KR101462691B1 - 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 [A] 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 및 하기 화학식 1로 표시되는 n가의 기를 갖는 중합체, 및 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008054722574-pat00001
(식 중, RI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함) 또는 -NHCO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함)이고, n이 2 내지 10의 정수이며 X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이고, "+"는 결합손인 것을 나타냄)
감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 마이크로렌즈

Description

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및 이들의 제조 방법 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INTERLAYER INSULATION FILM AND MICROLENS, AND PROCESS FOR PRODUCING THEM}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, "TFT"라 함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이 설치되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 또한 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2001-354822 및 일본 특허 공개 제2001-343743 참조).
상기 전자 부품 중, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는 상기한 층간 절연막 위에 투명 전극막을 형성하고 또한 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조되므로, 층간 절연막은 투명 전극막의 형성 공정에서 고온 조건에 노출되거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내성이 필요해진다.
또한, 최근 TFT형 액정 표시 소자에서는 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 고속 응답화, 박형화 등의 동향에 있고, 그것에 이용되는 층간 절연막 형성용 조성물로는 고감도이며, 형성되는 층간 절연막에는 저유전율, 고투과율 등에서 종래보다도 더욱 고성능이 요구되고 있다.
한편, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 파이버 커넥터의 광학계 재료로서 3 내지 100 ㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로렌즈, 또는 이들의 마이크로렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로렌즈 어레이가 사용되고 있다.
마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이의 형성에는 렌즈에 상당하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트플로우시키고, 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 이들 렌즈 패턴의 형성에는 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 공개 (평)6-18702 및 일본 특허 공개 (평)6-136239 참조).
그런데, 상기한 바와 같은 마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이가 형성된 소자는, 그 후 배선 형성 부분인 본딩 패드 상의 각종 절연막을 제거하기 위해서 평탄화막 및 에칭용 레지스트막을 도포하고, 원하는 마스크를 이용하여 노광, 현상하여 본딩 패드 부분의 에칭 레지스트를 제거하고, 이어서 에칭에 의해 평탄화막이나 각종 절연막을 제거하여 본딩 패드 부분을 노출하는 공정에 제공된다. 그 때문 에 마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이에는 평탄화막 및 에칭 레지스트의 도막 형성 공정 및 에칭 공정에서 내용제성이나 내열성이 필요해진다.
이러한 마이크로렌즈를 형성하기 위해서 이용되는 감방사선성 수지 조성물은 고감도이고, 또한 그것으로부터 형성되는 마이크로렌즈가 원하는 곡률 반경을 갖는 것이며, 고내열성, 고투과율인 것 등이 요구된다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈는, 이들을 형성할 때의 현상 공정에서 현상 시간이 최적 시간보다 약간이라도 과잉이 되면 패턴과 기판 사이에 현상액이 침투하여 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에, 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있어, 제품 수율의 관점에서 문제가 있었다.
이와 같이, 층간 절연막이나 마이크로렌즈를 감방사선성 수지 조성물로부터 형성함에 있어서는, 조성물로는 고감도인 것이 요구되고, 또한 형성 공정 중 현상 공정에서 현상 시간이 소정 시간보다 과잉이 된 경우에도 패턴의 박리가 발생하지 않고 양호한 밀착성을 나타내며, 또한 그것으로부터 형성되는 층간 절연막에는 고내열성, 고내용제성, 저유전율, 고투과율 등이 요구되고, 한편 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는 마이크로렌즈로서 양호한 멜트 형상(원하는 곡률 반경), 고내열성, 고내용제성, 고투과율이 요구되게 된다. 그러나, 이러한 요구를 만족하는 감방사선성 수지 조성물은 종래 알려져 있지 않았다.
<발명의 개시>
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 높은 감방사선 감도를 갖고, 내열성이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 층간 절연막의 형성에 이용하는 경우에는 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율의 층간 절연막을 형성할 수 있고, 또한 마이크로렌즈의 형성에 이용하는 경우에는 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 층간 절연막 및 마이크로렌즈를 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고내열성, 고내용제성, 저유전율, 고투과성 등의 여러 가지 특성을 구비하는 층간 절연막 및 양호한 멜트 형상을 나타냄과 동시에 고내열성, 고내용제성, 고투과율 등 여러 가지 특성을 구비하는 마이크로렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫번째로
[A] 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 및 하기 화학식 1로 표시되는 n가의 기를 갖는 중합체(이하, "중합체 [A]"라고 함), 및 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
Figure 112008054722574-pat00002
(식 중, RI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함) 또는 -NHCO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함)이고, n이 2 내지 10의 정수이며 X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 2으로 표시되는 3가의 기이고, "+"는 결합손인 것을 나타냄)
Figure 112008054722574-pat00003
(식 중, RII은 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두번째로
(1) 상기한 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정, 및
(4) 가열 공정
을 상기에 기재된 순으로 포함하는, 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세번째로
상기 방법에 의해서 형성된 층간 절연막 또는 마이크로렌즈에 의해서 달성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 높은 감방사선 감도를 갖고, 또한 현상 마진이 우수한 것이며, 내열성이 우수한 패턴상 박막(층간 절연막 또는 마이크로렌즈)을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 조성물로부터 형성된 본 발명의 층간 절연막은 내용제성 및 내열성이 우수하고, 높은 투과율을 가지며, 유전율이 낮고, 전자 부품의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 조성물로부터 형성된 본 발명의 마이크로렌즈는 내용제성 및 내열성이 우수하며, 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖고, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 상술한다.
중합체 [A]
중합체 [A]는
카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기,
옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 및
상기 화학식 1로 표시되는 n가의 기를 갖는 중합체이다.
상기 화학식 1에서의 RI의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상의 알킬렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기가 바람직하다. RI의 탄소수 2 내지 10의 알킬메틸렌기로는 하기 화학식 4로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112008054722574-pat00004
(식 중, RIII은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄의 알킬렌기이고, "*"를 붙인 결합손이 S와 결합함)
Figure 112008054722574-pat00005
상기 화학식 1에서의 Y로는 -O-CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함)가 바람직하다.
상기 화학식 1에서의 n으로는 2 내지 8의 정수인 것이 바람직하고, 2 내지 6의 정수 또는 8인 것이 보다 바람직하며, 2, 3, 4, 6 또는 8인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에서, n이 2인 경우의 X로는, 예를 들면 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 기 등;
n이 3인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 3가의 기 등;
n이 4, 6 또는 8인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 4, 6 또는 8가의 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112008054722574-pat00006
(식 중, RIV는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, m1은 1 내지 20의 정수이며, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
Figure 112008054722574-pat00007
(식 중, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
Figure 112008054722574-pat00008
(식 중, m2는 0 내지 2의 정수이고, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
중합체 [A] 중 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 10 mmol/g이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 mmol/g이다. 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 10 mmol/g이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 mmol/g이다. 상기 화학식 1로 표시되는 n가의 기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.005 내지 1 mmol/g이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mmol/g이다.
중합체 [A]의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 바람직하게는 2×103 내지 1×105, 보다 바람직하게는 5×103 내지 5×104이다. Mw가 2×103 미만이면 현상 마진이 충분해지는 경우가 있고, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 또한 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 패턴 형상, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있다. 한편 Mw가 1×105를 초과하면 감도가 저하되거나 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다. Mw를 Mn(폴리스티렌 환산의 수평균 분자량)으로 나눈 값으로서 정의되는 중합체 [A]의 분자량 분포(이하, "Mw/Mn"이라 함)는, 바람직하게는 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0 이하이다. Mw/Mn이 5.0을 초과하면 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다. 상기한 바와 같은 중합체 [A]를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 현상할 때에 현상 잔여물이 발생하지 않고 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
중합체 [A]는 상기한 바와 같은 중합체인 한, 어떠한 방법에 의해서든 얻어질 수 있지만, 예를 들면
(a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "화합물 (a1)"이라 함), 및
(a2) 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 의 기를 갖는 불포화 화합물(이하, "화합물 (a2)"라 함)
을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물을, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 존재하에서 라디칼 공중합하여 얻어지는 중합체일 수 있다.
Figure 112008054722574-pat00009
(식 중, X, Y, RI 및 n은 각각 상기 화학식 1에서의 X, Y, RI 및 n과 동의임)
화합물 (a1)은 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 예를 들면 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 모노카르복실산으로서 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
디카르복실산으로서, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
디카르복실산의 무수물로서, 예를 들면 상기 디카르복실산으로서 예시한 화합물의 무수물 등;
다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서, 예를 들면 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등:
양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트로서, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등;
카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물로서, 예를 들면 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등이 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 모노카르복실산, 디카르복실산의 무수물이 바람직하게 사용되고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하게 이용된다. 이들 화합물 (a1)은 단독으로 또는 조합하여 이용된다.
화합물 (a2)는 라디칼 중합성을 갖는 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 불포화 화합물이다.
옥실라닐기를 갖는 불포화 화합물로는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질-2,3-에폭시프로필에테르, m-비닐벤질-2,3-에폭시프로필에테르, p-비닐벤질-2,3-에폭시프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질-2,3-에폭시프로필에테르, m-비닐벤질-2,3-에폭시프로필에테르, p-비닐벤질-2,3-에폭시프로필에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도를 높이는 관점에서 바람직하게 이용된다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로는, 예를 들면 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아 크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-톨릴오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로 옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-톨릴오로메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등이 공중합 반응성의 관점에서 바람직하게 이용된다.
이들 화합물 (a2)는 단독으로 또는 조합하여 이용된다.
중합체 [A]는 화합물 (a1) 및 화합물 (a2)만을 포함하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체일 수 있거나, 또는 화합물 (a1) 및 화합물 (a2) 이외에 (a3) 화합물 (a1), 화합물 (a2) 이외의 불포화 화합물(이하, "화합물 (a3)"이라고도 함)을 더욱 포함하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체일 수도 있다.
상기 화합물 (a3)은 화합물 (a1), 화합물 (a2) 이하의 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 화합물 (a3)으로는, 예를 들면 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타아크릴산에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산아릴에스테르, 아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔;
하기 화학식 I로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물;
테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 또는 하기 화학식 II로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물; 및
그 밖의 불포화 화합물
을 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112008054722574-pat00010
(식 중, RI은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 내지 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, B는 단결합, -COO- 또는 -CONH-이며, m은 0 내지 3의 정수이되, 단, R2 내지 R6의 1개 이상은 히드록실기임)
[화학식 II]
Figure 112008054722574-pat00011
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기임)
화합물 (a3)의 바람직한 구체예로는, 메타크릴산알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등:
아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등;
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서, 예를 들면 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등;
수산기를 갖는 메타아크릴산에스테르로서, 예를 들면 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 등:
아크릴산 환상 알킬에스테르로서, 예를 들면 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등;
메타크릴산아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등;
아크릴산아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등;
불포화 디카르복실산디에스테르로서, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등:
비시클로 불포화 화합물로서, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클 로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
말레이미드 화합물로서, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;
불포화 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등;
공액 디엔으로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등;
상기 화학식 I로 표시되는 페놀 골격을 갖는 불포화 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 I-1 내지 I-5의 각각으로 표시되는 화합물 등;
테트라히드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-프로피온산테트라히드로푸르푸릴에스테르, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온 등;
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, (메트)아크릴산2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등;
테트라히드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면(테트라히드로피란-2-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥트-1-엔-3-온, 2-(메트)아크릴산테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등;
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피론, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피론 등;
상기 화학식 II로 표시되는 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트 등;
그 밖의 불포화 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 4-아크릴로일모르폴린, 4-메타크릴로일모르폴린 등을 각각 들 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure 112008054722574-pat00012
(식 중, n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 화학식 I와 동일함)
[화학식 I-2]
Figure 112008054722574-pat00013
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 I과 동일함)
[화학식 I-3]
Figure 112008054722574-pat00014
(식 중, n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 I과 동일함)
[화학식 I-4]
Figure 112008054722574-pat00015
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 I과 동일함)
[화학식 I-5]
Figure 112008054722574-pat00016
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 I과 동일함)
이들 중에서, 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔;
상기 화학식 I로 표시되는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물;
테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 또는 상기 화학식 II로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌 단위의 반복수가 2 내지 10인 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴아미드, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 1,3-부타디엔, 4-아크릴로일모르폴린, 4-메타크릴로일모르폴린, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔 -2-온 또는 N-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)메타크릴아미드가 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 특히 바람직하다.
이들 화합물 (a3)은 단독으로 또는 조합하여 이용된다.
본 발명에서 이용되는 중합체 [A]는 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위를 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％ 함유한다. 이 구성 단위가 5 중량％ 미만인 공중합체를 사용하면 현상 공정시에 알칼리 수용액에 용해하기 어려워지고, 한편 40 중량％를 초과하는 공중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 중합체 [A]는 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성 단위를 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량％ 함유한다. 이 구성 단위가 10 중량％ 미만인 경우는 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도 및 박리액 내성이 저하되는 경향이 있고, 한편 이 구성 단위의 양이 80 중량％를 초과하는 경우는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 중합체 [A]는 화합물 (a3)으로부터 유도되는 구성 단위를 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량％ 함유한다.
본 발명에서 이용되는 중합체 [A]의 바람직한 구체예로는, 불포화 화합물의 조합으로서, 예를 들면 메타크릴산/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/4-아크릴로일모르폴린/메타크릴산글리시딜/스티렌, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/(3-에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트/α-메틸-p-히드록시스티렌, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/N-페닐말레이미드/테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트/비닐벤질2,3-에폭시프로필에테르, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드/1,3-부타디엔, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/(3-에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/n-라우릴메타크릴레이트/α-메틸-p-히드록시스티렌, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/스티렌/2-메틸시클로헥실아크릴레이트/1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온/4-히드록시벤질메타크릴레이트, 메타크릴산/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/2-메틸시클로헥실아크릴레이트/N-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
중합체 [A]는, 예를 들면 상기한 바와 같은 각 불포화 화합물을 포함하는 혼합물을 상기 화학식 8로 표시되는 화합물(이하, "다가 티올 화합물"이라 함)의 존재하에서, 바람직하게는 적당한 용매 중, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 다가 티올 화합물은, 중합체 [A]의 합성시에 연쇄 이동제로서 기능하는 성분이다.
상기 다가 티올 화합물로는, 예를 들면 머캅토카르복실산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등을 사용할 수 있다.
상기 머캅토카르복실산으로는, 예를 들면 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부탄산, 3-머캅토펜탄산 등;
다가 알코올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누레이트, 소르비톨 등을 각각 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 다가 티올 화합물의 구체예로서, 예를 들면 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리코레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
상기 다가 티올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체 [A]를 합성할 때의 다가 티올 화합물의 사용 비율은, 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부이고, 보다 바람직하 게는 1 내지 20 중량부이며, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부이다. 다가 티올 화합물의 사용 비율이 0.5 중량부 미만인 경우에는 충분한 분자량의 조정을 행할 수 없는 경우가 있다. 한편, 30 중량부를 초과하는 경우에는 높은 중합 전환율을 용이하게는 얻기 어려워지는 경우가 있다.
중합체 [A]의 제조에 이용되는 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 동시에 이용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
중합 개시제의 사용 비율은 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
중합체 [A]의 제조에 이용되는 용매로는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등:
에테르로서 테트라히드로푸란 등:
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등:
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등:
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등:
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 또는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산메틸이 바람직하다.
중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120 ℃이고, 중합 시간은 바람직하게는 10 분 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 6 시간이다.
상기 화합물 (a1) 및 화합물 (a2) 및 바람직하게는 화합물 (a3)을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 중합 반응은, 그 중합 전환율을 90 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 93 중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 95 중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 중합 전환율이란, 중합 반응에 의해 얻어진 중합체 [A]의 중량의 중합 반응에 제공한 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3) 및 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 합계 중량에 대한 비율을 말한다. 중합 전환율을 상기한 범위로 함으로써 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체 [A]를 함유하는 용액은, 이것을 정제하지 않고 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공하여도 도막 형성시의 가열에 의한 막 두께의 감소를 최소한도로 할 수 있으며, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성이 손상되지 않아 바람직하다.
상기 화합물 (a1) 및 화합물 (a2) 및 바람직하게는 화합물 (a3)을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 중합 반응을 상기한 바와 같은 다가 티올 화합물의 존재하에서 행함으로써, 상기한 바람직한 중합 전환율을 용이하게 실현할 수 있게 된다. 다가 티올 화합물의 상기한 우수한 효과는 본원 발명자 등에 의해서 금회 처음으로 발견된 효과이다.
[B] 성분
본 발명에서 이용되는 [B] 성분은 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 기능을 갖는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, "모핵"이라 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸, 그 밖의 모핵을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 트리히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등;
테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등;
헥사히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페 논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등;
(폴리히드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등;
그 밖의 모핵으로서, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 2-[비스{(5-이소프로필-4-히드록시-2-메틸)페닐}메틸], 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠을 들 수 있다.
상기에 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등도 바람직하게 사용된다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그 구체예로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있다. 이 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
축합 반응에서는 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중 OH기의 몰수에 대하여, 바람직하게는 30 내지 85 몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 70 몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드를 이용할 수 있다.
축합 반응은 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다.
이들 [B] 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[B] 성분의 사용 비율은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. [B] 성분의 비율이 5 중량부 미만인 경우에는, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차가 작고, 패터닝이 곤란해지는 경우가 있으며, 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 내용제성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, [B] 성분의 비율이 100 중량부를 초과하는 경우에는 방사선 조사 부분에서 상기 알칼리 수용액에 대한 용해도가 불충분해지고, 현상하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 중합체 [A] 및 [B] 성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 기타 필요에 따라서 [C] 감열성 산 생성 화합물, [D] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, [E] 중합체 [A] 이외의 에폭시 수지, [F] 계면활성제, [G] 접착 보조제 등을 더욱 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화합물 (a1) 및 화합물 (a2) 및 바람직하게는 화합물 (a3)을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체 [A]를 함유하는 용액을 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공한 경우에, 미반응의 불포화 화합물로서 상기 용액 중에 잔존하여 중합체 [A]와 동시에 조성물 중에 포함되는 것 이외의 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3) 중 1종 이상을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 [C] 감열성 산 생성 화합물은 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성이나 경도를 보다 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 그 구체예로는 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 구체예로는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 알킬술포늄염으로서, 예를 들면 4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등;
벤질술포늄염으로서, 예를 들면 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로 안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 등;
디벤질술포늄염으로서, 예를 들면 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등;
치환 벤질술포늄염으로서, 예를 들면 p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 각각 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염의 구체예로는 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2- 메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염을 들 수 있다.
이들 중에서, 술포늄염 및 벤조티아조늄염이 바람직하게 이용되고, 특히 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트가 바람직하게 이용된다.
이들 시판품으로는, 선에이드 SI-L85, 동 SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160(산신 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다.
[C] 성분의 사용 비율은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 도막 형성 공정에서 석출물이 석출되고, 도막 형성에 지장을 초래할 경우가 있다.
상기 [D] 성분인 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들면 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로는, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주)제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주)제조), 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주)제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주)제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 시판품으로는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(이상, 도아 고세이(주)제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주)제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오 사카 유키 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 이용된다. [D] 성분의 사용 비율은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 바와 같은 비율로 [D] 성분을 함유함으로써, 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 표면 경도 등을 보다 향상시킬 수 있다. 이 사용 비율이 50 중량부를 초과하면 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정에서 막 조도가 발생하는 경우가 있다.
상기 [E] 성분인 중합체 [A] 이외의 에폭시 수지로는 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 특히 바람직하다.
[E] 성분의 사용 비율은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 이러한 비율로 [E] 성분을 함유함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 비율이 30 중량부를 초과하면 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성할 때, 도막의 막 두께 균일성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 중합체 [A]도 "에폭시 수지"라 할 수 있지만, [A] 성분은 알칼리 가용성을 갖는다는 점에서 [E] 성분과는 다르다. [E] 성분은 알칼리 불용성이다.
상기 [F] 성분인 계면활성제는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도포성을 더욱 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 [F] 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제의 구체예로는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등 이외에, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르; 플루오로알킬암모늄요우디도, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올; 퍼플루오로알킬알콕시레이트: 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로는, BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사(Chemie) 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, DIC(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-1 02, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주)제조), 에프톱 EF301, 동303, 동352(신아키타 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼 재팬 고도까이사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등; (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 [F] 계면활성제는 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의 범위에서 이용된다. [F] 계면활성제의 사용량이 5 중량부를 초과하면 기판 상에 도막을 형성할 때, 도막의 막 거칠음이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 [G] 성분인 접착 보조제는, 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈와 기체와의 접착성을 보다 향상시키기 위해서 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 [G] 접착 보조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되고, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 [G] 접착 보조제는 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 비율로 이용된다. [G] 접착 보조제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우는 현상 공정에서 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 중합체 [A] 및 [B] 성분 및 상기한 바와 같은 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 예를 들면 중합체 [A] 및 [B] 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용되는 용매로는, 중합체 [A] 및 [B] 성분 및 임의적으로 배합되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로는 상술한 중합체 [A]를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이함 등의 관점에서, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸이 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 동시에 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피 롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용 비율은 용매의 전량에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용 비율이 이 값을 초과하면 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분(즉 중합체 [A] 및 [B] 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량)의 비율(이하, 이 값을 "고형분 농도"라 함)은 사용 목적이나 원하는 막 두께의 값 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은, 공경 0.2 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용에 제공할 수도 있다.
층간 절연막, 마이크로렌즈의 형성
이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 층간 절연막, 마이크로렌즈를 형성하는 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법은 이하의 공정을 이하에 기재된 순으로 포함한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정, 및
(4) 가열 공정.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
상기 (1)의 공정에서는 본 발명의 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.
사용할 수 있는 기판의 종류로는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판 및 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로는 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 의해서도 다르다. 예를 들면, 60 내지 110 ℃에서 30 초간 내지 15 분간 정도로 할 수 있다.
형성되는 도막의 막 두께로는 프리베이킹 후의 값으로서, 층간 절연막을 형성하는 경우에는 예를 들면 3 내지 6 ㎛, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛가 바람직하다.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기 (2)의 공정에서는, 상기한 바와 같이 하여 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 도막의 일부에 방사선을 조사하기 위해서는, 예를 들면 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사하는 방법 등에 의한 것일 수 있다.
이 때 이용되는 방사선으로는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로는 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등을 들 수 있다. 원자외선으로는 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로는 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 자외선이 바람직하고, 그 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
노광량으로는 층간 절연막을 형성하는 경우에는 50 내지 1, 500 J/㎡, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는 50 내지 2,000 J/㎡로 하는 것이 바람직하다.
(3) 현상 공정
공정 (3)에서는, 상기한 바와 같이 방사선을 조사한 도막에 관해서, 현상액을 이용하여 현상 처리하여 방사선의 조사 부분을 제거함으로써, 패턴화된 도막(패턴화 박막)을 얻는다.
현상 처리에 이용되는 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리의 수용액의 pH는 바람직하게는 10 내지 16이고, 특히 바람직하게는 11 내지 15이다. 상기한 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 각종 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 방법으로는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 이 때의 현상 시간은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조성, 현상액의 조성 및 채용하는 현상 방법에 의해서 다르지만, 예를 들면 30 내지 120 초간으로 할 수 있다.
(4) 가열 공정
상기한 바와 같이 실시한 (3) 현상 공정 후에, 얻어진 패턴상 박막에 대하여, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 또한 바람직하게는 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 해당 박막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지트 화합물의 분해 처리를 행한 후, 이 박막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 가열 처리(포스트 베이킹 처리)함으로써, 해당 박막의 경화 처리를 행한다. 상기 후 노광 공정에서의 노광량은, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 J/㎡ 정도이다. 경화 처리에서의 포스트 베이킹 온도는, 예를 들면 120 내지 250 ℃이다. 포스트 베이킹 시간은 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 포스트 베이킹 처리를 행하는 경우에는 5 내지 30 분간, 오븐 중에서 포스트 베이킹 처리를 행하는 경우에는 30 내지 90 분간으로 할 수 있다. 이 때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈에 대응하는 패턴상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 층간 절연막 및 마이크로렌즈는 후술하는 실시예로부터 명백한 바와 같이 밀착성, 내열성, 내용제성 및 투명성 등의 여러 가지 특성이 우수하다.
층간 절연막
상기와 같이 하여 형성된 본 발명의 층간 절연막은 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하며, 높은 투과율을 갖고, 유전율이 낮으며, 전자 부품의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
마이크로렌즈
상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 마이크로렌즈는 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하며, 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 것이고, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 마이크로렌즈의 형상은, 도 1(a)에 도시한 바와 같이 반볼록 렌즈 형상이 된다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
중합체 [A]의 합성예
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20 중량부, 4-아크릴로일모르폴린 5 중량부, 메타크릴산글리시딜 50 중량부, 스티렌 10 중량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 3 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 동안 유지함으로써, 공중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [A-1]의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.0이었다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액에서의 중합체 농도는 34.8 중량％였다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 172 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 12 중량부, 메타크릴산글리시딜 50 중량부, N-시클로헥실말레이미드 3 중량부, (3-에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트 13 중량부, α-메틸-p-히드록시스티렌 10 중량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 3 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상 승시키고, 70 ℃에 도달하여 20 분이 지난 시점부터 40 분에 걸쳐 적하 깔때기를 이용하여 N-시클로헥실말레이미드의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20 중량％ 용액 60 중량부를 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후 70 ℃를 추가로 4 시간 동안 유지함으로써, 공중합체 [A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [A-2]의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 10,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.8이었다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액에서의 중합체 농도는 33.1 중량％였다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 184 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, N-페닐말레이미드 1 중량부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 20 중량부, p-비닐벤질2,3-에폭시프로필에테르 15 중량부 및 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) 3 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 70 ℃에 도달하여 20 분이 지난 시점에서 N-시클로헥실말레이미드의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20 중량％ 용액 15 중량부를 플라스크에 첨가하였다. 또한, 40 분, 60 분 지난 시점에서도 동일하게 하여 N-시클로헥실말레이미드의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20 중량％ 용액 각 15 중량부를 플라스크에 첨가하고, 60 분 후의 첨가 종료 후 70 ℃를 추가로 4 시간 동안 유지함으로써, 공중합체 [A-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [A-3]의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 9,800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.7이었다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액에서의 중합체 농도는 33.4 중량％였다.
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 50 중량부, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 15 중량부 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 3 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔을 5 중량부 첨가하고, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지함으로써, 공중합체 [A-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [A-4]의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 8,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.0이었다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액에서의 중합체 농도는 32.9 중량％였다.
비교 합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, (3- 에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트 10 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 4 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 동안 유지함으로써, 공중합체 [a-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [a-1]의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 7,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액에서의 중합체 농도는 31.6 중량％였다.
상기 각 합성예에서의 중합 전환율을 라디칼 공중합에 제공한 각 성분의 중량 및 얻어진 중합체 용액의 중합체 농도로부터 하기 수학식에 의해 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
중합 전환율(중량％)=중합체 용액의 중합체 농도(중량％)×각 성분(용매를 포함함)의 투입량의 합계(g)÷용매를 제외한 각 성분의 투입량의 합계(g)×100
또한, 중합체 용액의 중합체 농도(중량％)는 얻어진 중합체 용액 중 소량을 중량이 이미 알려진 알루미늄 접시에 채용하여 이것을 칭량하여 중합체 용액의 중량을 구하고, 이것을 180 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 동안 가열하여 용매를 제거한 후에 다시 중량을 측정하여 중합체의 중량을 구하고, 이들 값으로부터(중합체의 중량÷중합체 용액의 중량×100)에 의해 구하였다.
Figure 112008054722574-pat00017
실시예 1
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
중합체 [A]로서 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체 [A-1]을 함유하는 용액의, 이것에 포함되는 공중합체 [A-1]로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양, [B] 성분으로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0 몰)의 축합물 (B-1) 30 중량부 및 [G] 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 첨가한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-1)을 제조하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 3
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
중합체 [A] 및 [B] 성분으로서, 하기 표 2에 기재된 종류의 것을 표 2에 기재된 양으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하여 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-2) 내지 (S-12) 및 (s-1) 내지 (s-3)을 각각 제조하였다.
또한, 실시예 2, 5, 8, 11 및 비교예 2에서의 [B] 성분의 기재는 각각 2종의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 병용한 것을 나타낸다.
실시예 13
중합체 [A]로서, 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체 [A-1]을 함유하는 용액을 공중합체 [A-1] 100 중량부(고형분)에 상당하는 양, [F] 계면활성제로서 SH-28 PA(도레이 다우코닝 실리콘(주)제조) 0.2 중량부 및 [G] 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부를 혼합하고, 여기서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 용매 조성이 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=6/4(중량비), 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-13)을 제조하였다.
표 2 중, 성분의 약칭은 각각 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0 몰)의 축합물
(B-2): 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0 몰)의 축합물
(B-3): 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(2.44 몰)
(F-1): SH-28PA(도레이·다우 코닝·실리콘(주)제조)
(G-1): γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
Figure 112008054722574-pat00018
실시예 14 내지 26 및 비교예 4 내지 6
<층간 절연막으로서의 성능 평가>
상기한 바와 같이 제조한 감방사선성 수지 조성물을 사용하고, 이하와 같이 층간 절연막으로서의 각종 특성을 평가하였다.
[감도의 평가]
실리콘 기판 상에 실시예 14 내지 25 및 비교예 4 내지 6에 대해서는 스피너를 이용하여, 하기 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 26에 대해서는 슬릿다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr의 감압하에서 용매를 제거한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 캐논(주)제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 노광 시간을 변화시켜 노광을 행한 후, 현상액으로서 표 3에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 각각 이용하고, 25 ℃에서 80 초간 퍼들법에 의해 현상하였다. 이어서, 초순수로 1 분간 유수 세정을 행한 후 건조시킴으로써, 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이 때, 3.0 ㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 스페이스·패턴이 완전히 용해되기 위해서 필요한 최소의 노광량을 조사하였다. 이 값을 감도로서, 표 3에 나타내었다.
[현상 마진의 평가]
실리콘 기판 상에 실시예 14 내지 25 및 비교예 4 내지 6에 대해서는 스피너를 이용하여 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 26에 대해서는 슬릿다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr의 감압하에서 용매를 제거한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 3.0 ㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 통해 캐논(주)제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하고, 상기 "[감도의 평가]"로 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행한 후, 현상액으로서 표 3에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 각각 이용하고, 25 ℃에서 현상 시간을 변화시켜 퍼들법으로 현상하였다. 이어서 초순수로 1 분간 유수 세정을 행한 후, 건조시킴으로써, 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이 때, 라인 선폭이 3 ㎛가 되는 데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 2에 나타내었다. 또한, 최적 현상 시간부터 더욱 현상을 계속했을 때에 3.0 ㎛의 라인·패턴이 박리되기까지의 시간을 측정하고, 현상 마진으로서 표 3에 나타내었다. 이 값이 30 초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 할 수 있다.
[경화시 수축률의 평가]
실리콘 기판 상에, 실시예 14 내지 25 및 비교예 4 내지 6에 대해서는 스피너를 이용하여 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 26에 대해서는 슬릿다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr의 감압하에서 용매를 제거한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 여기서 얻어진 도막의 막 두께 (T1)을 측정하였다. 그리고 얻어진 도막에 패턴 마스크를 개재시키지 않고 캐논(주)제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)에 의해 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 이 실리콘 기판을 청정 오븐 내에서 220 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 도막을 경화한 후, 해당 경화막의 막 두께 (t1)을 측정하고, 경화에 의한 막 두께 변화율 {│t1-T1│/T1}×100[％]을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 이 값이 10 ％ 이하일 때, 경화시 수축률은 양호하다고 할 수 있다.
또한, 경화시 수축률의 평가에서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 방사선 조사 공정 및 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 후 노광 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공하였다.
[내용제성의 평가]
실리콘 기판 상에, 실시예 14 내지 25, 비교예 4 내지 6에 대해서는 스피너를 이용하여 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 도막을 형성하였다. 실시예 26에 대해서는 슬릿다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr의 감압하에서 용매를 제거한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 패턴 마스크를 개재시키지 않고 캐논(주)제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)에 의해 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 이 실리콘 기판을 청정 오븐 내에서 220 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 3.0 ㎛의 경화막을 얻었다. 여기서 얻어진 경화막의 막 두께 (T2)를 측정하였다. 그리고 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 70 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20 분간 침지한 후, 해당 경화막의 막 두께 (t2)를 측정하고, 침지에 의한 막 두께 변화율 {│t2-T2│/T2}×100[％]을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 이 값이 5 ％ 이하일 때, 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.
또한, 내용제성의 평가에서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 방사선 조사 공정 및 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 후노광 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공하였다.
[내열성의 평가]
상기한 내용제성의 평가와 같이 하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 막 두께 (T3)을 측정하였다. 이어서, 이 경화막을 갖는 기판을 청정 오븐 내에서 240 ℃에서 1 시간 동안 추가 소성한 후, 해당 경화막의 막 두께 (t3)을 측정하고, 추가 소성에 의한 막 두께 변화율{│t3-T3│/T3}×100[％]을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 이 값이 5 ％ 이하일 때, 내열성은 양호하게 할 수 있다.
[투명성의 평가]
상기한 내용제성의 평가에서 실리콘 기판 대신에 유리 기판 "코닝 7059(코닝사 제조)"를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유리 기판 상에 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계 "150-20형 더블빔((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)"을 이용하여 400 내지 800 nm 범위의 파장으로 측정하였다. 이 때의 최저 광선 투과율의 값을 표 3에 나타냈다. 이 값이 90 ％ 이상일 때, 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
Figure 112008054722574-pat00019
실시예 27 내지 38 및 비교예 7 내지 9
<마이크로렌즈로서의 성능 평가>
상기한 바와 같이 제조한 감방사선성 수지 조성물을 사용하고, 이하와 같이마이크로렌즈로서의 각종 특성을 평가하였다. 또한 내용제성의 평가, 내열성의 평가, 투명성의 평가는 상기 층간 절연막으로서의 성능 평가에서의 결과를 참조한다.
[감도의 평가]
실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여, 하기 표 4에 기재된 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주)제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 노광 시간을 변화시켜 노광을 행한 후, 현상액으로서 표 4에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 각각 이용하고, 25 ℃에서 1 분간 퍼들법으로 현상하였다. 이어서,물로 린스한 후, 건조시킴으로써, 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이 때, 0.8 ㎛ 라인·앤드·스페이스 패턴(1 대 1)의 스페이스·패턴의 폭이 0.8 ㎛가 되는 데 요한 최소의 노광량을 조사하였다. 이 값을 감도로서 표 4에 나타내었다.
[현상 마진의 평가]
실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주)제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 상기 "[감도의 평가]"로 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행한 후, 현상액으로서 표 4에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 각각 이용하고, 25 ℃에서 현상 시간을 변화시켜 퍼들법에 의해 현상하였다. 이어서, 물로 린스하고, 건조시킴으로써, 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이 때, 0.8 ㎛ 라인·앤드·스페이스 패턴(1 대 1)의 스페이스 선폭이 0.8 ㎛가 되는 데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 4에 나타내었다. 또한, 최적 현상 시간으로부터 추가로 현상을 계속했을 때에 폭 0.8 ㎛의 패턴이 박리되기까지의 시간(현상 마진)을 측정하고, 현상 마진으로서 표 4에 나타내었다.
[마이크로렌즈의 형성]
실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 표 4에 기재된 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 2 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 4.0 ㎛ 도트·2.0 ㎛ 스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주)제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 상기 "[감도의 평가]"로 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하였다. 현상액으로서 표 4의 감도의 평가에서의 현상액 농도로서 기재한 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 각각 이용하고, 25 ℃에서 1 분간 퍼들법으로 현상하였다. 이어서 물로 린스하고, 건조시킴으로써, 실리콘 기판 상에 패턴을 형성하였다. 그 후, 캐논(주)제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하였다. 그 후 핫 플레이트로 160 ℃에서 10 분간 가열한 후 추가로 230 ℃에서 10 분간 가열하여 패턴을 멜트플로우시켜 마이크로렌즈를 형성하였다.
여기서 형성된 마이크로렌즈의 바닥부(기판에 접하는 면)의 치수(직경) 및 단면 형상을 표 4에 나타낸다. 마이크로렌즈 바닥부의 치수는 4.0 ㎛ 초과 5.0 ㎛ 미만일 때 양호하다고 할 수 있다. 또한, 이 치수가 5.0 ㎛ 이상이 되면 인접하는 렌즈끼리 접촉하는 상태로, 바람직하지 않다. 또한, 단면 형상은 도 1에 도시한 모식도에서 (a)와 같은 반볼록 렌즈 형상일 때에 양호하고, (b)와 같은 대략 사다리꼴 상의 경우는 불량이다.
Figure 112008054722574-pat00020
도 1은 마이크로렌즈의 단면 형상의 모식도이다.

Claims (11)

  1. [A] 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 및 하기 화학식 1로 표시되는 n가의 기를 갖는 중합체, 및 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008054722574-pat00021
    (식 중, RI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함) 또는 -NHCO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함)이고, n이 2 내지 10의 정수이며 X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 2로 표시되는 3가의 기이고, "+"는 결합손인 것을 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112008054722574-pat00022
    (식 중, RII은 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중 Y가 -O-CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함)인 감방사선성 수지 조성물.
  3. [A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 (a2) 옥실라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물을, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 존재하에서 라디칼 공중합하여 얻어지는 중합체, 및 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112013067369010-pat00023
    (식 중, RI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함) 또는 -NHCO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함)이고, n이 2 내지 10의 정수이며 X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 2로 표시되는 3가의 기인 것을 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112013067369010-pat00026
    (식 중, RII은 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 8 중 Y가 -O-CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 RI과 결합함)인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층간 절연막 제조용인 감방사선성 수지 조성물.
  6. (1) 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정, 및
    (4) 가열 공정
    을, 상기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 제조법.
  7. 제6항에 기재된 방법에 의해 제조된 층간 절연막.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로렌즈 제조용인 감방사선성 수지 조성물.
  9. (1) 제8항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정, 및
    (4) 가열 공정
    을, 상기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 제조 방법.
  10. 제9항에 기재된 방법에 의해 형성된 마이크로렌즈.
  11. 삭제
KR1020080074100A 2007-07-30 2008-07-29 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법 KR101462691B1 (ko)

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