自由基捕获剂
在层间绝缘膜形成时或之后的电子仪器的制造工序中，在施加过量的热、光时，高分子膜中可能产生自由基。若高分子膜中产生自由基，则由于该原因，可能产生不希望的自由基或过氧化物。这种自由基或过氧化物化学不稳定，因此容易与其它化合物反应，进一步生成新的自由基，引发连锁性氧化劣化，是诱发层间绝缘膜的功能降低的原因。具体来说，上述层间绝缘膜的功能降低是指分辨率的降低、图案尺寸的不稳定、透明性降低、组合物的保存稳定性降低等。
为防止这种现象、抑制自由基的急剧发生，本发明的放射线敏感性树脂组合物含有[C]自由基捕获剂。
本发明中使用的[C]自由基捕获剂可使用选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、烷基磷酸酯化合物以及含有硫原子的化合物中的至少一种。
上述受阻酚化合物例如可举出：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫代二甘醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3,3’,3”,5’,5”-六叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-二(辛基硫甲基)-邻甲酚、4,6-二(十二烷基硫甲基)-邻甲酚、双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸乙烯酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]亚己基酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-亚二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-二(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺)苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷等。
这些的市售商品例如可举出：アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330 (以上由(株)ADEKA制)；sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP-S、sumilizerBBM-S、sumilizerWX-R、sumilizerGA-80 (以上由住友化学(株)制造)；IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX 1520L、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGAMOD295 (以上由チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社制造)；ヨシノックスBHT、ヨシノックスBB、ヨシノックス2246G、ヨシノックス425、ヨシノックス250、ヨシノックス930、ヨシノックスSS、ヨシノックスTT、ヨシノックス917、ヨシノックス314 (以上由(株)エーピーアイコーポレーション制造)等。
上述受阻胺化合物例如可举出：四(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯等，作为它们的市售商品例如可举出：アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-68LD、アデカスタブLA-77、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87 (以上由(株)ADEKA制造)；sumilizer9A (住友化学(株)制造)；CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL、TINUVIN 622LD、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF (以上由チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社制造)等。
上述烷基磷酸酯化合物例如可举出：亚丁基双{2-叔丁基-5-甲基-对亚苯基}-P、P,P,P-四(十三烷基)二膦、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等，作为它们的市售商品例如可举出：アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-8W、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP (以上由(株)ADEKA制造)；IRGAFOS 168 (チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社制造)等。
上述含有硫原子的化合物例如可举出：四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯、二(丙酸正十三烷基酯)硫醚、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫代二甘醇酯等，除此之外，硫醚的市售商品例如可举出：アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503 (以上由(株)ADEKA制造)；sumilizerTPL-R、sumilizerTPM、sumilizerTPS、sumilizerTP-D、sumilizerMB (以上由住友化学(株)制造)；IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、IRGANOX 1035 (以上由チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社制造)；DLTP、DSTP、DMTP、DTTP (以上由(株)エーピーアイコーポレーション制造)等。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的[C]自由基捕获剂的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂，优选为0.1-30质量份，更优选1-30质量份。该比例为0.1-30质量份时，不会伴随出现形成的层间绝缘膜的图案尺寸的不稳定和透明性降低以及层间绝缘膜形成时的分辨率降低，可以防止放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性的降低。
其它成分
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物和[C]自由基捕获剂作为必须成分，还可以根据需要进一步含有其它成分。所述其它成分例如可举出：[D]热敏性酸生成化合物、[E]具有至少一个烯键式不饱和双键的聚合性化合物、[F]环氧树脂(其中，符合[A]碱可溶性树脂的树脂除外)、[G]表面活性剂、[H]粘接助剂。
上述[D]热敏性酸生成化合物可用于使所形成的层间绝缘膜的耐热性、硬度进一步提高。其具体例子可举出：锍盐、苯并噻唑
Figure 324333DEST_PATH_IMAGE004
盐、铵盐、
Figure 128210DEST_PATH_IMAGE005
盐等的
Figure 480694DEST_PATH_IMAGE004
盐。
上述锍盐的具体例子可举出：烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
上述锍盐的具体例子可举出：烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
作为它们的具体例子，烷基锍盐例如可举出：4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等；
苄基锍盐例如可举出：苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等；
二苄基锍盐例如可举出：二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等；
取代苄基锍盐例如可举出：对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3,5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
上述苯并噻唑
Figure 360925DEST_PATH_IMAGE004
盐可举出：苄基苯并噻唑
Figure 798859DEST_PATH_IMAGE004
盐，其具体例子例如可举出：3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑
Figure 144576DEST_PATH_IMAGE004
六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑
Figure 258026DEST_PATH_IMAGE004
四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑
Figure 183256DEST_PATH_IMAGE004
六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑
Figure 79668DEST_PATH_IMAGE004
六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑六氟锑酸盐等。
其中，优选使用锍盐或苯并噻唑
Figure 878046DEST_PATH_IMAGE004
盐，特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑
Figure 290572DEST_PATH_IMAGE004
六氟锑酸盐。
上述[D]热敏性酸生成化合物例如可举出：サンエイドSI-L85、サンエイドSI-L110、サンエイドSI-L145、サンエイドSI-L150、サンエイドSI-L160 (以上由三新化学工业(株)制造)等。
[D]热敏性酸生成化合物的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂，优选20质量份以下，更优选0.1-20质量份，进一步优选1-5质量份。该使用比例为0.1-20质量份时，可以使所形成的层间绝缘膜具有足够的硬度。
上述[E]具有至少一个烯键式不饱和双键的聚合性化合物(以下有时称为“[E]聚合性化合物”)例如可适当举出：单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
上述单官能(甲基)丙烯酸酯例如可举出： (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸卡必醇酯、 (甲基)丙烯酸异冰片基酯、 (甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等，作为它们的市售商品例如可举出： アロニックスM-101、アロニックスM-111、アロニックスM-114 (以上由東亚合成(株)制造)、KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S (以上由日本化药(株)制造)、ビスコート158、ビスコート2311 (以上由大阪有机化学工业(株)制造)等。
上述双官能(甲基)丙烯酸酯例如可举出： (甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为它们的市售商品例如可举出：アロニックスM-210、アロニックスM-240、アロニックスM-6200 (以上由東亚合成(株)制造)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604 (以上由日本化药(株)制造)、ビスコート260、ビスコート312、ビスコート335HP (以上由大阪有机化学工业(株)制造)等。
上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、磷酸三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯等，其市售商品例如可举出：アロニックスM-309、アロニックスM-400、アロニックスM-405、アロニックスM-450、アロニックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060 (以上由東亚合成(株)制造)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120 (以上由日本化药(株)制造)、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート3PA、ビスコート400 (以上由大阪有机化学工业(株)制造)等。
这些[E]重合性化合物可以单独或组合使用。
其中优选使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯。
[E]聚合性化合物的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂，优选50质量份以下，更优选1-50质量份，进一步优选3-30质量份。通过在上述范围含有[E]聚合性化合物，由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的层间绝缘膜的耐热性和表面硬度等可进一步提高。
上述[F]环氧树脂(其中，符合[A]碱可溶性树脂的树脂除外)只要是对与[A]碱可溶性树脂的相容性没有影响即可，没有限定。可优选举出：双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、使甲基丙烯酸缩水甘油基酯(共)聚合的树脂等。其中特别优选双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂等。
[F]环氧树脂的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂优选50质量份以下，更优选1-50质量份，进一步优选3-30质量份。
通过在上述范围含有[F]环氧树脂，由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的层间绝缘膜的耐热性和表面硬度等可进一步提高。
应予说明，[A]碱可溶性树脂为含有化合物(a2-1)的不饱和化合物的混合物的共聚物时，[A]碱可溶性树脂也可称为“环氧树脂”，但在具有碱可溶性方面与[F]环氧树脂不同。[F]环氧树脂为碱不溶性。
为了进一步提高涂布性，本发明的放射线敏感性树脂组合物可以含有上述[G]表面活性剂。这里，可以使用的[G]表面活性剂可适当地例举氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂。
氟系表面活性剂的具体例子可举出：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六甘醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等，除此之外还可举出：氟烷基苯磺酸钠；氟烷基氧乙烯醚；氟烷基碘化铵、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇；全氟烷基烷氧化物；氟系烷基酯等。作为它们的市售商品可举出：BM-1000、BM-1100 (以上由BM Chemie社制造)；メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183、メガファックF178、メガファックF191、メガファックF471 (以上由DIC(株)制造)；フロラードFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431 (以上由住友スリーエム(株)制造)；サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145、サーフロンS-382、サーフロンSC-101、サーフロンSC-102、サーフロンSC-103、サーフロンSC-104、サーフロンSC-105、サーフロンSC-106 (以上由旭硝子(株)制造)；エフトップEF301、エフトップ303、エフトップ352 (以上由新秋田化成(株)制造)等。
上述有机硅系表面活性剂例如可举出：以DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032 (以上由東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452 (以上由モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社制造)等商品名销售的产品。
上述非离子系表面活性剂例如可例举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯等；(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフローNo.57、95 (共荣社化学(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独或将2种以上组合使用。
这些[G]表面活性剂的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂，优选10质量份以下，更优选0.01-10质量份，进一步优选 0.05-5质量份。
通过在上述范围含有[G]表面活性剂，在基板上形成涂膜时，发生膜粗糙的情况确实地消失。
为了进一步提高所形成的层间绝缘膜与基体的粘接性，本发明的放射线敏感性树脂组合物可以进而含有[H]粘接助剂。这种[H]粘接助剂优选使用官能性硅烷偶联剂，例如可举出：具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。具体可举出：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这种[H]粘接助剂的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂，优选20质量份以下，更优选0.1-20质量份，进一步优选1-15质量份。[H]粘接助剂的使用比例在上述范围时，可以可靠地防止在显影工序中可能发生的图案剥离。
放射线敏感性树脂组合物
本发明的放射线敏感性树脂组合物通过将上述共聚物[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物和[C]自由基捕获剂以及如上所述任意添加的其它成分均匀混合来制备。本发明的放射线敏感性树脂组合物优选溶解于适当的溶剂中，以溶液的状态使用。例如可以将[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物和[C]自由基捕获剂以及任意添加的其它成分在溶剂中以规定比例混合，由此可制备溶液状态的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物的制备中所使用的溶剂可以使用均匀溶解[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物和[C]自由基捕获剂以及任意配合的其它成分的各成分、并不与各成分反应的溶剂。
这种溶剂可举出：作为可在制造上述[A]碱可溶性树脂中使用的溶剂而例举的相同的溶剂。
这种溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易程度等考虑，优选使用醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可特别优选使用苄基醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
在使用上述溶剂的同时，为了提高膜厚的面内均匀性，也可以进一步结合使用高沸点溶剂。可结合使用的高沸点溶剂例如可举出：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺。
结合使用高沸点溶剂来作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶剂时，其使用比例是相对于溶剂的总量，优选50%质量以下，更优选40%质量以下，进一步优选30%质量以下。若高沸点溶剂的使用比例超过上述范围，则涂膜的膜厚均匀性、敏感度和留膜率可能不足。
在以溶液状态制备本发明的放射线敏感性树脂组合物时，溶剂以外的成分(即，[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物和[C]自由基捕获剂以及任意添加的其它成分的合计量)在溶液中所占的比例(固形物浓度)可根据使用目的、所需膜厚的值等任意设定，优选5-50%质量，更优选10-40%质量，进一步优选15-35%质量。
这样制备的组合物溶液可在使用孔径0.2-1.0 μm左右的微孔过滤器等过滤后供于使用。
这样制备的本发明的放射线敏感性树脂组合物与基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优异，具有高透光率，可形成介电常数低的图案状薄膜，因此，可以适合用于形成各种电子部件的层间绝缘膜、液晶显示元件的保护膜、液晶显示元件的间隔物等，特别适合形成层间绝缘膜。
层间绝缘膜的形成
下面，对用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜的方法进行阐述。本发明的层间绝缘膜的形成方法按照以下所述顺序包含以下工序。
(1) 在基板上涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物、形成涂膜的工序；
(2) 对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序；
(3) 显影工序；以及
(4) 加热工序。
(1) 在基板上涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物、形成涂膜的工序
上述(1)的工序中，在基板上涂布本发明的组合物溶液，优选通过进行预烘干来除去溶剂，形成涂膜。
可使用的基板的种类例如可举出：玻璃基板、硅晶片和在它们的表面形成了各种金属的基板。
组合物溶液的涂布方法没有特别限定，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模头涂布法、棒涂法、喷墨法等适当的方法，特别优选旋涂法、狭缝模头涂布法。预烘干的条件根据各成分的种类、使用比例等而不同。例如可以是60-110℃下30秒-15分钟左右。应予说明，已知通常在放射线敏感性树脂组合物中，该预烘干温度越高则分辨率受损，预烘干温度越低则所形成的涂膜的均匀性受损。因此，在以往已知的放射线敏感性树脂组合物中，迫不得已采取牺牲涂膜的均匀性而将预烘干温度设定为较低、以取得分辨率的提高，或者将预烘干温度设定为较高、将由此受损的分辨率用后续工序中放射线的照射量来弥补的二选一的方法，均在制品成品率上发生问题。与此相对，本发明的放射线敏感性树脂组合物即使将上述预烘干温度提高也不会使分辨率受损，因此，具有可以以高制品成品率进行制造的优点。
作为形成的涂膜的膜厚，预烘干后的值优选为3-6 μm。
(2) 对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序
在上述(2)的工序中，经由具有规定图案的掩模，对形成的涂膜照射放射线。此时所使用的放射线例如可举出：紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等。
上述紫外线例如可举出：g射线(波长436 nm)、i射线(波长365 nm)等。远紫外线例如可举出：KrF准分子激光等。X射线例如可举出：同步加速放射线等。带电粒子射线例如可举出电子射线等。
其中，优选紫外线，其中特别优选含有选自g射线和i射线中的至少一种发射谱线的放射线。
放射线的照射量优选为50-1,500 J/m²。
(3) 显影工序
接着，使用适当的显影液，对放射线照射后的涂膜进行显影，除去放射线的照射部分，由此进行制图。
该显影工序中使用的显影液例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等的碱(碱性化合物)的水溶液。可以使用在上述碱的水溶液中适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂所得的水溶液作为显影液。
显影方法例如可利用浸置法(液盛り)、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适当的方法。此时的显影时间根据组合物的组成而不同，例如可以为30-120秒。
(4) 加热工序
在上述实施的(3)显影工序后，对于已制图的薄膜优选进行例如通过流水洗涤的淋洗处理，进一步地，优选通过高压汞灯等对整个面照射放射线(后曝光)，由此进行残留于该薄膜中的1,2-醌二叠氮化合物的分解处理，然后通过热板、烘箱等加热装置对该薄膜进行加热处理(后烘干处理)，由此进行该薄膜的硬化处理。上述后曝光工序中的放射线照量优选为2,000-5,000 J/m²。
上述硬化处理的加热温度例如为120-250℃。加热时间根据加热仪器的种类而不同，例如在热板上进行加热处理时可以采用5-30分钟，在烘箱中进加热处理时可以采取30-90分钟。此时，也可以采用进行2次以上加热工序的分步烘干法等。
这样，可以在基板的表面上形成与目标层间绝缘膜对应的图案状薄膜。
层间绝缘膜
由后述实施例可知，上述形成的层间绝缘膜与基板的密合性良好，耐溶剂性与耐热性优异，具有高透光率，介电常数低，因此适合作为电子部件、特别是液晶显示元件的层间绝缘膜使用。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件具备如上所述的层间绝缘膜。
所述本发明的液晶显示元件为高亮度，且其具有显示品质长时间不会劣化的高可靠性。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
以下合成例中的重均分子量和数均分子量分别是使用GPC (凝胶渗透色谱(東ソー(株)制造，HLC-8020))测定的、聚苯乙烯换算的平均分子量。
合成例1
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着加入22质量份甲基丙烯酸、23质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、5质量份对甲氧基苯乙烯、50质量份3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物，一边进行氮置换一边开始缓慢搅拌。将溶液的温度升高至70℃，在该温度下加热4小时，由此得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。
所得聚合物溶液的固形物浓度(是指聚合物质量在聚合物溶液总质量中所占的比例。合成例中，以下均相同)为31.1%质量，聚合物的重均分子量为17,200，分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)为1.9。
合成例2
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入13质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10质量份3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、10质量份N-环己基马来酰亚胺、10质量份N-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺和7质量份丙烯酸四氢糠基酯，一边进行氮置换一边开始缓慢搅拌。将溶液的温度升高至70℃，在该温度下加热4小时，由此得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。
所得聚合物溶液的固形物浓度为32.1%质量，聚合物的重均分子量为18,200，分子量分布为1.8。
合成例3
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和200质量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入11质量份甲基丙烯酸、12质量份N-苯基马来酰亚胺、9质量份对甲氧基苯乙烯、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10质量份3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、5质量份甲基丙烯酸正月桂基酯、3质量份1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物，一边进行氮置换一边开始缓慢搅拌。将溶液的温度升高至70℃，在该温度下加热5小时，由此得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。
所得聚合物溶液的固形物浓度为32.4%质量，聚合物的重均分子量为21,200，分子量分布为2.1。
合成例4
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入8质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入10质量份苯乙烯、20质量份甲基丙烯酸、20质量份3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、30质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、8质量份丙烯酸2-甲基环己基酯、12质量份1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮和4.0质量份α-甲基苯乙烯二聚物，一边进行氮置换一边开始缓慢搅拌。将溶液的温度升高至70℃，在该温度下加热5小时，由此得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。
所得聚合物溶液的固形物浓度为32.0%质量，聚合物的重均分子量为20,100，分子量分布为1.9。
合成例5
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入23质量份甲基丙烯酸、47质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、30质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和2.0质量份α-甲基苯乙烯二聚物，一边进行氮置换一边开始缓慢搅拌。将溶液的温度升高至70℃，在该温度下保持5小时，由此得到含有共聚物[A-5]的聚合物溶液。
所得聚合物溶液的固形物浓度为32.8%质量，聚合物的重均分子量为24,000，分子量分布为2.3。
合成例6
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入25质量份甲基丙烯酸、35质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、40质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和2.0质量份α-甲基苯乙烯二聚物，一边进行氮置换一边开始缓慢搅拌。将溶液的温度升高至70℃，在该温度下保持5小时，由此得到含有共聚物[A-6]的聚合物溶液。
所得聚合物溶液的固形物浓度为32.8%质量，聚合物的重均分子量为25,000，分子量分布为2.4。
实施例1
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
将作为[A]碱可溶性树脂的合成例1所得的含有共聚物[A-1]的聚合物溶液(相当于100质量份(固形物)共聚物[A-1]的量)、20质量份作为[B]1,2-醌二叠氮化合物的4,4′-[1- [4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯)、1质量份作为[C]自由基捕获剂的1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰尿酸(商品名“アデカスタブAO-20”，(株)ADEKA制造)、以及5质量份作为[H]粘接助剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入丙二醇单甲醚乙酸酯，使固形物浓度为30%质量，进行溶解，然后用孔径0.5 μm的微孔过滤器过滤，由此制备放射线敏感性树脂组合物(S-1)。
<图案状薄膜(层间绝缘膜)的形成和评价>
(I) 图案状薄膜的形成
使用旋涂机，在玻璃基板上涂布上述放射线敏感性树脂组合物(S-1)，然后在80℃下、在热板上预烘干3分钟，形成涂膜。
对于上述所得涂膜使用规定的图案掩模，照射15秒365 nm下强度为10 mW/cm²的紫外线。接着使用0.5%质量四甲基氢氧化铵水溶液，在25℃下显影1分钟，然后用纯水淋洗1分钟。通过这些操作除去不需要的部分。
对上述形成的图案照射30秒365 nm下强度为10 mW/cm²的紫外线，然后在烘箱中、在220℃下加热60分钟进行硬化，由此得到膜厚3 μm的图案状薄膜。
(II) 分辨率的评价
在上述(I)中，预烘干温度设为90℃，其它与上述(I)同样地形成图案。
对于预烘干温度为80℃的情形和90℃的情形两者，按照以下基准进行分辨率的评价。
可分辨遗漏图案(抜きパターン)(5 μm×5 μm孔)时：优
无法分辨遗漏图案(5 μm×5 μm孔)，但可分辨(8 μm×8 μm孔)时：良
(5 μm×5 μm孔)和(8 μm×8 μm孔)均无法分辨时：不良
评价结果如第2表所示。
(III) 透明性的评价
在上述(I)中，使用分光光度计(150-20型双光束，(株)日立制作所制造)，以未形成薄膜的玻璃基板作为参照，对具有在预烘干温度80℃下形成的图案状薄膜的玻璃基板测定波长400 nm的光透射率。该结果如第2表所示。
此时透射率为90%以上时，可以说透明性良好，低于90%时则可以说透明性不良。
(IV) 耐热变色性的评价
对于在上述(III)中用于透明性评价的具有图案状薄膜的玻璃基板，在250℃的烘箱中加热1小时，然后与上述(III)同样地测定透明性。这里是研究加热前后透射率的变化。此时的变化率如第2表所示。
该变化率低于5%时则可以说耐热变色性良好，超过5%时则可以说不良。
(V) 耐热尺寸稳定性的评价
预烘干温度设为80℃，将与上述(I)同样地形成的具有图案状薄膜的基板在烘箱中、在220℃下加热60分钟。此时加热前后的图案状薄膜的膜厚变化率如第2表所示。
此时的尺寸变化率在加热前后为5%以下时，可以说耐热尺寸稳定性良好，尺寸变化率超过5%时，可以说耐热尺寸稳定性不良。
(VI) 密合性的评价
通过高压锅试验(120℃，湿度100%，4小时)后的交错划线式剥离试验，对预烘温度设定为80℃、与上述(I)同相形成的图案状薄膜的密合性进行评价。此时的评价结果如第2表所示。
评价结果以100个方格中残留的方格数目表示。
(VII) 保存稳定性的评价
将上述制备的放射线敏感性树脂组合物(S-1)在40℃的烘箱中保存一周，通过保存前后粘度的变化来评价保存稳定性。此时的粘度变化率如第2表所示。
该变化率低于5%时则可以说保存稳定性良好，为5%以上时则可以说保存稳定性不良。
实施例2-40和比较例1-6
[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物和[C]自由基捕获剂的种类和量如第1表所记载，除此之外与上述实施例1同样地，分别制备放射线敏感性树脂组合物，使用该组合物形成图案状薄膜(层间绝缘膜)，进行评价。
评价结果如第2表所示。
应予说明，第1表中各成分的简称分别表示以下含义。
[B]1,2-醌二叠氮化合物
B-1：4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-2：1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
[C]自由基捕获剂
C-1：1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰尿酸(アデカスタブAO-20，(株)ADEKA制造)
C-2：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(アデカスタブAO-30，(株)ADEKA制造)
C-3：4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚) (アデカスタブAO-40，(株)ADEKA制造)
C-4：3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸-正十八烷基酯(アデカスタブAO-50，(株)ADEKA制造)
C-5：四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(アデカスタブAO-60，(株)ADEKA制造)
C-6：双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]3,6-二氧杂亚辛基酯(アデカスタブAO-70，(株)ADEKA制造)
C-7：3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷(アデカスタブAO-80，(株)ADEKA制造)
C-8：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(アデカスタブAO-330，(株)ADEKA制造)
C-9：亚丁基双{2-叔丁基-5-甲基-对亚苯基}-P,P,P,P-四(十三烷基)二膦(アデカスタブAO-260，(株)ADEKA制造)
C-10：二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(アデカスタブPEP-8，(株)ADEKA制造)
C-11：2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷(アデカスタブHP-10，(株)ADEKA制造)
C-12：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(アデカスタブ2112，(株)ADEKA制造)
C-13：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(アデカスタブPEP-36，(株)ADEKA制造)
C-14：四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯(アデカスタブAO-412S，(株)ADEKA制造)
C-15：二(丙酸-正十三烷基)硫醚(アデカスタブAO-503S，(株)ADEKA制造)
C-16：双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫代二乙烯酯(IRGANOX 1035，チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社制造)
C-17：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(アデカスタブLA-57，(株)ADEKA制造)
C-18：癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(TINUVIN　123，チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社制造)
C-19： [[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(TINUVIN 144，チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社制造)
第1表中，在各成分栏中用“/”分隔来记载多个种类名和使用量时，表示是将多种结合使用作为该成分。
Figure 318571DEST_PATH_IMAGE006
Figure 562471DEST_PATH_IMAGE007
Figure 963551DEST_PATH_IMAGE009
Figure 201766DEST_PATH_IMAGE010
Figure 175593DEST_PATH_IMAGE012
Figure 687345DEST_PATH_IMAGE013
如以上实施例的形式所进行的说明，本发明的放射线敏感性树脂组合物可适合作为电子部件、特别是液晶显示元件的层间绝缘膜来使用。由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的膜，其透光率和与基板的密合性优异，平坦化性能高，介电常数低，耐热尺寸稳定性高，并且耐热变色性也优异，因此，除了适合作为电子部件的层间绝缘膜之外，也特别适合作为液晶显示元件的平坦化膜或保护膜、有机绝缘膜来使用。
以下参照附图更具体地说明本发明的放射线敏感性树脂组合物的适用部位。
图1是上述说明的应用于液晶显示元件的层间绝缘膜的具体例子。图1是表示日本特许第3247870号说明书中公开的液晶显示元件的一个例子的截面图。本发明的放射线敏感性树脂组合物可适合用于形成图1的液晶显示元件的层间绝缘膜38。
图2是表示典型的液晶显示元件的概略截面图。本发明的放射线敏感性树脂组合物可适合用于形成图2的液晶显示元件的平坦化膜或保护膜。该平坦化膜或保护膜要求透光率、与基板的密合性、平坦化性能和耐热尺寸稳定性等各性能优异。
图3是表示日本特开2005-18082号公报中公开的液晶显示元件的一个例子的截面图。本发明的放射线敏感性树脂组合物可适合用于形成图3的液晶显示元件的第二保护膜802。该第二保护膜802要求低介电常数。
图4是表示日本特开2001-166338号公报中公开的液晶显示元件的一个例子的截面图。本发明的放射线敏感性树脂组合物可适合用于形成图4的液晶显示元件的有机绝缘膜40。
根据本发明，可提供一种放射线敏感性树脂组合物，该放射线敏感性树脂组合物可满足透光率高等的作为层间绝缘膜通常所要求的各种性能、且可以以高分辨率提供层间绝缘膜，同时保存稳定性也优异，其中随着为提高制品的成品率而采取的工艺的效率化，该层间绝缘膜的耐热尺寸稳定性、耐热变色性、与基板的密合性等均优异。
根据本发明的方法形成的膜的透光率高，介电常数高，并且平坦性能、耐热尺寸稳定性、耐热变色性、与基板的密合性等优异，因此可适合作为电子部件、特别是液晶显示元件的层间绝缘膜来使用，除此之外还可适合作为液晶显示元件的平坦化膜或保护膜和有机绝缘膜来使用。
符号说明
BM、22：黑底
R：红色滤色器
G：绿色滤色器
B：蓝色滤色器
10：下部绝缘基板
21：像素电极
23：源极布线
24：TFT
25：接续电极
26：接触孔
26’：门区域(ゲートパッド)
31：透明绝缘性基板
31’、32’：滤色器
32：栅极电极
33：栅极绝缘膜
34：沟道保护层
35、70：半导体层
36a：源极电极
36b：漏极电极
37a、37a’：透明导电膜
37b、37b’：金属层
38：层间绝缘膜
40：有机绝缘膜
42、46、102、106：接触孔
52：栅极线
56：栅极电极
60：栅极绝缘膜
81、82：接触辅助构件
85、86：阻抗性接触层
92：数据线
95：源极电极
96：漏极电极
100：保护膜
110：绝缘基板
112：像素电极
116：辅助门区域
118：辅助数据区域(補助データパッド)
121：栅极线
124：栅极电极
127：栅极线的扩张部
129：栅极线的端部
140：栅极绝缘膜
151：线状半导体
154：线状半导体的突出部
161：线状阻抗性接触构件
163：线状接触构件的突出部
165：岛状接触构件
171：数据线
173：源极电极
175：漏极电极
177：保持蓄电器用导电体
179：数据线的端部
180：保护膜
181、182、185、187：接触孔
190：像素电极
211：栅极线的下部膜
212：栅极线的上部膜
230R：红色滤色器
230G：绿色滤色器
241：栅极电极的下部膜
242：栅极电极的上部膜
271：栅极电极扩张部的下部膜
272：栅极电极扩张部的上部膜
291：栅极电极端部的下部膜
292：栅极电极端部的上部膜
711：数据线的下部膜
712：数据线的上部膜
731：源极电极的下部膜
732：源极电极的上部膜
751：漏极电极的下部膜
752：漏极电极的上部膜
771：栅极线扩张部的下部膜
772：栅极线扩张部的上部膜
791：数据线端部的下部膜
792：数据线端部的上部膜
801：第一保护膜
802：第二保护膜

Claims (9)

1.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物以及[C]自由基捕获剂。
2.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述[C]自由基捕获剂是选自由受阻酚化合物、受阻胺化合物、烷基磷酸酯化合物和含硫原子的化合物组成的组中的至少一种。
3.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述[A]碱可溶性树脂为(a1)与(a2)的共聚物，其中，(a1)为选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种，(a2)为选自由含环氧基的不饱和化合物、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳族化合物、共轭二烯、下式(I)所示的含酚式羟基的不饱和化合物：
式(I)中，R1为氢原子或碳原子数1-4的烷基，R2-R6各自独立地为氢原子、羟基或碳原子数1-4的烷基，B为单键、-COO-或-CONH-，m为0-3的整数，其中，R2-R6的至少一个为羟基，-COO-和-CONH-的键合的方向任意；
以及具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或下式(II)所示的骨架的不饱和化合物：
Figure 7321DEST_PATH_IMAGE002
式(II)中，R7为氢原子或甲基；
组成的组中的至少一种。
4.权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述[A]碱可溶性树脂中，基于分别由化合物(a1)和化合物(a2)衍生的重复单元的合计，由化合物(a1)衍生的构成单元的含有比例是5-40%质量。
5.权利要求1-4中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述[B]1,2-醌二叠氮化合物的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂为5-100质量份，上述[C]自由基捕获剂的使用比例是相对于100质量份[A]碱可溶性树脂为0.1-30质量份。
6.权利要求1-4中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，该组合物用于形成层间绝缘膜。
7.层间绝缘膜的形成方法，其特征在于，按照以下所述顺序包含以下所述工序：
(1) 在基板上涂布权利要求6所述的放射线敏感性树脂组合物，形成涂膜的工序，
(2) 对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3) 显影工序，以及
(4) 加热工序。
8.液晶显示元件，其特征在于，具备由权利要求6所述的放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜。
9.权利要求1-4中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，该组合物用于形成液晶显示元件的平坦化膜、保护膜或有机绝缘膜。
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