CN102053497B - 正型放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其形成方法 - Google Patents
正型放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102053497B CN102053497B CN2010105314079A CN201010531407A CN102053497B CN 102053497 B CN102053497 B CN 102053497B CN 2010105314079 A CN2010105314079 A CN 2010105314079A CN 201010531407 A CN201010531407 A CN 201010531407A CN 102053497 B CN102053497 B CN 102053497B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- resin composition
- ester
- sensitive resin
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种正型放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其形成方法。该正型放射线敏感性树脂组合物的放射线灵敏度、显影裕度高,而且可以形成耐热性、耐溶剂性、低介电性、光线透过率、耐光性、耐干蚀性优异的层间绝缘膜。该正型放射线敏感性树脂组合物包含[A]具有受阻胺结构和/或受阻酚结构的碱可溶性树脂,以及[B]1,2-醌二叠氮化合物。[A]成分优选为由(a1)包含选自不饱和羧酸或不饱和羧酸酐中的一种以上的单体,以及(a2)包含选自下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物或下述式(3)所示的化合物中的一种以上的单体得到的共聚物。[A]成分可以是由除了上述(a1)和(a2)的化合物以外,还包含(a3)含环氧基的不饱和化合物的单体得到的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及正型放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的层间绝缘膜、以及该层间绝缘膜的形成方法,该正型放射线敏感性树脂组合物适合作为用于形成液晶显示元件(LCD)等的层间绝缘膜的材料。
背景技术
薄膜晶体管(以下,记为“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、图像传感器等电子部件中,一般设置层间绝缘膜以使层状配置的布线间绝缘。作为形成层间绝缘膜的材料,优选得到必要的图案形状的工序数少,而且具有足够平整性,所以广泛使用正型放射线敏感性树脂组合物(参照专利文献1)。
上述电子部件中,例如TFT型液晶显示元件经过在层间绝缘膜上形成透明电极膜,在其上形成液晶取向膜的工序制造。制造这种TFT型液晶显示元件时,层间绝缘膜由于在形成透明电极膜的工序中暴露在高温条件下,或者暴露在形成电极的图案使用的抗蚀剥离液中,或者暴露在各种波长的光中,所以必须有足够的耐热性、耐溶剂性和耐光性。另外,由于层间绝缘膜还有可能进行干蚀工序,所以必须对干蚀有足够的耐受性(参照专利文献2和专利文献3)。
另外,近年来TFT型液晶显示元件有大画面化、高亮度化、高精度化、高速响应化、薄型化等趋势。因此,作为TFT型液晶显示元件中使用的用于形成层间绝缘膜的放射线敏感性组合物,要求对放射线有高的灵敏度,而且作为形成层间绝缘膜要求是低介电常数、高的光线透过率等这些与目前相比逐渐增加的优异的性能。另外,在形成层间绝缘膜时的显影工序中,如果显影时间即使比最佳时间略微长一点,则显影液浸透到图案和基板之间,图案也容易从基板剥落。因此,在形成层间绝缘膜时的显影工序中,必须要严密控制显影时间,在产品的成品率方面有问题。
如此,在由放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜时,作为组合物要求对放射线有高灵敏度;另外,在形成层间绝缘膜时的显影工序中,显影时间比规定时间过量时,显示出图案不会剥落的良好的密合性,而且作为形成的层间绝缘膜要求有耐热性、耐溶剂性、低介电性、光线透过率、耐光性、耐干蚀性等性能优异。但是,目前还不知道有完全满足这样要求的放射线敏感性树脂组合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-354822号公报
【专利文献2】日本特开2000-241832号公报
【专利文献3】日本特开2005-345757号公报
发明内容
本发明是根据上述问题提出的,其目的在于提供一种正型放射线敏感性树脂组合物,该组合物的放射线灵敏度和对显影工序中图案从基板剥落的耐受性高,而且可以形成耐热性、耐溶剂性、低介电性、光线透过率、耐光性和耐干蚀性优异的层间绝缘膜;还提供由该组合物得到的层间绝缘膜以及该层间绝缘膜的形成方法。
为了解决上述问题提出的发明是一种正型放射线敏感性树脂组合物,其包含:
[A]具有受阻胺结构和/或受阻酚结构的碱可溶性树脂,以及
[B]1,2-醌二叠氮化合物。
该正型放射线敏感性树脂组合物由于包含[A]具有受阻胺结构和/或受阻酚结构的碱可溶性树脂和[B]1,2-醌二叠氮化合物,所以放射线灵敏度和在显影工序中图案从基板剥落的显影时间的允许范围(显影裕度)高,而且可以形成耐热性、耐溶剂性、低介电性、光线透过率、耐光性和耐干蚀性优异的层间绝缘膜。另外,这里所述的“具有受阻胺结构的碱可溶性树脂”是指含氨基的氮原子邻接的至少1个碳原子构成叔型基团的胺结构的碱可溶性树脂;所述的“具有受阻酚结构的碱可溶性树脂”是指含邻接酚羟基的连接部分的至少1个苯环碳原子连接叔型基团的苯酚结构的碱可溶性树脂。
在该正型放射线敏感性树脂组合物中,[A]碱可溶性树脂优选为由(a 1)包含选自不饱和羧酸或不饱和羧酸酐中的一种以上的单体,以及(a2)包含选自下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物或下述式(3)所示的化合物中的一种以上的单体得到的共聚物。
式(1)中,R1是氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,R2~R5各自独立地是碳原子数为1~6的烷基,R6是氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,B1是单键、-COO-或者-CONH-,m是0~3的整数。
式(2)中,R1是氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,R7~R10各自独立地是氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,R8和R9中的至少一个是叔丁基或者叔戊基,B1是单键、-COO-或者-CONH-,n是0~3的整数。
式(3)中,R1是氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,R11各自独立地是氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,t是1~4的整数,R15~R18各自独立地是氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,R15和R16中的至少一个是叔丁基或者叔戊基,B1是单键、-COO-或者-CONH-,B2是单键、-CO-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-或者-C(CH3)2-,k是0~3的整数。
作为[A]碱可溶性树脂的共聚物的构成成分,通过使用这些具有受阻结构的化合物,可以进一步提高由该正型放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜的耐热性、耐光性和耐干蚀性。
在该正型放射线敏感性树脂组合物中,[A]碱可溶性树脂优选为由除了上述(a1)和(a2)所示的化合物以外,还包含(a3)含环氧基的不饱和化合物的单体得到的共聚物。作为[A]碱可溶性树脂的共聚物的构成成分,通过使用含环氧基的不饱和化合物,可以进一步提高由该正型放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜的耐热性和耐溶剂性。
另外,本发明的层间绝缘膜的形成方法,包括:
(1)在基板上形成该正型放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序,
(2)对在工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)对在工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序,以及
(4)加热在工序(3)显影的涂膜的工序。
在该方法中,使用具有优异的放射线灵敏度的上述正型放射线敏感性树脂组合物,通过利用放射线敏感性的曝光、显影、加热,形成图案,从而可以容易地形成具有微细且精巧的图案的层间绝缘膜。这样形成的层间绝缘膜的耐热性、耐溶剂性、低介电性、光线透过率、耐光性和耐干蚀性优异。另外,这种层间绝缘膜可以广泛用于以TFT型液晶显示元件为代表的磁头元件、集成电路元件、图像传感器等电子部件。
本发明的正型放射线敏感性树脂组合物具有高的放射线灵敏度,具有在显影工序中,即使超过最佳显影时间,也可以形成良好的图案形状这样的显影裕度(显影工序中的高密合性)。另外,通过该正型放射线敏感性树脂组合物,可以形成耐热性、耐溶剂性、低介电性、光线透过率、耐光性和耐干蚀性优异的电子部件的层间绝缘膜。
具体实施方式
本发明的正型放射线敏感性树脂组合物包含[A]具有受阻胺结构和/或受阻酚结构的碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物、以及其它任选成分([C]感热性酸生成化合物或者感热性碱生成化合物、[D]具有至少1个乙烯基不饱和双键的聚合性化合物等)。
[A]具有受阻胺结构和/或受阻酚结构的碱可溶性树脂
该正型放射线敏感性树脂组合物中使用的[A]成分的碱可溶性树脂只要是含有受阻胺结构和/或受阻酚结构,而且包含该成分的正型放射线敏感性树脂组合物对显影处理工序中使用的碱显影液具有可溶性,就没有特别的限定。作为[A]成分的碱可溶性树脂,优选为具有受阻胺结构和/或受阻酚结构,而且具有羧基或者羧酸酐基的碱可溶性树脂。另外,作为[A]成分的碱可溶性树脂,特别优选为由(a1)包含选自不饱和羧酸或者不饱和羧酸酐(以下,有时也称作“化合物(a1)”)中的一种以上的单体,以及(a2)包含选自上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物或者上述式(3)所示的化合物中的一种以上(以下,有时也称作“化合物(a2)”)的单体的得到的共聚物。这种碱可溶性树脂(以下,有时也称作共聚物[A])可以通过将包含化合物(a1)和(a2)的单体,在聚合引发剂的存在下,在溶剂中,自由基聚合而制造。
另外,作为碱可溶性树脂[A],还可以使用由除了上述化合物(a1)和(a2)以外,还包含(a3)含环氧基的不饱和化合物(以下,有时也称作“化合物(a3)”)的单体得到的共聚物[A]。此外,作为碱可溶性树脂[A],还可以使用由化合物(a1)、(a2)和(a3)与化合物(a4)一起得到的共聚物[A],其中作为化合物(a4)是包含这些化合物以外的不饱和化合物的单体。
用于得到共聚物[A]的化合物(a1)是具有自由基聚合性的不饱和羧酸或者不饱和羧酸酐。作为化合物(a1)的具体例子,可以列举出一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环化合物及其酐等。
这些化合物(a1)的具体例子,可以分别列举出:
作为一元羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;
作为二元羧酸是马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等;
作为二元羧酸的酐是作为上述二元羧酸例示的化合物的酐等;
作为多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯是琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等;
作为在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯是ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等;
作为具有羧基的多环化合物及其酐是5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐等。
这些化合物(a1)中,优选使用一元羧酸、二元羧酸的酐。特别是,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐,从共聚反应性、对碱水溶液的溶解性和获得的容易性出发优选使用。这些化合物(a1)可以单独或组合两种以上使用。
共聚物[A]基于构成共聚物[A]的重复单元的总量,优选含有5~40质量%、特别优选含有5~25质量%的来自化合物(a1)的重复单元。通过使共聚物[A]中,来自化合物(a1)衍生的重复单元为5~40质量%的范围内,可以使显影工序时,共聚物对碱水溶液的溶解性最优化。
用于得到共聚物[A]的化合物(a2)是选自上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物或者上述式(3)所示的化合物的一种以上。
作为上述式(1)所示的化合物的优选的具体例子,可以列举出(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(1-正丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(1-异丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(1-正丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(1-异丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(1-叔丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸[1-(2-苯基丙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]酯等。它们之中,特别优选(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯。
作为上述式(2)所示的化合物的优选的具体例子,可以列举出2-叔丁基-5-甲基-4-乙烯基苯酚、2-叔戊基-5-甲基-4-乙烯基苯酚、2-叔丁基-5-乙基-4-乙烯基苯酚、2,5-二叔丁基-4-乙烯基苯酚、2-叔丁基-5-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-叔丁基-5-乙基-4-异丙烯基苯酚、2,5-二-叔丁基-4-异丙烯基苯酚、2-叔丁基-5-甲基-4-(甲基)丙烯酰氧基苯酚、2-叔丁基-5-乙基-4-(甲基)丙烯酰氧基苯酚、2,5-二-叔丁基-4-(甲基)丙烯酰氧基苯酚等。
作为上述式(3)所示的化合物的优选的具体例子,可以列举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基(甲基)丙烯酸酯等。这里具体例示的式(1)~(3)所示的化合物从提高和其它化合物的共聚反应性、所得的固化膜的耐光性方面出发是优选的。
作为化合物(a2),可以将上述式(1)~(3)所示的化合物单独或组合两种以上使用。共聚物[A]基于构成共聚物[A]的重复单元的总量,优选含有1~60质量%、特别优选含有5~50重量%来自化合物(a2)衍生的重复单元。在共聚物[A]中,通过使来自化合物(a2)衍生的重复单元为1质量%以上,可以充分确保所得的层间绝缘膜的耐光性。另一方面,通过使该重复单元为60质量%以下,可以防止得到的层间绝缘膜的透明性、耐热性的降低。
用于得到共聚物[A]的化合物(a3)是包含具有自由基聚合性的环氧基的不饱和化合物。作为这里的环氧基,可以列举出环氧乙烷基(1,2-环氧结构)、环氧丙烷基(1,3-环氧结构)。
作为具有环氧乙烷基的不饱和化合物的具体例,可以列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸-3,4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁基酯、丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。这些具有环氧乙烷基的不饱和化合物中,甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等,从提高共聚反应性的观点出发优选使用。
另外,作为具有环氧丙烷基的不饱和化合物的具体例子,可以分别列举出3-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷等。
这些化合物(a3)可以单独或组合使用。共聚物[A]基于构成共聚物[A]的重复单元的总量,优选含有10~80质量%、特别优选含有30~80质量%来自化合物(a3)衍生的重复单元。在共聚物[A]中,通过使该重复单元为10~80质量%,可以进一步提高得到的层间绝缘膜的耐热性和耐溶剂性。
化合物(a4)只要是上述化合物(a1)、(a2)和(a3)以外,且具有自由基聚合性的不饱和化合物,就没有特别的限定。作为化合物(a4)的例子,可以列举出甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二元羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、下述式(4)所示的骨架的不饱和化合物、下述式(5)所示的含酚羟基的不饱和化合物(但是,除了上述式(2)和(3)所示的化合物以外)、以及其它不饱和化合物。
式(4)中,R19是氢原子或者甲基,p是2~10的整数。
式(5)中,R20是氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,R21~R25相同或不同,是氢原子、羟基或者碳原子数为1~4的烷基,B是单键、-COO-或者-CONH-,q是0~3的整数,其中,R21~R25中的至少一个是羟基,而且邻接羟基的取代基不是叔丁基。
作为化合物(a4)的具体例子,可以列举出:
作为甲基丙烯酸链状烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸酯正十八烷基等;
作为甲基丙烯酸环状烷基酯是甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯等;
作为具有羟基的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苷、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯等;
作为丙烯酸环状烷基酯是丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基乙基酯、丙烯酸异佛尔酮酯等;
作为甲基丙烯酸芳基酯是甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等;
作为丙烯酸芳基酯是丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等;
作为不饱和二元羧酸二酯是马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等;
作为二环不饱和化合物是二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等;
作为马来酰亚胺化合物是N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等;
作为不饱和芳香族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等;
作为共轭二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等;
作为含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物是(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等;
作为含有呋喃骨架的不饱和化合物是2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等;
作为含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物是(四氢吡喃-2-基)甲基丙烯酸甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等;
作为含有吡喃骨架的不饱和化合物是4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等;
作为含有上述式(4)所示的骨架的不饱和化合物是聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为含有苯酚骨架的不饱和化合物,从上述式(5)所示的化合物中,根据B和q的定义,可以列举出下述式(6)~(10)所示的化合物等。
式(6)中,r是1~3的整数,R20、R21、R22、R23、R24和R25的定义和上述式(5)中的定义相同。
式(7)中,R20、R21、R22、R23、R24和R25的定义和上述式(5)中的定义相同。
式(8)中,s是1~3的整数,R20、R21、R22、R23、R24和R25的定义和上述式(5)中的定义相同。
式(9)中,R20、R21、R22、R23、R24和R25的定义和上述式(5)中的定义相同。
式(10)中,R20、R21、R22、R23、R24和R25的定义和上述式(5)中的定义相同。
作为其它不饱和化合物的例子,可以分别列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等。
这些化合物(a4)的例子中,优选甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、上述式(4)所示的骨架的不饱和化合物、上述式(5)所示的含酚羟基的不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯。它们之中,特别是苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羟基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基对羟基苯乙烯,从共聚反应性和对碱水溶液的溶解性的方面出发优选。
作为共聚物[A]的各构成成分的优选的具体例子,可以列举出甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/丙烯酸2-甲基环己基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺/3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷/2,5-二叔丁基-4-异丙烯基苯酚、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2,5-二叔丁基-4-异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-叔丁基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯。
这些化合物(a4)可以单独或组合两种以上使用。共聚物[A]基于构成共聚物[A]的重复单元的总量,优选含有0~60质量%、特别优选含有5~50质量%来自化合物(a4)的衍生重复单元。在共聚物[A]中,通过使该重复单元的量为60质量%以下,可以抑制正型放射线敏感性树脂组合物的显影性的降低。
共聚物[A]的通过GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(以下,称作“Mw”)优选为2×103~1×105,更优选为5×103~5×104。通过使共聚物[A]的Mw为2×103以上,可以提高正型放射线敏感性树脂组合物的显影裕度,抑制得到的层间绝缘膜的耐热性的降低。另一方面,通过使共聚物[A]的Mw为1×105以下,可以得到优异的放射线灵敏度和显影性。另外,共聚物[A]的分子量分布(以下,称作“Mw/Mn”)优选为5.0以下,更优选为3.0以下。通过使共聚物[A]的Mw/Mn为5.0以下,可以确保得到的层间绝缘膜的很好的显影性。
作为在制造共聚物[A]的聚合反应中使用的溶剂,可以列举出例如二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、酮类、其它酯类等。
作为这些溶剂,可以分别列举出:
作为二乙二醇二烷基醚是例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等;
作为二丙二醇二烷基醚是例如二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等;
作为丙二醇单烷基醚是例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等;
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯是例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯是例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等;
作为酮类是例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等;
作为其它酯类是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
这些溶剂中,优选二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、其它酯类,特别优选使用二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
作为制造共聚物[A]使用的聚合引发剂,可以使用作为一般的自由基聚合引发剂已知的那些。作为聚合引发剂的具体例子,可以列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
在制造共聚物[A]时,可以使用用于调节分子量的分子量调节剂。作为分子量调节剂的具体例子,可以列举出正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇;硫化二甲基黄原酸酯、硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯;异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[B]1,2-醌二叠氮化合物
该正型放射线敏感性树脂组合物中使用的[B]成分是通过照射放射线,产生羧酸的1,2-醌二叠氮化合物。作为1,2-醌二叠氮化合物,可以使用酚性化合物或者醇性化合物(以下,称作“母核”)和1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
作为上述母核,可以列举出例如三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其它母核。
作为这些母核,可以列举出:
作为三羟基二苯甲酮是例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮等;
作为四羟基二苯甲酮是例如2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等;
作为五羟基二苯甲酮是例如2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮等;
作为六羟基二苯甲酮是例如2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮等;
作为(多羟基苯基)烷烃是例如二(2,4-二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、二(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-六醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷等;
作为其它母核是例如2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、2-[二{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-二{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯。
在这些母核中,优选2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚。
另外,作为1,2-萘醌二叠氮磺酰卤,优选1,2-萘醌二叠氮磺酰氯。作为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯的具体例子,可以列举出1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。它们之中,特别优选使用1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
在酚性化合物或者醇性化合物(母核)和1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中,相对于酚性化合物或者醇性化合物中的OH基数量,可以使用相当于优选为30~85mol%、更优选为50~70mol%的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应可以通过公知的方法进行。
另外,作为1,2-醌二叠氮化合物,还适合使用将上述例示的母核的酯键转变为酰胺键的1,2-萘醌二叠氮磺酸酰胺类,例如2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酰胺等。
这些[B]成分可以单独或组合两种以上使用。该正型放射线敏感性树脂组合物中的[B]成分的使用比例,相对于100质量份共聚物[A],优选为5~100质量份,更优选为10~50质量份。通过使[B]成分的使用比例为5~100质量份,放射线照射的部分和未照射的部分对作为显影液的碱水溶液的溶解度的差很大,显影性良好,而且得到的层间绝缘膜的耐热性和耐溶剂性也良好。
其它任选成分
该正型放射线敏感性树脂组合物除了上述[A]和[B]成分以外,在不损害所预期的效果的范围内,根据需要,可以含有[C]感热性酸生成化合物或者感热性碱生成化合物、[D]具有至少1个乙烯基不饱和双键的聚合性化合物、[E]表面活性剂和[F]密合助剂。
[C]成分的感热性酸生成化合物或者感热性碱生成化合物定义为通过受热,可以放出酸性活性物质或者碱性活性物质的化合物。这种感热性酸生成化合物或者感热性碱生成化合物是为了提高得到的层间绝缘膜的耐热性或耐溶剂性而加入到该正型放射线敏感性树脂组合物中的。
作为[C]成分的感热性酸生成化合物,可以列举出二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐,以及锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、膦盐、四氢噻吩鎓盐等鎓盐。
作为二苯基碘鎓盐的例子,可以列举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸酯、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2,6-二氟代苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基-苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐等。
作为三苯基锍盐的例子,可以列举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2,6-二氟代苯基)硼酸盐等。
作为锍盐的例子,可以列举出烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代的苄基锍盐等。
作为这些锍盐,可以分别列举出:
作为烷基锍盐是例如4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟代锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍六氟代锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟代锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯代-4-乙酰氧基苯基锍六氟代锑酸盐等;
作为苄基锍盐是例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐等;
作为二苄基锍盐是例如二苄基-4-羟基苯基锍六氟代锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟代磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟代锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟代锑酸盐、二苄基-3-氯代-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟代磷酸盐等;
作为取代的苄基锍盐是例如对氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、对氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、3,5-二氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、邻氯代苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐等。
作为苯并噻唑鎓盐的例子,可以列举出3-苄基苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟代磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基-5-氯代苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐等。
作为四氢噻吩鎓盐的例子,可以列举出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟代甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟代正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1,1,2,2-四氟代-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟代乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟代乙磺酸盐、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。
作为这些感热性酸生成化合物的商品,可以列举出サンエイドSI-L85、同SI-L110、同SI-L145、同SI-L150、同SI-L160(三新化学工業(株式会社)制造)等。
这些感热性酸生成化合物中,从提高得到的层间绝缘膜的耐热性的观点出发,优选使用三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐和四氢噻吩鎓盐。它们之中,特别优选使用三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟代锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟代锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟代锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
作为[C]成分的感热性碱生成化合物的例子,可以列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、六胺钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)等。这些[C]成分的感热性碱生成化合物中,从提高所得的层间绝缘膜的耐热性的观点出发,特别优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和O-氨基甲酰基羟基酰胺。
[C]成分的感热性酸生成化合物或者感热性碱生成化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上混合使用。在该正型放射线敏感性树脂组合物中使用[C]成分时的量,相对于100质量份共聚物[A],优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份。通过使[C]成分的使用比例为0.1~10质量份,可以形成具有良好的耐热性和耐溶剂性的层间绝缘膜。
作为[D]成分的具有至少1个乙烯基不饱和双键的聚合性化合物,例如适合使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为这些单官能(甲基)丙烯酸酯的商品,可以列举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上,東亞合成(株式会社)制造),KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上,日本化薬(株式会社)制造),ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上,大阪有機化学工業(株式会社)制造)等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等。作为这些2官能(甲基)丙烯酸酯的商品,可以列举出例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上,東亞合成(株式会社)制造),KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上,日本化薬(株式会社)制造),ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上,大阪有機化学工業(株式会社)制造)等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可以列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为这些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的商品,可以列举出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上,東亞合成(株式会社)制造),KAYARADTMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上,日本化薬(株式会社)制造),ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上,大阪有機化学工業(株式会社)制造)等。
这些(甲基)丙烯酸酯类中,优选使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。它们之中,特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些单官能、2官能或者3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或组合使用。在该正型放射线敏感性树脂组合物中,使用[D]成分时的量,相对于100质量份共聚物[A],优选为1~50质量份,进一步优选为3~30质量份。通过使[D]成分的使用比例为1~50质量份,可以进一步提高得到的层间绝缘膜的耐热性和耐溶剂性。
在该正型放射线敏感性树脂组合物中,可以使用作为[E]成分的表面活性剂,以进一步提高涂膜形成时的涂敷性。作为适合使用的表面活性剂,可以列举出含氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂和非离子性表面活性剂。
作为含氟表面活性剂的例子,可以列举出1,1,2,2-四氟代辛基(1,1,2,2-四氟代丙基)醚、1,1,2,2-四氟代辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟代丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟代戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟代丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟代戊基)醚等氟代醚类;全氟代十二烷基磺酸钠;1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟代十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟代癸烷等氟代烷烃类;氟代烷基苯磺酸钠类;氟代烷基氧化乙烯基醚类;碘化氟代烷基铵类;氟代烷基聚氧乙烯基醚类;全氟代烷基聚氧乙醇类;全氟代烷基烷氧化物类;含氟烷基酯类等。
作为这些含氟表面活性剂的商品,可以列举出BM-1000、BM-1100(以上,BM Chemie公司制造),メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上,大日本インキ化学工業(株式会社)制造),フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上,住友スリ一エム(株式会社)制造),サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子(株式会社)制造),エフトツプEF301、エフトツプ303、エフトツプ352(新秋田化成(株式会社)制造)等。
作为有机硅类表面活性剂的具体例子,以市售的商品名表示,可以列举出DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上,東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株式会社)制造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上,GE東芝シリコ一ン(株式会社)制造)等。
作为非离子性表面活性剂,可以列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类;(甲基)丙烯酸系共聚物类等。作为非离子性表面活性剂的代表性的商品,可以列举出ポリフロ一No.57、95(共社化学(株式会社)制造)。
[E]成分的表面活性剂,可以单独或组合两种以上使用。在该正型放射线敏感性树脂组合物中使用[E]成分时的量,相对于100质量份共聚物[A],优选为0.01~3质量份,进一步优选为0.05~2质量份。通过使[E]成分的使用比例为0.01~3质量份,可以抑制在基板上形成涂膜时产生涂布不匀。
在该正型放射线敏感性树脂组合物中,可以使用作为[F]成分的密合助剂,以提高所得的层间绝缘膜和基板的密合性。作为这种密合助剂,优选使用官能性硅烷偶联剂。作为官能性硅烷偶联剂的例子,可以列举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂等。作为官能性硅烷偶联剂的具体例子,可以列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
[F]成分的密合助剂,可以单独或组合两种以上使用。在该正型放射线敏感性树脂组合物中使用[F]成分时的量,相对于100质量份共聚物[A],优选为0.01~20质量份,进一步优选为0.05~15质量份。通过使[F]成分的密合助剂的混合量为0.01~20质量份,可以使得到的层间绝缘膜和基体的密合性最好。
正型放射线敏感性树脂组合物
本发明的正型放射线敏感性树脂组合物通过将上述的[A]和[B]成分、以及任选成分([C]~[F]成分)均匀地混合制备。通常,正型放射线敏感性树脂组合物优选溶解到适当的溶剂中,以溶液状态保存、使用。例如,在溶剂中,将[A]和[B]成分以及任选成分以规定的比例混合,可以制备溶液状态的正型放射线敏感性树脂组合物。
作为制备该正型放射线敏感性树脂组合物使用的溶剂,只要是能均匀地溶解上述[A]和[B]成分以及任选成分([C]~[F]成分)的各种成分,而且不和各成分反应的,就没有特别的限定。作为这种溶剂,可以列举出和用于制造共聚物[A]使用的溶剂而例示的溶剂同样的溶剂。
这种溶剂中,从各成分的溶解性、和各成分的非反应性、形成涂膜的容易性等方面出发,优选使用醇类、二醇醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、酯类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯。这些溶剂中,特别优选使用苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-或者3-甲氧基丙酸甲酯、2-或者3-乙氧基丙酸乙酯。
此外,为了提高形成的的涂膜的面内均匀性,还可以将高沸点溶剂和前述溶剂一起使用。作为可以一起使用的高沸点溶剂,可以列举出例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。这些高沸点溶剂中,优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺。
作为该正型感放射性树脂组合物的溶剂,在同时使用高沸点溶剂时,高沸点溶剂的用量相对于溶剂总量为50质量%以下,优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。通过使高沸点溶剂的使用比例为50质量%以下,可以在提高涂膜的膜厚均匀性的同时,抑制放射线灵敏度的降低。
将该正型放射线敏感性树脂组合物制备为溶液状态时,占据溶液中的溶剂以外的成分(也就是,上述[A]和[B]成分、以及其它任意成分的总量)的比例,可以根据使用目的以及所希望的膜厚等任意设定,优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为15~35质量%。如此制备的正型放射线敏感性树脂组合物的溶液可以使用孔径0.2μm这样的微孔过滤器等过滤后使用。
层间绝缘膜的形成
接着,对使用该正型放射线敏感性树脂组合物,形成本发明的层间绝缘膜的方法进行说明。该方法包括以下顺序记载的以下工序。
(1)在基板上形成本发明的正型放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序,
(2)对在工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)对在工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序,以及
(4)在加热工序(3)显影的涂膜的工序。
(1)在基板上形成正型放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序
在上述(1)的工序中,将本发明的正型放射线敏感性树脂组合物的溶液涂敷到基板表面后,优选通过预烘焙除去溶剂,形成正型放射线敏感性树脂组合物的涂膜。作为可以使用的基板的种类,可以列举出玻璃基板、硅晶片以及在它们的表面形成各种金属的基板。
作为组合物溶液的涂敷方法没有特别的限定,可以采用例如喷雾法、辊涂法、旋转涂敷法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法等适当的方法。在这些涂敷方法中,优选旋涂法、缝模涂布法。作为预烘焙的条件,可以根据各种成分的种类、使用比例等而异,例如可以在60~110℃下进行30秒钟~15分钟左右。形成的涂膜的膜厚以烘焙后的值表示优选为例如2~5μm。
(2)对涂膜的至少一部分照射放射线的工序
在上述(2)的工序中,通过具有规定图案的掩模,对形成的涂膜照射放射线。作为此时使用的放射线,可以列举出例如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。
作为上述紫外线可以列举出例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线,可以列举出例如KrF准分子激光等。作为X射线,可以列举出例如同步加速器的放射线等。作为带电粒子束,可以列举出电子束等。在这些放射线中,优选紫外线,特别优选紫外线中,含有g线和/或i线的放射线。作为曝光量,优选为50~1,500J/m2。
(3)显影工序
在(3)显影工序中,对上述(2)的工序中照射放射线的涂膜显影,除去照射放射线的部分,可以形成希望的图案。作为显影处理中使用的显影液,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙基胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等碱(碱性化合物)的水溶液。另外,可以将上述碱水溶液中适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或者表面活性剂形成的水溶液,或者少量含有溶解放射线敏感性树脂组合物的各种有机溶剂的碱水溶液,作为显影液使用。此外,作为显影方法,可以利用例如盛液法、浸渍法、摇动浸渍法、淋浴法等适当的方法。显影时间根据放射线敏感性树脂组合物的组成而异,例如可以是30~120秒钟。
另外,目前已知的放射线敏感性树脂组合物由于如果显影时间超过最佳值20~25秒左右,则形成图案产生剥落,所以必须严密地控制显影时间。相对于此,本发明的正型放射线敏感性树脂组合物由于显影裕度高,所以即使超过最佳显影时间30秒钟以上,也可以形成良好的图案,在制造成品率上有很大的优点。
(4)加热工序
接着,在(4)加热工序中,在上述(3)的显影工序后,对形成图案的薄膜优选通过流水洗涤进行冲洗处理,接着,优选通过高压水银灯等对整面照射放射线(后曝光),对薄膜中残留的1,2-醌二叠氮化合物进行分解处理。接着,使用热板、烘箱等加热装置,将该薄膜进行加热处理(后烘焙处理),进行薄膜的固化处理。上述后曝光的曝光量优选为2,000~5,000J/m2左右。另外,该固化处理中的烧制温度例如是120~250℃。加热时间根据加热机器的种类而异,例如在热板上进行加热处理时,进行5~30分钟;在烘箱中进行加热处理时,进行30~90分钟。此时,也可以使用进行2次以上的加热工序的分步烘焙法等。这样,可以在基板表面形成对应于目标层间绝缘膜的图案状薄膜。
如上形成的层间绝缘膜如后述实施例所示,耐热性、耐溶剂性、低介电性、光线透过率、耐光性和耐干蚀性优异。
在使用这种层间绝缘膜制造液晶显示元件等电子部件时,根据需要可以进行干蚀。作为这种干蚀工序中使用的蚀刻气体,可以列举出O2、N2、CF4、SiF6等。作为蚀刻方法,存在有通过在形成层间绝缘膜图案的基板和电极间施加电压,使离子冲击基板的反应性干蚀,以及使自由基冲击基板的等离子干蚀这两种。这些气体的种类和干蚀方法根据层间绝缘膜的底层金属种类适当选择。如上所述,由本发明的正型放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜对干蚀具有优异的耐受性。
【实施例】
以下,通过合成例和实施例,对本发明进行更具体地说明,但是本发明并不受到以下的实施例的限定。
以下,共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
测定装置:“HL C8220システム”(東ソ一(株式会社)制造)
分离柱:4根TSKgel GMHHR-N(東ソ一(株式会社)制造)串联连接
柱温:40℃
洗脱溶剂:四氢呋喃(和光纯药工业(株式会社)制造)
流速:1.0mL/分
试样浓度:1.0质量%
试样注入量:100μm
检测器:差示折射计
标准物质:单分散聚苯乙烯
共聚物的合成例和比较合成例
[合成例1]
在带有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲基醚。然后加入18质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、12质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、45质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5质量份甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物,氮气置换后,开始缓慢搅拌。溶液温度上升到70℃,保持该温度4小时,得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。共聚物[A-1]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.3。另外,得到的聚合物溶液的固体成分浓度(是指聚合物溶液中含有的共聚物的质量占据聚合物溶液的全部质量的比例。以下相同)为33.3质量%。
[合成例2]
在带有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲基醚。然后加入18质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、12质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、45质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5质量份2,5-二叔丁基-4-异丙烯基苯酚和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物,氮气置换后,开始缓慢搅拌。溶液温度上升到70℃,保持该温度4小时,得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。共聚物[A-2]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10,200、分子量分布(Mw/Mn)为2.2。另外,得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.5质量%。
[合成例3]
在带有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲基醚。然后加入18质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、12质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、45质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5质量份2-叔丁基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物,氮气置换后,开始缓慢搅拌。溶液温度上升到70℃,保持该温度4小时,得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。共聚物[A-3]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,900、分子量分布(Mw/Mn)为2.2。另外,得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.1质量%。
[合成例4]
在带有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲基醚。然后加入18质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、12质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、45质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2质量份2-叔丁基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3质量份甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物,氮气置换后,开始缓慢搅拌。溶液温度上升到70℃,保持该温度4小时,得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。共聚物[A-4]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,900、分子量分布(Mw/Mn)为2.2。另外,得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.8质量%。
[比较合成例1]
在带有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲基醚。然后加入18质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、12质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、45质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5质量份甲基丙烯酸甲酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物,氮气置换后,开始缓慢搅拌。溶液温度上升到70℃,保持该温度4小时,得到含有共聚物[a-1]的聚合物溶液。共聚物[a-1]的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,900、分子量分布(Mw/Mn)为2.2。另外,得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.1质量%。
正型放射线敏感性树脂组合物的制备
[实施例1]
将100质量份(固体成分)作为[A]成分的合成例1得到的共聚物[A-1]、25质量份作为[B]成分的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚(1.0mol)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0mol)的缩合物(B-1)、0.1质量份作为[E]成分的有机硅类表面活性剂(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株式会社)制造的“SH-28PA”)以及0.1质量份作为[F]成分的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合,溶解到二乙二醇乙基甲基醚中,并使固体成分浓度为30质量%后,通过口径0.2μm的薄膜过滤器过滤,制备正型放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-1)。
[实施例2~4和比较例1]
除了作为[A]成分、[B]成分以及其它成分,使用如表1中记载的种类、用量以外,和实施例1同样地,制备正型放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-2)~(S-4)和(s-1)。
[实施例5]
除了溶解到二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯(质量比6/4)中并使固体成分浓度为20质量%,以及作为[B]成分使用20质量份1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0mol)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0mol)的缩合物(B-2)以外,和实施例1同样地,制备正型放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-5)
[实施例6~10和比较例2]
除了作为[A]成分、[B]成分以及其它成分,使用如表1中记载的种类、用量以外,和实施例5同样地,制备正型放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-6)~(S-10)和(s-2)。
表1中,成分的简称表示如下化合物。
B-1:4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚(1.0mol)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0mol)的缩合物
B-2:1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0mol)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0mol)的缩合物
C-1:苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐
D-1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
D-2:二季戊四醇六丙烯酸酯
E-1:有机硅类表面活性剂(東レダウコ一ニング·シリコ一ン(株式会社)制造的“SH-28PA”)
F-1:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
作为层间绝缘的性质的评价
使用如上制备的正型放射线敏感性树脂组合物,如下评价作为层间绝缘膜的各种性质。
[正型放射线敏感性树脂组合物的放射线灵敏度的评价]
关于实施例1~4、比较例1,在硅基板上使用旋涂器,涂敷的上述组合物(S-1)~(S-4)和(s-1)后,在90℃下在热板上预烘焙2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。关于实施例5~10、比较例2,使用缝模涂敷器,涂敷上述组合物(S-5)~(S-10)、(s-2),在0.5Torr下真空干燥后,在90℃下,在热板上预烘焙2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。对所得的涂膜使用キヤノン(株式会社)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),通过具有3.0μm的线与间隙(10∶1)的图案的图案掩模,改变曝光时间,曝光后,在0.4质量%的氢氧化四甲基铵水溶液中,通过盛液法在25℃下显影80秒钟。接着,用超纯水流水洗涤1分钟,干燥,在晶片上形成图案。此时,测定完全溶解3.0μm的线与间隙(10∶1)的间隙图案所必要的曝光量。将该值作为放射线灵敏度,在表1中表示。该值为1,000J/m2以下时,认为放射线灵敏度良好。
[正型放射线敏感性树脂组合物的显影裕度的评价]
和上述[正型放射线敏感性树脂组合物的放射线灵敏度的评价]同样地,在硅基板上形成涂膜。使用キヤノン(株式会社)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),通过具有3.0μm的线与间隙(10∶1)的图案的掩模,在所得的涂膜上,以相当于上述[放射线灵敏度的评价]中测定的放射线灵敏度的值的曝光量进行曝光,在0.4质量%的氢氧化四甲基铵水溶液中,在25℃下改变显影时间,通过盛液法显影。接着,通过超纯水流水洗涤1分钟,干燥,在晶片上形成图案。此时,将线宽3.0μm所必须的显影时间作为最佳显影时间,在表1中表示。另外,测定从最佳显影时间再继续进行显影时,到3.0μm的线条图案剥落的时间,作为显影裕度(显影时间允许的范围),在表1中表示。该值为30秒以上时,认为显影裕度良好。
[层间绝缘膜的耐溶剂性的评价]
和上述[正型放射线敏感性树脂组合物的放射线灵敏度的评价]同样地,在硅基板上形成涂膜。使用キヤノン(株式会社)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),对所得的涂膜,以累积照射量为3,000J/m2的强度曝光,将该硅基板在清洁烘箱中,在220℃下加热1小时,得到固化膜。测定得到的固化膜的膜厚(T1)。然后,将形成该固化膜的硅基板在温度控制为70℃的二甲基亚砜中浸渍20分钟后,测定该固化膜的膜厚(t1),算出浸渍引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[%]。耐溶剂性的评价结果在表1中表示。该值为5%以下时,认为耐溶剂性良好。另外,在耐溶剂性的评价中,由于不需要形成的膜的图案,所以省略了显影工序,只进行涂膜形成工序、放射线照射工序和加热工序,用于评价。
[层间绝缘膜的耐热性的评价]
和上述[层间绝缘膜的耐溶剂性的评价]同样地形成固化膜,测定得到的固化膜的膜厚(T2)。接着,将形成该固化膜的硅基板在清洁烘箱中,在240℃下追加烘焙1小时后,测定该固化膜的膜厚(t2),算出追加烘焙引起的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100[%]。耐热性的评价结果在表1中表示。该值为1%以下时,认为耐热性良好。
[层间绝缘膜的耐光性的评价]
和上述[层间绝缘膜的耐溶剂性的评价]同样地,形成固化膜,不插入光掩模,通过310nm的光曝光200J/m2。对这样曝光的固化膜,通过顶空气相色谱分析/质量分析(ヘツドスペ一スサンプラ:日本分析工業(株式会社)制造,型号“JHS-100A”;顶空气相色谱分析/质量分析装置:日本分析工業(株式会社)制造,“JEOLJMS-AX505W型质量分析计”)进行分析。净化条件为100℃/min,求得来自光聚合引发剂的挥发成分产生的峰面积A。使用正辛烷(比重:0.701;注入量:0.02μl)作为标准物质,以其峰面积为基准,从下式求得正辛烷换算的来自光聚合引发剂的挥发成分的量。该挥发成分的量为2μg以下时,来自固化膜的升华物少,认为耐光性良好。耐光性的评价结果在表1中表示。
正辛烷换算的挥发成分量的计算公式
挥发成分量(μg)=A×(正辛烷的量(μg))/(正辛烷的峰面积)
[层间绝缘膜的耐干蚀性的评价]
和上述[层间绝缘膜的耐溶剂性的评价]同样地形成固化膜,对得到的固化膜,使用干蚀装置“CDE-80N”((株式会社)芝浦メカトロニクス制造),在作为干蚀气体的CF4 50ml/分钟、O2 10ml/分钟、输出400mW、蚀刻时间90秒的条件下进行干蚀,测定处理前后的膜厚。耐干蚀性的评价结果在表1中表示。在膜厚减少小于0.70μm时,认为耐干蚀性良好。
[层间绝缘膜的透明性的评价]
除了在上述[层间绝缘膜的耐溶剂性的评价]中,使用玻璃基板“コ一ニング7059”(コ一ニング公司制造)代替硅基板以外,同样地在玻璃基板上形成固化膜。形成该固化膜的玻璃基板的光线透过率使用分光光度计“150-20型双光束风光光度计”((株式会社)日立製作所制造),在400~800nm的范围的波长下测定。此时的最低光线透过率的值在表1中表示。该值为90%以上时,认为透明性良好。
[层间绝缘膜的相对介电常数的评价]
关于实施例1~4、比较例1的组合物,使用旋涂器,在研磨的SUS304制的基板上,涂敷的各组合物后,在90℃下在热板上预烘焙2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。关于实施例5~10、比较例2的组合物,使用狭缝挤压涂敷器涂敷各组合物后,在0.5Torr下真空干燥后,在90℃下,在热板上预烘焙2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。对所得的涂膜使用キヤノン(株式会社)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累积照射量3,000J/m2曝光后,在清洁烘箱内,在220℃下烧制1小时,得到固化膜。在该固化膜上通过蒸镀法形成Pt/Pb电极图案,制造相对介电常数测定用样品。对得到的样品使用横河·ヒユ一レツトパツカ一ド(株式会社)制造的HP16451B电极和HP4284AプレシジヨンLCR仪,通过CV法,测定频率为10kHz的频率下的相对介电常数。相对介电常数的评价结果在表1中表示。该值为3.9以下时,认为相对介电常数良好。另外,对相对介电常数的评价中,由于不需要形成的膜的图案,所以省略显影工序,只进行涂膜形成工序,放射线照射工序和加热工序用于评价。
【表1】
从表1的结果,可以知道实施例1~10的正型放射线敏感性组合物具有高的放射线灵敏度和显影裕度,而且由该组合物形成的层间绝缘膜具有良好的耐热性、耐溶剂性、低介电性和光线透过率,此外与比较例1和2的组合物相比,耐光性和耐干蚀性更优异。
工业实用性
由本发明的正型放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜由于上述各种性质优异,所以适合用作以TFT型液晶显示元件为代表的磁头元件、集成电路元件、图像传感器等的电子部件。
Claims (4)
1.一种正型放射线敏感性树脂组合物,其包含:
[A]碱可溶性树脂,以及
[B]1,2-醌二叠氮化合物,
其中[A]碱可溶性树脂为由(a1)包含选自不饱和羧酸或不饱和羧酸酐中的一种以上的单体,(a2)包含选自下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物或下述式(3)所示的化合物中的一种以上的单体,以及(a3)具有环氧乙烷基的不饱和化合物得到的共聚物,
式(1)中,R1是氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,R2~R5各自独立地是碳原子数为1~6的烷基,R6是氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,B1是单键、-COO-或者-CONH-,m是0~3的整数,
式(2)中,R1是氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,R7~R10各自独立地是氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,R8和R9中的至少一个是叔丁基或者叔戊基,B1是单键、-COO-或者-CONH-,n是0~3的整数,
式(3)中,R1是氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,R11各自独立地是氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,t是1~4的整数,R15~R18各自独立地是氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,R15和R16中的至少一个是叔丁基或者叔戊基,B1是单键、-COO-或者-CONH-,B2是单键、-CO-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-或者-C(CH3)2-,k是0~3的整数。
2.根据权利要求1所记载的正型放射线敏感性树脂组合物,其用于形成层间绝缘膜。
3.由权利要求2所记载的正型放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜。
4.一种层间绝缘膜的形成方法,其包括:
(1)在基板上形成权利要求2所记载的正型放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序,
(2)对在工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)对在工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序,以及
(4)加热在工序(3)显影的涂膜的工序。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009248332A JP5504824B2 (ja) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 |
JP2009-248332 | 2009-10-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102053497A CN102053497A (zh) | 2011-05-11 |
CN102053497B true CN102053497B (zh) | 2013-11-20 |
Family
ID=43957965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010105314079A Active CN102053497B (zh) | 2009-10-28 | 2010-10-26 | 正型放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其形成方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5504824B2 (zh) |
CN (1) | CN102053497B (zh) |
TW (1) | TW201122728A (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5479141B2 (ja) * | 2010-02-12 | 2014-04-23 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
CN102854743A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | Jsr株式会社 | 感放射线性树脂组成物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件 |
WO2015064601A1 (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
TWI559085B (zh) * | 2014-03-24 | 2016-11-21 | 奇美實業股份有限公司 | 彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其應用 |
TWI529490B (zh) * | 2014-08-01 | 2016-04-11 | 奇美實業股份有限公司 | 彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用 |
JP6147218B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2017-06-14 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル表示装置 |
TWI535742B (zh) * | 2014-05-28 | 2016-06-01 | Chi Mei Corp | Photosensitive resin composition for color filter and its application |
TWI533083B (zh) * | 2014-06-20 | 2016-05-11 | Chi Mei Corp | Photosensitive resin composition for color filter and its application |
EP3342792B1 (en) * | 2015-08-27 | 2020-04-15 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, image forming method, film forming method, resin and film |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101226329A (zh) * | 2007-01-18 | 2008-07-23 | Jsr株式会社 | 放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及微透镜以及它们的制备方法 |
CN101512435A (zh) * | 2006-09-12 | 2009-08-19 | 日立化成工业株式会社 | 黑色感光性树脂组合物、黑色矩阵的形成方法、彩色滤光片的制造方法以及彩色滤光片 |
CN102257431A (zh) * | 2008-12-26 | 2011-11-23 | 日立化成工业株式会社 | 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8088548B2 (en) * | 2007-10-23 | 2012-01-03 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Bottom antireflective coating compositions |
JP2009116223A (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Toray Ind Inc | ポジ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、硬化膜を有する素子、および素子の製造方法 |
JP5115205B2 (ja) * | 2008-01-15 | 2013-01-09 | Jnc株式会社 | ポジ型感光性重合体組成物 |
-
2009
- 2009-10-28 JP JP2009248332A patent/JP5504824B2/ja active Active
-
2010
- 2010-10-26 CN CN2010105314079A patent/CN102053497B/zh active Active
- 2010-10-28 TW TW99136838A patent/TW201122728A/zh unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101512435A (zh) * | 2006-09-12 | 2009-08-19 | 日立化成工业株式会社 | 黑色感光性树脂组合物、黑色矩阵的形成方法、彩色滤光片的制造方法以及彩色滤光片 |
CN101226329A (zh) * | 2007-01-18 | 2008-07-23 | Jsr株式会社 | 放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及微透镜以及它们的制备方法 |
CN102257431A (zh) * | 2008-12-26 | 2011-11-23 | 日立化成工业株式会社 | 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5504824B2 (ja) | 2014-05-28 |
JP2011095433A (ja) | 2011-05-12 |
CN102053497A (zh) | 2011-05-11 |
TW201122728A (en) | 2011-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102053497B (zh) | 正型放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其形成方法 | |
CN101308327B (zh) | 放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法 | |
JP4650638B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法 | |
JP5051365B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
JP2007052140A (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
CN102087473A (zh) | 放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其制造方法 | |
KR101538804B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막과 그의 제조 방법 | |
JP5803066B2 (ja) | 感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法 | |
JP6939381B2 (ja) | 層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物、層間絶縁膜、表示素子、及び層間絶縁膜の形成方法 | |
CN101727002B (zh) | 感射线性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的制造方法 | |
JP5724681B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法 | |
JP5630068B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP7047652B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびその用途 | |
JP5510347B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP3981968B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP6292058B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子 | |
JP2021176017A (ja) | 感放射線性組成物 | |
JP2006030809A (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
JP6658167B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及び電子デバイス | |
JP2011191344A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
CN101859067A (zh) | 放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其形成方法 | |
JP5655529B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法 | |
JP6750233B2 (ja) | 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス | |
JP2019174793A (ja) | 感放射線性組成物および1,2−ナフトキノン−2−ジアジドスルホン酸誘導体 | |
JP7063049B2 (ja) | 感放射線性組成物およびその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |