JP2002236375A - レジスト剥離剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程に
おける配線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除
去することができるとともに、基板上のアルミニウム配
線等の金属薄膜の腐食を良好に防止できるレジスト剥離
剤組成物を提供すること。 【解決手段】 Ａ)チオシアン酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アン
モニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化
合物、Ｂ)フッ化アンモニウム、Ｃ)水、およびＤ)水溶
性有機溶剤からなるレジスト剥離剤組成を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォ
トレジスト剥離剤組成物に関する。さらに詳しくは、半
導体基板上又は液晶ガラス基板上に配線を形成するとき
に生成するレジスト残渣の除去性能と、基板上のアルミ
ニウム防食性との両方を向上させるフォトレジスト剥離
剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶
パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレ
ジストを剥離する際に用いられる。半導体素子回路又は
付随する電極部の製造は、以下のように行われる。ま
ず、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜をＣＶＤやス
パッタ等の方法で積層させる。その上面にフォトレジス
トを膜付けし、それを露光、現像等の処理でパターン形
成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクと
して金属膜をエッチングする。その後、不要となったフ
ォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去した
後、洗浄液で洗浄する。これらの操作を繰り返すことに
より素子の形成が行われる。

【０００３】従来、剥離剤組成物としては、有機アルカ
リ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一
溶剤、これらの混合溶液、又はこれらの水溶液が用いら
れている。また、半導体素子回路等の製造工程におい
て、配線形成時に生成するレジスト残渣を除去するため
に、アルキルアミン及びアルキルアンモニウム水酸化物
の少なくともいずれかと、有機溶剤と、水とを主成分と
するレジスト剥離剤組成物も良く知られている。

【０００４】さらに、フッ素化合物を含有するレジスト
剥離剤組成物が半導体基板製造工程又は液晶用ガラス基
板製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣
除去に有効であることが知られている。例えば、特開平
８−２０２０５２号公報には、フッ化水素酸、フッ化ア
ンモニウム、水溶性有機溶媒及び防食剤を含有するレジ
スト剥離液組成物が記載されている。また、特開平９−
１９７６８１号公報には、フッ化水素酸と金属を含まな
い塩基との塩、水溶性有機溶媒及び水を含有し、水素イ
オン濃度（ｐＨ）が５〜８であるレジスト用剥離液組成
物が記載されている。

【０００５】また、特開平７−２０１７９４号公報に
は、半導体装置製造工程において生成する保護堆積膜
を、第四級アンモニウム塩とフッ素化合物を含有する水
溶液、又は第４級アンモニウム塩とフッ素化合物に、ア
ミド類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エス
テル類から選ばれた有機溶媒を含有する水溶液からなる
半導体装置洗浄剤を用いて剥離することが記載されてい
る。特開平７−２７１０５６号公報には、特定の有機カ
ルボン酸アンモニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩、
及びフッ素化合物を含有する水溶液からなるフォトレジ
スト用剥離液が記載されている。さらに、特開平９−６
２０１３号公報には、フッ素化合物及びベタイン化合物
と水及び、アミド類、ラクトン類、アルコール類から選
ばれた一種以上の有機溶剤を含む半導体装置用洗浄剤が
記載されている。

【０００６】ところで、レジスト剥離剤組成物には、レ
ジスト残渣除去性に優れており、かつ、基板上に形成さ
れたアルミニウム、もしくはアルミニウム合金等の導電
性金属膜の腐食が良好に防止できることが要求される。
特に、フッ素化合物を含有する剥離液においては、基板
を剥離液で処理した後の水洗工程におけるアルミニウ
ム、もしくはアルミニウム合金の金属膜の腐食が問題と
なっている。

【０００７】しかし、上記公報に記載されている各種剥
離液組成物を用いても、剥離性と剥離処理後の水洗工程
におけるアルミニウム防食性の両方を満足させることが
出来ない。特に、上記組成物のうち、フッ素化合物を含
有する剥離剤組成物は、水洗工程でのアルミニウム、も
しくはアルミニウム合金の金属膜の腐食が起こる。この
腐食は、剥離処理後に基板に残存する剥離液が水によっ
て希釈されることにより生じ、その腐食の度合いは剥離
剤組成物中のフッ素化合物の含有量に比例すると考えら
れる。そのため、剥離剤組成物に含まれるフッ素化合物
の含有量を極力抑えることが、剥離処理後の水洗工程に
おけるアルミニウム腐食を抑制する上では好ましい。

【０００８】しかし、単にフッ素化合物の含有量を減ら
すだけでは、レジスト残渣が十分に除去されないという
不具合が生じる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、レジスト残渣
に対する高い除去性と、剥離処理後の水洗工程における
アルミニウム防食性を兼ね備えた剥離剤組成物が望まれ
ている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は種々の実験を
重ねた結果、フッ化アンモニウムと水と水溶性有機溶剤
とを含有する剥離剤組成物において、フッ化アンモニウ
ムの含有量を極力抑制して剥離処理後の水洗工程におけ
るアルミニウムの腐食を抑制しながら、チオシアン酸ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウ
ム、および乳酸アンモニウムからなる群から選択される
少なくとも一つの化合物を組成物に含有させることで、
高いレジスト残渣除去性が得られることを見出した。本
発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。本
発明の目的は、配線形成時に生成するレジスト残渣を高
性能で除去すると同時に、剥離処理後の水洗工程におけ
る基板上のアルミニウムの腐食を良好に防止することが
できるレジスト剥離剤組成物及びその使用方法を提供す
ることにある。

【００１１】本発明は、Ａ)チオシアン酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、およ
び乳酸アンモニウムからなる群から選択される少なくと
も一つの化合物、Ｂ)フッ化アンモニウム、Ｃ)水、およ
びＤ)水溶性有機溶剤を含有する、レジスト剥離剤組成
物に関する。

【００１２】好ましい実施態様においては、前記Ａ)の
化合物の含有量が０．０１〜１０重量％、Ｂ)フッ化ア
ンモニウムの含有量が０．０１〜３重量％、Ｃ)水の含
有量が１５〜４５重量％、および残部がＤ)水溶性有機
溶剤である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に含まれるＡ）の
化合物は、チオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウム
からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であ
る。Ａ）の化合物の含有量は、０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％である。 Ａ）の化合物の
含有量が０．０１重量％未満の場合は、レジスト残渣の
除去性を向上させる効果が得られにくくなる。他方、１
０重量％を超える場合は、格別な利点はなく、経済的に
も得策ではない。

【００１４】Ｂ）フッ化アンモニウムの含有量は０．０
１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、さらに好
ましくは０．１〜０．５重量％である。Ｂ)フッ化アン
モニウムの含有量が０．０１重量％未満の場合は、レジ
スト残渣除去性が低下する傾向にある。他方、３重量％
を超える場合は、アルミニウムやシリコン酸化膜に対す
る腐食が激しくなる傾向にある。

【００１５】また、Ｃ)水の含有量は１５〜４５重量
％、好ましくは１５〜４０重量％である。Ｃ)水の含有
量が１５重量％未満の場合は、フッ化アンモニウムが析
出することがあり、４５重量％を超えるとアルミニウム
に対する腐食が激しくなる傾向にある。

【００１６】Ｄ)水溶性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルなどが単独でまたは
組み合わせて用いられる。レジスト残渣の除去性および
金属防食性の面からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好
ましく用いられる。Ｄ)水溶性有機溶媒は、残部添加さ
れる。

【００１７】上記Ａ）〜Ｄ）を含む本発明のレジスト剥
離剤組成物は、半導体基板上または液晶用ガラス基板上
に配線を形成する際に生成するレジスト残渣を剥離・除
去して配線を形成することができる。

【００１８】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００１９】実施例１〜７、比較例１〜８ シリコン酸化膜上にＴｉ、さらにその上にＴｉＮ、さら
にその上にＡｌ-Ｃｕを膜付けした基板を、パターニン
グされたレジストをマスクとしてＣｌ2とＢＣｌ3を用い
てドライエッチングし、続いて酸素と水とを用いてアッ
シングした時に配線側壁または上部に生成するレジスト
残渣を剥離対象物とした。表１に示す剥離剤組成物の中
に上述の対象物を２４℃で３分浸漬した後、２４℃の純
水中に１分浸漬、さらに新たな２４℃の純水中に１分浸
漬後、２４℃の純水シャワーにて１分水洗し、最後に窒
素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて剥
離性（残渣除去性の程度）及びアルミニウムの腐食の程
度を観察し、比較を行った。結果を表１に示す。なお、
表１の剥離性において、○は「残渣なし」、×は「残渣
が残っている」を示す。また、表１のアルミニウム防食
性において、○は「腐食なし」、×は「配線が細る又は
表面が荒れている」を示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１の実施例１〜７において、Ａ）の化合
物、Ｂ）フッ化アンモニウム、Ｃ）水、およびＤ）水溶
性有機溶剤からなる組成物において、Ｂ)フッ化アンモ
ニウムの含有量が０．０１〜３重量％の範囲にあるの
で、水洗工程におけるアルミニウムの腐食を抑え、Ａ）
のチオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アミ
ド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウムからなる
群から選択される少なくとも一つの化合物を添加するこ
とにより、レジスト残渣に対する良好な除去性が得ら
れ、アルミニウム防食性とレジスト残渣に対する高い除
去性を両立する結果が得られた。

【００２２】比較例１は、Ｂ）フッ化アンモニウムの含
有量が３重量％を超えるので、アルミニウムの腐食が激
しかった。比較例２はＢ）フッ化アンモニウムの含有量
が０．０１未満であったので、レジスト残渣に対する除
去性が得られなかった。

【００２３】比較例３、４は、Ｂ）フッ化アンモニウム
の含有量が０．０１〜３重量％の範囲にあるのでアルミ
ニウム防食性は良好であったが、Ａ）の化合物を含まな
いので、レジスト残渣に対する除去性が不足する結果と
なった。

【００２４】比較例５は、組成物中のＣ）水の含有量が
１５重量％未満（１０重量％）であるので、Ｂ）フッ化
アンモニウムが析出した。

【００２５】比較例６は、組成物中のＣ）水の含有量が
４５重量％を超える（６０重量％）ので、アルミニウム
の腐食が激しかった。

【００２６】比較例７は、本発明の特定のＡ）の化合物
（アンモニウム塩）の代わりに、酢酸アンモニウム用い
た組成物であるが、酢酸アンモニウムには剥離性を向上
させる効果は見られなかった。

【００２７】比較例８も、本発明の特定のＡ）アンモニ
ウム塩の代わりにテトラメチルアンモニウムギ酸塩を用
いた組成物であるが、剥離性とアルミニウム防食性は得
られなかった。

【００２８】つぎに、本発明のレジスト剥離剤組成物の
使用方法の一例について説明する。半導体基板上または
液晶用ガラス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等に
より形成させる。その上面にフォトレジストを膜付けし
た後、露光、現像等の処理でパターン形成する。パター
ン形成されたフォトレジストをマスクとして金属薄膜を
エッチングする。その後、アッシングによりレジストを
灰化する。最後に灰化したレジスト残渣を本発明のレジ
スト剥離剤組成物を用いて剥離・除去して配線等が形成
された半導体素子が製造される。

【００２９】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 Ａ)チオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ア
ミド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウムからな
る群から選択される少なくとも一つの化合物、Ｂ)フッ
化アンモニウム、Ｃ)水、およびＤ)水溶性有機溶剤から
なるレジスト剥離剤組成物を提供する。本発明のレジス
ト剥離剤組成物を半導体または液晶用の素子回路等の製
造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除
去に用いることにより、レジスト残渣が高性能で除去さ
れるとともに、剥離処理後の水洗工程における、基板上
のアルミニウム等の金属薄膜の腐食を良好に防止するこ
とができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA28 AA30 HA13 LA03 4J038 RA04 RA07 RA12 RA17 5F033 HH08 HH18 HH33 QQ07 QQ08 QQ11 QQ20 XX18 5F043 AA37 BB25 CC16 GG02 5F046 MA02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ)チオシアン酸アンモニウム、硝酸ア
   ンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アン
   モニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化
   合物、Ｂ)フッ化アンモニウム、Ｃ)水、およびＤ)水溶
   性有機溶剤を含有する、レジスト剥離剤組成物。
2. 【請求項２】 前記Ａ)の含有量が０．０１〜１０重量
   ％、Ｂ)の含有量が０．０１〜３重量％、Ｃ)の含有量が
   １５〜４５重量％、残部がＤ)水溶性有機溶剤である、
   請求項１に記載のレジスト剥離剤組成物。