JP2006066533A - フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物、並びにそれを用いた残渣除去方法 - Google Patents

Abstract

【解決すべき課題】 アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線を有する半導体基板のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する組成物、並びにフォトレジスト残渣及びアッシング残渣の除去方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも１種のフッ素化合物（フッ化水素酸を除く）と、少なくとも１種のスルホン酸類と、水とを含有する、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物、並びに少なくとも１種のフッ素化合物（フッ化水素酸を除く）と、少なくとも１種のスルホン酸類と、水とを含有する組成物を用いる、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線を有する半導体基板のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びアッシング残渣を除去する組成物、並びにそれを用いた残渣の除去方法に関する。

半導体回路素子の製造工程において、従来からフォトレジストパターンをマスクにして、基板上に成膜した層間絶縁膜にビアホールを設けたり、アルミニウム等の配線材料膜をパターニングするドライエッチングが行われている。ドライエッチングの後処理は、レジストパターンをアッシング処理により灰化除去した後、さらに処理表面に一部残留するフォトレジスト残渣、ポリマー残渣等を専用の組成物（残渣除去組成物）により除去するのが通常である。ここでフォトレジスト残渣とは、ドライエッチング後及びアッシング後に基板表面に残留するフォトレジスト、反射防止膜等の不完全灰化物を意味し、ポリマー残渣とは、被エッチング材料壁面に副生成物として残留する、ドライエッチング時におけるエッチングガス由来のフルオロカーボンの堆積物、配線金属とエッチングガスとの化合物等のサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及び金属酸化物を意味する。

従来のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物としては、例えば、配線がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合において、「フッ素化合物＋第４級アンモニウム化合物＋水」又は「フッ素化合物＋第４級アンモニウム化合物＋有機溶剤＋水」からなるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物や「ヒドロキシルアミン＋アルカノールアミン（＋溶剤）」からなるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物が提案されている（例えば特許文献１及び２）。これらのフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性が小さく、金属配線形成後、及びビアホール又はコンタクトホール形成後の両方に適用できる反面、付着したフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を完全に除去するために２０〜３０分間の長時間の処理が必要となる。そのため、近年フォトレジスト残渣除去工程に導入が進んでいる、低温で短時間の処理が不可欠な枚葉式洗浄装置（目安として処理温度は２５〜４０℃、処理時間は１〜３分間）に上記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を使用することができない。

これに対して、フッ素化合物と酸類を組み合わせた組成物の例では、「フッ素化合物＋硫酸＋過酸化水素又はオゾン＋水」からなるエッチング組成物が、低温で短時間の処理によりフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去でき、またアルミニウム合金に対する腐食性が小さいことが報告されている（例えば特許文献３）。しかし、実際の枚葉式洗浄装置に適用するにはアルミニウム合金に対する腐食防止性が不十分であり、またフッ素化合物が最大１００ｐｐｍと低濃度であるため、ビアホール形成後のシリコンを多く含有したフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去が不十分である。さらに過酸化水素又はオゾンが分解するため、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物自体の経時安定性が問題となる。その他、「フッ化アンモニウム＋有機酸＋水」からなるフォトレジスト残渣除去組成物が報告されているが（例えば特許文献４）、有機酸として用いる酢酸の臭気がひどく、作業性が悪い。また、「フッ素化合物＋還元性を有する酸類」からなるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物も、低温で短時間の処理によりフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去でき、銅、銅合金及び低誘電率膜に対する腐食性が小さいが（例えば特許文献５）、アルミニウムやアルミニウム合金に対する腐食防止性が十分でない。

フッ素化合物と、酸類と、有機溶剤とを組み合わせた組成物の例では、「フッ素化合物＋アスコルビン酸＋極性有機溶剤」からなるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物（例えば特許文献６）が報告されているが、アスコルビン酸自身が水溶液中で経時的に分解してしまうため実用的ではない。また「フッ素化合物＋オルトホウ酸又はオルトリン酸＋水溶性有機溶剤」からなるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物（例えば特許文献７）は、ビアホール形成時のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去することを目的としているが、層間絶縁膜へのダメージ抑制のためのオルトホウ酸又はオルトリン酸がアルミニウム等の金属に対する腐食防止性を有さず、アルミニウム等の金属の露出面積が大きい配線形成時のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去には適用できない。さらに「フッ素化合物＋スルホン酸系緩衝剤＋水溶性有機溶剤」からなるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物（例えば特許文献８）は、銅に対する腐食性が小さいが、アルミニウムやアルミニウム合金に対する腐食防止性については記載がない。

その他、半導体回路素子の製造工程に関しては、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水、酢酸、フッ化アンモニウム及びリン酸の少なくとも１種と、界面活性剤を含む処理液により、シリコンウエハ表面を洗浄処理又はエッチング処理する方法（特許文献９）、酸とアンモニア水との混合溶液にアニオン系界面活性剤を添加し、溶液中に存在する微粒子のゼータ電位を制御する液中異物付着防止溶液（特許文献１０）、フッ化水素、フッ化アンモニウム及び水からなるバッファードフッ酸に、アルキルスルホン酸及びω−ハイドロフルオロアルキルカルボン酸からなる界面活性剤を添加したウェットエッチング組成物（特許文献１１）等が報告されている。しかし、これらはいずれも基本的に処理液にフッ化水素酸を使用しており、フッ化水素酸を含有する処理液をフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去に用いると層間絶縁膜までエッチングされてしまうため、これらの組成物はフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去には適さない。

上記のように、現在半導体回路素子の製造工程においては、基板表面にアルミニウム又はアルミニウム合金からなる配線を形成する工程、及びそれらの配線間を接続するビアホールもしくはトランジスター層とそれらの配線間を接続するコンタクトホールを形成する工程において、ドライエッチングによる加工後、フォトレジストのアッシング処理により生じるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する残渣除去組成物が使用されている。しかし、低温で短時間の処理により金属配線形成後及びビアホール形成後に生じるフォトレジスト残渣を除去できる良好な残渣除去性と、金属配線に対する腐食防止性の両方を有する、枚葉式洗浄装置への適用が可能なフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物はいまだ知られていない。このため、これらの性能をすべて満たすフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物の開発が望まれている。

特開平７−２０１７９４号公報 米国特許第５３３４３３２号公報 特開平１１−２４３０８５号公報 特開平６−３４９７８５号公報 特開２００３−２８０２１９号公報 特開２００１−５２００号公報 特開平１１−６７７０３号公報 特開２００３−２４１４００号公報 特開平６−４１７７０号公報 特開平６−１３２２６７号公報 特開２００２−６９６７４号公報

従って本発明の目的は、半導体回路素子の製造工程において生じるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物、並びにそれを用いた残渣の除去方法、特に低温で短時間の処理により金属配線形成後及びビアホール形成後に残留するフォトレジスト残渣を除去できるとともに、金属配線に対する腐食防止性を有する、枚葉式洗浄装置への適用が可能なフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物、並びにそれを用いた残渣の除去方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者等は、フッ素化合物を含有するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物において、さらにスルホン酸類を配合することにより、ＨＦ_２ ⁻の解離によるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去作用のみならず、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線に対する腐食防止性をも向上させ、それにより低温で短時間の処理が不可欠な枚葉式洗浄装置に適用できること見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線を有する半導体基板のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びアッシング残渣を除去する組成物であって、少なくとも１種のフッ素化合物（フッ化水素酸を除く）と、少なくとも１種のスルホン酸類と、水とを含有する、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。

また本発明は、スルホン酸類がＲ^１ＳＯ_３Ｈ（Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表す）又はＲ^２−Ａ−ＳＯ_３Ｈ（Ｒ^２は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表す）である、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。

さらに本発明は、フッ素化合物がフッ化アンモニウムである、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。

また本発明は、水溶性有機溶剤をさらに５０質量％まで含有する、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。

さらに本発明は、水溶性有機溶剤が環状アミン類、エーテル類又はアルコール類である、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。

また本発明は、界面活性剤をさらに含有する、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。

さらに本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線を有する半導体基板のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びアッシング残渣を、少なくとも１種のフッ素化合物（フッ化水素酸を除く）と、少なくとも１種のスルホン酸類と、水とを含有する、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いて除去する方法に関する。

本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、フッ素化合物とスルホン酸類を含有するため、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性と金属配線に対する腐食防止性を共に向上させることができる。スルホン酸類は、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性とアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性の両方に影響を与える。この理由は、スルホン酸類の配合量によってフッ素化合物由来の解離イオン種であるＨＦ_２ ⁻の濃度が変わるためと推測する。例えば、フッ化アンモニウムは、下記式のように水溶液中でＨＦ_２ ⁻を解離する。
Ｈ^＋＋２ＮＨ_４Ｆ →ＨＦ_２ ⁻＋２ＮＨ_４ ^＋
スルホン酸類（H^＋）の配合量が少ないと、生成するＨＦ_２ ⁻の濃度が低いため、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性とアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性は共に低いが、スルホン酸類の配合量が多いと、生成するＨＦ_２ ⁻の濃度が高いため、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性とアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性は共に高くなる。したがって、フッ素化合物（フッ化アンモニウム）とスルホン酸類（H^＋）の配合量を調整することにより、ＨＦ_２ ⁻の濃度を調節し、これによりＨＦ_２ ⁻によるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去性とアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性のバランスを調整することができる。

さらに、本発明で用いるスルホン酸類は他の酸類と比較して、フッ素化合物と組み合わせた場合にアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性が高いという特性を有する。この理由は明確ではないが、スルホン酸基がアルミニウム表面に水に難溶性のキレート化合物の皮膜を形成し、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去成分と金属との接触を抑制して腐食を防止する効果を発揮するためと推測する。スルホン酸類以外の酸類、例えばシュウ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、グリオキシル酸、リン酸、ヘキサフルオロ珪酸等を使用する場合、これらの酸類の配合量を多くするとフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性が向上するが、同時にアルミニウム又はアルミニウム合金への腐食性が顕著に増大する。これは、これらの酸類がスルホン酸基を持たないため、水に難溶性の皮膜を形成しないためと推測する。したがって、スルホン酸類を用いることにより、他の酸類を用いる場合に比べＨＦ_２ ⁻による金属腐食性を顕著に抑制することが可能となり、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性と、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性を共に高めることが可能となる。

本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、フッ化水素酸を含まないフッ素化合物とスルホン酸類を組み合わせ、フッ素化合物とスルホン酸類の配合比を適正化することにより、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性を向上させ、かつアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線への腐食をより抑制するという、従来技術ではなし得ない効果を奏する。

そのため、本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、基板表面にアルミニウム又はアルミニウム合金の配線を形成する工程、及びそれらの配線間を接続するビアホールもしくはトランジスター層とそれらの配線間を接続するコンタクトホールを形成する工程において、ドライエッチングによる加工後、フォトレジストのアッシング処理により生じるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を、低温で短時間の処理が不可欠な枚葉式洗浄装置を用いて除去することができる。

［1］フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物
(１)フッ素化合物
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に用いるフッ素化合物は、フッ化水素酸とアンモニア又は有機アミンとが反応して生成するフッ化物塩である。例えば、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化物塩、プロピルアミンフッ化物塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられる。中でもフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去能力が高く、金属不純物含有量が低く容易に入手できるフッ化アンモニウムが好ましい。

残渣除去組成物は、フッ素化合物の配合量を多くすると、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去性が高まるが、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性が増大する。一方、フッ素化合物の配合量を少なくすると、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性が抑制されるが、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去性も低下する。フッ素化合物の配合量は、スルホン酸類の配合量も考慮し、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性やアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性によって適宜決定するが、組成物に対し好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。

(２)スルホン酸類
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に用いるスルホン酸類は、好ましくはＲ^１ＳＯ_３Ｈ（Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン酸又はＲ^２−Ａ−ＳＯ_３Ｈ（Ｒ^２は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表す）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸であり、具体的にはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。スルホン酸類はより好ましくはアルキルスルホン酸（Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ）であり、さらに好ましくはメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸である。

スルホン酸類の配合量を少なくすると、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去性が低下し、スルホン酸類の配合量を多くすると、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去性が向上するが、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性も増大する。スルホン酸類の配合量はフッ素化合物の配合量を考慮して、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性やアルミニウム又はアルミニウム合金への腐食防止性によって適宜決定するが、組成物に対して好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜２質量％である。

本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物のｐＨは、ＨＦ_２ ⁻の濃度を適切に保つ範囲であればよいが、好ましくはｐＨ１〜６である。

フッ素化合物とスルホン酸類の配合比は、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性やアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性によって適宜決定するが、フッ素化合物／スルホン酸類の質量比で、好ましくは５／０．０１〜０．０１／５であり、より好ましくは０．０５／０．０１〜０．０１／５である。

(３)水溶性有機溶剤
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性を高めるために、さらに水溶性有機溶剤を配合することができる。水溶性有機溶剤は金属の腐食防止性が高く、かつ残渣除去能を損なわないものであればよい。具体的にはモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン等の環状アミン類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ガンマブチロラクトン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類等が好ましい。環状アミン類、エーテル類、アルコール類等の水溶性有機溶剤をフッ素化合物及びスルホン酸類と組み合わせることにより、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性を向上させながら、高い残渣除去能を得ることができる。

中でも、下記構造式（１）：
ＣＨ_２ＸＹＯＺＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ・・・（１）
（但し、Ｘは水素もしくは水酸基、Ｙは炭素数０〜３の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｚは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ＹもしくはＺの水素が水酸基で置換されていてもよい。）で表されるエーテル類又はアルコール類がより好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類又はトリエチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。

本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、水溶性有機溶剤の配合量を少なくすると、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去性が高まるが、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性も増大する。水溶性有機溶剤の配合量を多くすると、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性が低下するが、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去性も低下する。従って、水溶性有機溶剤の配合量は、フッ素化合物及びスルホン酸類の配合量も考慮して、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性やアルミニウム又はアルミニウム合金への腐食性によって適宜決定するが、組成物に対して好ましくは５０質量％までであり、より好ましくは１〜５０質量％である。

(４)界面活性剤
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣に含まれる有機金属ポリマー等の粒子や金属酸化物等の除去性を増すために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、典型的にはアニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が挙げられる。中でも親水性基であるスルホン酸基やカルボキシル基を持つアニオン系界面活性剤が好ましい。

界面活性剤の配合量を少なくすると、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性が高まり、界面活性剤の配合量を多くすると、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性が低くなる。従って、界面活性剤の配合量は、フッ素化合物及びスルホン酸類の配合量も考慮して、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性やアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性によって適宜決定するが、組成物に対して好ましくは０．０１〜１質量％である。

本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、多層配線の前処理及び後処理に好適であるが、金属配線が施されていない半導体回路素子のドライエッチング後、アッシング処理によって生じるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去として使用できることはいうまでもない。

［２］フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去方法
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いることにより、図１に示すように配線材料をドライエッチング及びアッシングした後、配線側壁及び配線上に残存するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を容易に除去することができる。同様に図２に示すようにダマシン構造やスルーホール等を有する多層配線の金属埋め込み前のフォトレジスト残渣、ポリマー残渣等を容易に除去でき、かつ下層の金属配線や埋め込まれる金属の腐食等を防止することができる。以下、半導体回路素子の製造工程における本発明の残渣除去方法の好ましい態様を、図１及び図２を参照しながら説明する。

図１に示すＳｉＯ_ｘ等からなる下地酸化膜１上に、ＴｉＮ／Ｔｉ等からなるバリアメタル層２、Ａｌ、ＡｌＣｕ等からなる金属層３及びＴｉＮ／Ｔｉ等からなるバリアメタル層４をスパッタリング等により順次形成し（ａ）、その上に塗布、露光、現像によりパターニングしたフォトレジストのマスク５を形成し（ｂ）、ドライエッチングを行い、エッチング後のマスク（フォトレジスト）５をアッシング処理し（ｃ）、ウエハを本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いて洗浄する。洗浄方法は特に限定されず、例えば残渣除去組成物中にウエハを浸漬処理してもよいし、ノズルからウエハ表面に残渣除去組成物を噴射してもよい。本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性が高いため、洗浄による配線細り７が少ない。洗浄後のウエハは超純水で流水リンス処理し、乾燥する（ｄ）。

図２に示すＳｉＯ_２等からなる絶縁膜２１の配線溝に、Ａｌ等からなる埋め込み配線２２及びＴｉＮ／Ｔｉ等からなるバリアメタル層８を形成した後、絶縁膜２１上にＳｉＯ_２等からなる層間絶縁膜９を形成し（ａ）、その上に塗布、露光、現像によりパターニングしたフォトレジストのマスク１０を形成する（ｂ）。ドライエッチングにより層間絶縁膜９にビアホールを形成し、エッチング後のマスク（フォトレジスト）１０をアッシング処理した後（ｃ）、ウエハを本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いて洗浄する。洗浄方法は特に限定されず、例えば残渣除去組成物中にウエハを浸漬処理してもよいし、ノズルからウエハ表面に残渣除去組成物を噴射してもよい。洗浄後のウエハは超純水で流水リンス処理し、乾燥する。さらに、ウエハのビアホールに埋め込みメタル（Ｗ、ＡｌＣｕ、Ｃｕ等）層１２を形成し、上部を平坦化して半導体回路素子（ビアホールパターン）とする（ｄ）。

本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いれば、低温で短時間の処理においても高い残渣除去能が得られるので、洗浄時間が１〜３分程度の枚葉式洗浄装置を用いてウエハを洗浄することが可能である。もちろん、本発明の方法はこれに限られず、枚葉式洗浄装置以外のバッチ式洗浄装置（単槽式、多槽式等）等を用いて洗浄することも可能である。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３８、比較例１〜１９
＜フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物の調製方法＞
（１）表１又は表３に示す組成に応じて秤量したスルホン酸類を仕込み量に応じて秤量した超純水中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した(溶液Ａ)。
（２）表１又は表３に示す組成に応じて秤量したフッ素化合物を溶液Ａ中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した(溶液Ｂ)。
（３）表１又は表３に示す組成に応じて秤量した水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を溶液Ｂ中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した。

＜評価＞
評価用ウエハにＡｌ配線パターン及びビアホールパターンをそれぞれ作製し、以下に示すように実施例１〜３８及び比較例１〜１９のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物により残存するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を洗浄し、残渣除去性とＡｌに対する腐食性を評価した。結果を表２及び表４に示す。

Ａｌ配線パターンによる評価（図１）
下地酸化膜（ＳｉＯ₂膜）１上に、バリアメタル（ＴｉＮ／Ｔｉ）層２、金属（Ａｌ）層３及びバリアメタル（ＴｉＮ／Ｔｉ）層４が形成されたウエハ上に、塗布、露光、現像によりパターニングしたフォトレジストのマスク５を形成し、ドライエッチングを行い、エッチング後のマスク（フォトレジスト）５をアッシング処理し、ウエハを表１及び表３に示す条件（２５℃、９０秒）で実施例１〜３８及び比較例１〜１９の各残渣除去組成物中に浸漬処理し、超純水で流水リンス処理し、乾燥した。得られたＡｌ配線パターンのフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性及びＡｌに対する腐食性を電子顕微鏡により評価した。

ビアホールパターンによる評価（図２）
絶縁膜（ＳｉＯ_２膜）２１の配線溝に、埋め込み配線（Ａｌ）２２及びバリアメタル（ＴｉＮ／Ｔｉ）層８が形成され、絶縁膜２１上に層間絶縁膜９が形成されたウエハ上に塗布、露光、現像によりパターニングしたフォトレジストのマスク１０を形成し、さらにドライエッチングによりビアホールを形成し、エッチング後のマスク（フォトレジスト）１０をアッシング処理した後、ウエハを表１及び表３に示す条件（２５℃、１８０秒）で実施例１〜３８及び比較例１〜１９の各残渣除去組成物中に浸漬処理し、超純水で流水リンス処理し、乾燥した。得られたビアホールパターンのフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性及びＡｌに対する腐食性を電子顕微鏡により評価した。

表２及び表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜３８のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は比較例１〜１９の組成物に比べ、低温で短時間の処理でも十分な残渣除去能を有し、かつＡｌに対する腐食性も全く認められないか、ほとんど認められない。また、スルホン酸類としては、実施例１及び３〜５の比較から、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸が特に好ましいことが分かる。さらに、水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を添加することにより、残渣除去性及び腐食防止性の高い組成物が得られることが分かる。

本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いることにより、基板表面にアルミニウム又はアルミニウム合金の配線を形成する工程、それらの配線間を接続するビアホールもしくはトランジスター層とそれらの配線間を接続するコンタクトホールを形成する工程において、ドライエッチングによる加工後、フォトレジストのアッシングにより生じるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を低温で短時間の処理により、金属配線を腐食せずに除去することができる。

本発明のフォトレジスト残渣除去及びポリマー残渣組成物を用いる半導体回路素子（Ａｌ配線パターン）の製造工程を示す図である。 本発明のフォトレジスト残渣除去及びポリマー残渣組成物を用いる半導体回路素子（ビアホールパターン）の製造工程を示す図である。

符号の説明

１・・・下地酸化膜
２，４，８・・・バリアメタル層
３・・・金属層
５，１０・・・マスク
６，１１・・・フォトレジスト残渣及びポリマー残渣
７・・・配線細り
９・・・層間絶縁膜
１２・・・埋め込みメタル層
２１・・・絶縁膜
２２・・・埋め込み配線

Claims (7)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線を有する半導体基板のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びアッシング残渣を除去する組成物であって、少なくとも１種のフッ素化合物（フッ化水素酸を除く）と、少なくとも１種のスルホン酸類と、水とを含有する、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
2. スルホン酸類がＲ^１ＳＯ_３Ｈ（Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表す）又はＲ^２−Ａ−ＳＯ_３Ｈ（Ｒ^２は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表す）である、請求項１に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
3. フッ素化合物がフッ化アンモニウムである、請求項１又は２に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
4. 水溶性有機溶剤をさらに５０質量％まで含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
5. 水溶性有機溶剤が環状アミン類、エーテル類又はアルコール類である、請求項４に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
6. 界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
7. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線を有する半導体基板のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びアッシング残渣を、少なくとも１種のフッ素化合物（フッ化水素酸を除く）と、少なくとも１種のスルホン酸類と、水とを含有するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いて除去する方法。

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