TW202007770A - 後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法 - Google Patents

後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202007770A
TW202007770A TW108125949A TW108125949A TW202007770A TW 202007770 A TW202007770 A TW 202007770A TW 108125949 A TW108125949 A TW 108125949A TW 108125949 A TW108125949 A TW 108125949A TW 202007770 A TW202007770 A TW 202007770A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
corrosion inhibitors
aforementioned
type corrosion
cleaning composition
Prior art date
Application number
TW108125949A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI734149B (zh
Inventor
來生 孫
李翊嘉
莉莉 王
愛萍 吳
Original Assignee
美商慧盛材料美國責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商慧盛材料美國責任有限公司 filed Critical 美商慧盛材料美國責任有限公司
Publication of TW202007770A publication Critical patent/TW202007770A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI734149B publication Critical patent/TWI734149B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/26Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265Carboxylic acids or salts thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02057Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H01L21/02063Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/32Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3218Alkanolamines or alkanolimines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08CLEANING
    • B08BCLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02Inorganic compounds
    • C11D7/04Water-soluble compounds
    • C11D7/06Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/26Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/261Alcohols; Phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/26Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/263Ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/26Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/267Heterocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/32Organic compounds containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/32Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245Aminoacids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/34Organic compounds containing sulfur
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02057Cleaning during device manufacture
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10Objects to be cleaned
    • C11D2111/14Hard surfaces
    • C11D2111/22Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)

Abstract

本發明提供一種微電子裝置(半導體基材)清潔組合物,其包含水、草酸和二或更多腐蝕抑制劑及其使用方法。

Description

後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法
相關申請案之交互參照 本案請求2018年7月24日申請的美國臨時申請案第62/702633號的優先權,在此以引用之方式將其全文併入本文。
本發明提供一種微電子裝置(半導體基材)清潔組合物,其包含水、草酸和二或更多腐蝕抑制劑及其使用方法。
微電子結構的製造涉及許多步驟。在製造積體電路的製造系統中,有時候需要對半導體的不同表面進行選擇性蝕刻。在歷史上,已經成功地利用許多不同類型的蝕刻製程以選擇性地去除材料到不同程度。此外,於該微電子結構內不同層的選擇性蝕刻被認為是積體電路製程中的重要步驟。
在製造半導體及半導體微電路時,經常需要用聚合有機物質塗覆基材材料。一些基材材料的實例包括鋁、鈦、銅、視需要地具有鋁、鈦或銅等金屬元素之經二氧化矽塗覆的矽晶圓。通常,該聚合有機物質係光阻材料。這是在曝光之後在顯影時形成蝕刻遮罩的材料。於其後的處理步驟中,自該基材表面去除至少一部分光阻。自基材去除光阻之一常用方法係藉由濕式化學方法。調配成自該基材去除光阻的濕式化學組合物應該做到不會腐蝕,溶解及/或鈍化任何金屬電路的表面;化學改變無機基材;及/或侵蝕該基材本身。另一去除光阻的方法係採用乾灰法(dry ash method),其中藉由電漿灰化使用氧或混合氣體(forming gas)例如氫來去除光阻。等電漿灰化之後留在該基材上的殘餘物或副產物可為該光阻本身或該光阻、底下的基材及/或蝕刻氣體的組合。這些殘餘物或副產物經常被稱為側壁聚合物、遮蔽物或障礙物。
漸漸地,反應性離子蝕刻(RIE)成為通孔、金屬線及溝槽形成期間進行圖案轉移所選擇的製程。例如,需要多層後端導線互連佈線(back end of line interconnect wiring)的複雜半導體裝置例如先進DRAM及微處理器利用RIE製造通孔、金屬線及溝槽結構。通過層間介電質(interlayer dielectric)使用通孔提供一層矽、矽化物或金屬佈線與下一層佈線之間的接觸。金屬線係用作裝置互連件的導電結構。溝槽結構係用於形成金屬線結構。通孔、金屬線及溝槽結構通常露出金屬及合金例如Al、Al和Cu合金、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、W、TiW、矽或矽化物例如鎢、鈦或鈷的矽化物。該RIE製程通常留下殘餘物或複雜混合物,其可包括再濺射的氧化物材料、來自光阻的有機材料及/或用以依光蝕刻界定通孔、金屬線及/或溝槽結構的抗反射塗層材料。
藉由用無機水溶液處理,可去除聚合物(光阻及/或抗反射塗層材料和後蝕刻殘留物)。此溶液之一實例為硫酸、過氧化氫、氟化銨或鉻磷酸(chromophosphoric acid)的稀溶液(EP 0 068 277)。稀硫酸過氧化物(DSP)通常用以從鋁表面去除後蝕刻阻劑。DSP為硫酸和過氧化氫的水性稀溶液。DSP的稀釋使得鋁表面上的清潔製程更加可控。少量的氟化物(例如HF)加速了該蝕刻製程,因此這些混合物較佳為用於單晶圓製程的旋轉蝕刻機(spin etcher)。DSP +係添加氟離子源的DSP。(其他酸,例如硝酸(EP 1 139 401 A1)或磷酸或磷酸氫銨(EP 1 063 689 A1)也可用於這些溶液。)在所有這些溶液的情況下,在該聚合物下方的AlCu金屬化層受到略微“底部蝕刻”,使該聚合物(或後蝕刻殘留物或PER)在第一步驟中以機械方式去除(剝離(lift off))。然後發生聚合物或PER的溶解。此製程僅允許在其上的一或更多金屬,特別是AlCu,的完全清潔與初期蝕刻之間相對小的製程窗(process window)。在許多情況下,由於短的製程時間通常不足以使該聚合物和SiO2 完全溶解而使該通孔的清潔特別令人不滿意,因為下方層不會像存於該基材上的AlCu及/或其他金屬的情況那樣被溶液底蝕。此外,由於在該聚合物或PER底下的金屬結構之固有底蝕,所以會有該金屬結構受到過多蝕刻(被稱作過蝕刻)侵蝕的風險,這可能導致損及該金屬結構的點蝕(pitting corrosion)。
因此吾人所欲為提供一種能去除殘留物(例如殘留的光阻及/或在處理的殘留物,例如使用電漿及/或RIE,選擇性蝕刻產生的殘留物)的選擇性清潔組合物及方法。此外,吾人所欲為提供一種能去除殘餘物例如光阻(聚合物)及蝕刻殘餘物(統稱為“PER”)的殘留物之選擇性清潔組合物及方法,與金屬、高介電常數材料(在此稱為“高k”)、矽、矽化物及/或也可能暴露於清潔組合物之包括低介電常數材料的層間介電材料(在此稱為“低k”)例如沉積的氧化物相比,該組合物及方法對PER表現出高選擇性。吾人所欲為提供一種與HSQ、MSQ、FOx、黑金剛石和TEOS(矽酸四乙酯)之類的敏感性低k膜相容並且可以與其一起使用之組合物。
因此,需要藉著對存於半導體基材上的鋁、銅、其他金屬及其他結構和膜的改善腐蝕保護力清潔基材之清潔溶液,其中該清潔溶液防止在去除或實質上自該基材去除所有殘留物時發生點蝕(pitting corrosion)。
本文所揭示的組合物係關於用以從半導體基材去除光阻、蝕刻和灰分殘留物及污染物而不會侵蝕到任何不希望的程度 - 也暴露於該組合物的金屬、低k介電質及/或高k介電材料的含水組合物。本發明的組合物及方法從該基材去除光阻及殘留物而不會腐蝕,溶解及/或鈍化任何金屬電路的表面及/或化學改變無機基材;及/或侵蝕該基材本身。另外,本發明的組合物提供穩定的浴液壽命。本發明的組合物在老化,使用及/或暴露於空氣之後提供穩定的pH水準及/或一致且有效的微電子裝置清潔。
於本發明之一態樣中,半導體基材清潔組合物包含水、草酸及選自以下三類型腐蝕抑製劑中的二或更多類型之腐蝕抑製劑:(a) 胺基酸;(b) 非酚型有機酸、非酚型有機酸鹽或非酚型有機酸的其他衍生物,及(c) 酚及酚的衍生物。於本發明之另一態樣中,該清潔組合物包含一或更多前述(a)型腐蝕抑製劑及一或更多前述(b)型腐蝕抑製劑。於另一態樣中,單獨與其他態樣一起,該(a)型腐蝕抑製劑係選自甘胺酸、組胺酸、離胺酸、丙胺酸、白胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、纈胺酸、天冬胺酸、谷胺酸及精胺酸。於另一態樣中,單獨與其他態樣一起,該(a)型腐蝕抑製劑係選自甘胺酸、組胺酸、離胺酸、丙胺酸、白胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、纈胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、精胺酸。還有可用於本發明組合物的其他胺基酸包括半胱胺酸、天冬醯胺、谷氨醯胺、異白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、色胺酸及酪胺酸。於另一態樣中,單獨與其他態樣一起,該(b)型腐蝕抑製劑係選自抗壞血酸及抗壞血酸的衍生物。於另一態樣中,單獨或與本發明的其他態樣一起,該清潔組合物包含一或更多前述(a)型腐蝕抑製劑及一或更多前述(c)型腐蝕抑製劑。於本發明的另一態樣中,單獨或與其他態樣一起,前述(c)型腐蝕抑製劑係選自鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚(pyrogallol)、對苯二酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚、沒食子酸及沒食子酸的衍生物、及/或甲酚、二甲酚、水楊醇、對羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、二胺基酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。於本發明的另一態樣中,單獨或在其他態樣,該清潔組合物包含一或更多前述(b)型腐蝕抑製劑及一或更多前述(c)型腐蝕抑製劑。於本發明之另一態樣中,單獨或與其他態樣一起,該(c)型腐蝕抑製劑係選自鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、對苯二酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚、沒食子酸及沒食子酸的衍生物、及/或甲酚、二甲酚、水楊醇、對羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、二胺基酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。於本發明之另一態樣中,單獨或與其他態樣一起,該清潔組合物包含水、草酸及一或更多(a)型腐蝕抑製劑、一或更多前述(b)型腐蝕抑製劑及一或更多前述(c)型腐蝕抑製劑。
於另一態樣中,單獨或與其他態樣一起,該(b)型腐蝕抑製劑包含2-O-烷基抗壞血酸醚、3-O-烷基抗壞血酸醚、5-6-O-亞烷基 - 抗壞血酸、2-O-烷醯基 - 抗壞血酸、3-O-烷醯基 - 抗壞血酸或6-O-烷醯基 - 抗壞血酸。於本發明之另一態樣中,單獨或與其他態樣一起,該清潔組合物包含約20%至約99.5%的水;約0.1至約10%的草酸;及約0.1%至約15%的一或更多腐蝕抑製劑。於本發明之另一態樣中,該清潔組合物不含經取代或未經取代的氫氧化銨。於本發明之一態樣中,單獨或與其他態樣一起,該(c)型腐蝕抑製劑係選自沒食子酸或沒食子酸的衍生物或選自沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸苯酯、3,4,5-三乙醯氧基沒食子酸、三甲基沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯或沒食子酸酐。
於本發明的另一態樣中,單獨或與本發明的其他態樣一起,該清潔組合物包含選自由以下所組成的群組之腐蝕抑製劑:沒食子酸及沒食子酸衍生物中的一或多者,或抗壞血酸及抗壞血酸衍生物中的一或多者,或沒食子酸及沒食子酸衍生物中的一或多者和抗壞血酸及抗壞血酸衍生物中的一或多者之混合物。
於本發明的另一態樣中,單獨或與本發明的其他態樣一起,該清潔組合物可包含約0.1重量%至約10重量%的二或更多腐蝕抑製劑。於本發明之另一態樣中,該清潔組合物,單獨或與本發明的其他態樣一起,可包含約0.1重量%至約5重量%或約0.1重量%至約2重量%的酚及/或酚的衍生物及/或約1重量%至約15重量% 或約2重量%至約5重量%的非酚型有機酸或非酚型有機酸的衍生物。於本發明之另一態樣中,該清潔組合物,單獨或與本發明的其他態樣一起,可於該組合物中包含約1重量%至約10重量%的一或更多非酚型有機酸或非酚型有機酸的衍生物,而且存於該組合物中的酚及/或酚的衍生物為約0.1重量% 至約8重量%。於本發明之另一態樣中,本發明的清潔組合物,單獨或與本發明的其他態樣一起,包含約80重量%至約99重量%或約90重量%至約99重量%存於該組合物中的水。於本發明的另一態樣中,該清潔組合物,單獨或與本發明的其他態樣一起,包含約0.8重量%至約10重量%或約0.5重量%至約6重量%存於該組合物中的草酸。於本發明之另一態樣中,該清潔組合物,單獨或與本發明的其他態樣一起,具有0.1至7或0.5至3的pH。
於本發明之另一態樣中,該清潔組合物,單獨或與本發明的其他態樣一起,實質上不含含氟化合物及過氧化物及/或可實質上不含胺(除一或更多胺基酸以外) ,及/或可實質上不含含氮化合物及/或可實質上不含甲酸及檸檬酸及/或可如下述排除的其他組分。
於本發明的另一態樣中,提供一種清潔微電子裝置或半導體基材的方法,該方法包括以下步驟:使一或更多微電子裝置或半導體基材與本文所述的任何組合物接觸。於本發明的另一態樣中,提供一種清潔微電子裝置或半導體基材的方法,該方法包括以下步驟:使一或更多微電子裝置或半導體基材與包含水、草酸及二或更多類型腐蝕抑製劑的組合物接觸,該腐蝕抑製劑係選自以下三種類型的腐蝕抑製劑:(a) 胺基酸;(b) 非酚型有機酸、非酚型有機酸鹽或非酚型有機酸的其他衍生物,及(c) 酚及酚的衍生物。本發明的方法可(另外)包含以下步驟:使基材與本發明的任何清潔組合物在約20℃至約80℃的溫度下接觸約0.1分鐘至約90分鐘;並且沖洗該經清潔的基材以去除該清潔組合物。本發明的方法,單獨或與其他態樣一起,提供以小於10 A/min的速率蝕刻該基材上的金屬。
本發明的組合物包含水、草酸、二或更多腐蝕抑製劑和視需要的有機溶劑,以及視需要的其他組分。該組合物可為酸性的,也就是說該組合物可具有小於7的pH。
將包括刊物、專利申請案及專利在內本文引用的所有參考文獻皆以引用的方式併入本文,其程度如同各參考文獻被單獨並明確地指明以引用的方式併入並於本文中完整地闡述。
除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾,否則在描述本發明的上下文中(特別是在以下申請專利範圍的上下文中)使用措辭“一”及“該”及類似的指示物應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明,否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應被解釋為開放式措辭(即,意指“包括,但不限於,”),但是也包括部分封閉或封閉的措辭“基本上由......組成”及“由......組成”。除非本文另行指明,否則本文列舉的數值範圍僅意在用作單獨提及落入該範圍內的各別單獨值之簡寫方法,並且以各別單獨值併入本說明書,如同其於本文獨立引用一樣。除非本文另行指明或上下文明顯矛盾,否則本文所述的所有方法均可依任何合適的順序進行。除非另行指明,否則本文提供的任何及所有實例或示範性語言(例如,“諸如”)的使用僅意在使本發明得到更好地例示,而非對本發明的範疇進行限制。本說明書中的任何語言都不應被解釋為表示任何未請求保護的元件對於本發明的實踐是必不可少的。所有百分比均為重量百分比,並且所有重量百分比均係以該組合物的總重量(在任何視需要的濃縮及/或稀釋之前)為基準計。對“一或更多”的任何引用皆包括“二或更多”及“三或更多”等等。
本文描述本發明的較佳具體實例。在閱讀前面的描述後,那些較佳具體實例的變化對於普通熟悉此領域者來說可變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用這些變化,並且發明人希望本發明以不同於本文具體描述的方式實施。因此,本發明包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所列舉的標的之所有修飾及等效物。此外,除非本文另行指明或上下文明顯矛盾,否則本發明涵蓋上述元件的所有可能變型之任何組合。
為便於參照,“微電子裝置”對應於為了用在微電子、積體電路或電腦晶片應用中而製造的半導體基材、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能面板及包括太陽能基板、光伏打電池及微電機系統(MEMS)在內的其他產品。太陽能基板包括,但不限於,矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、銅銦硒化物、銅銦硫化物及鎵上的砷化鎵。太陽能基板可能經摻雜或未經摻雜。應理解,措辭“微電子裝置”意指不以任何方式限制,並且包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基材。
如本文定義的,“低k介電材料”對應於在分層微電子裝置中用作介電材料的任何材料,其中該材料具有小於約3.5的介電常數。較佳地,該低k介電材料包括低極性材料例如含矽有機聚合物、含矽混雜有機/無機材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG) 、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG) 、二氧化矽及摻碳的氧化物(CDO)玻璃。應了解該低k介電材料可具有不同的密度及不同的孔隙率。
如本文所定義的,措辭“阻障材料”對應於此領域中用以密封金屬線(例如,銅互連件)以使前述金屬(例如,銅) 擴散到介電材料中的現象最小化之的任何材料。較佳的阻障層材料包括鉭、鈦、釕、鉿及其他難熔金屬及其氮化物和矽化物。
“實質上不含”在本文中定義為小於0.1重量%,或小於0.01重量%,且最較佳為小於0.001重量%或小於0.0001重量%,或小於1 ppb。“實質上不含”也包括0.0000重量%及0 ppb。措辭“不含”意指0.0000重量%或0 ppb。
如本文所用,“約”意欲對應於指定值的±5%。
在所有這樣的組合物中,其中該組合物的特定組分參考包括零下限的重量百分比範圍進行討論,應當理解在該組合物的各個指定具體實例中可存有或沒存有這些組分,而且其中若存有此組分,以採用這些組分的組合物之總重量為基準計,此組分可存有低至0.001重量%的濃度。
本發明提供包含用於從微電子裝置選擇性地去除殘留物,例如已灰化的光阻及/或在處理的殘留物之組合物及其使用方法。在涉及用於微電子裝置的基材等物品的清潔方法中,典型要去除的污染物可包括,舉例來說,有機化合物例如暴露及已灰化的光阻材料、已灰化的光阻殘留物、UV-或X-射線硬化光阻、含C-F的聚合物、低及高分子聚合物及其他有機蝕刻殘留物;無機化合物例如金屬氧化物、化學機械平坦化(CMP)漿料產生的陶瓷顆粒及其他無機蝕刻殘留物;含金屬的化合物例如有機金屬殘留物及金屬有機化合物;離子和中性的輕和重的無機(金屬)物種、水分及包括由加工例如平坦化和蝕刻製程所產生的顆粒之不溶性材料。於一特定具體實例中,去除的殘留物係在處理的殘留物例如由反應性離子蝕刻所產生的殘留物。
此外,該已灰化的光阻及/或在處理的殘留物通常存於半導體基材(微電子裝置)上,該半導體基材也包括金屬(例如銅、鋁)、矽、矽酸鹽及/或層間介電材料例如沉積的矽氧化物及衍生的矽氧化物例如HSQ、MSQ、FOX、TEOS及旋塗玻璃及/或高k材料例如矽酸鉿、氧化鉿、鋇鍶鈦(BST)、Ta2 O5 及TiO2 ,其中該光阻及/或殘留物及該金屬、矽、矽化物、層間介電材料及/或高k材料都將與該清潔組合物接觸。另外,本文所揭示的組合物可顯現出某些介電材料(例如氧化矽)的最小蝕刻速率。本文所揭示的組合物及方法提供選擇性地去除殘留物而不會顯著侵蝕以下中的一或多者:金屬、矽、二氧化矽、層間介電材料及/或高k材料。於一具體實例中,本文所揭示的組合物可適用於含有敏感性低k-膜的結構。於某些具體實例中,該基材可含有一或更多金屬,例如,但不限於,銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鎢及鈦/鎢,其中一或多者不受該清潔組合物侵蝕。
本文所揭示的組合物包含水、草酸,二或更多腐蝕抑製劑及視需要的有機溶劑,以及其他視需要的組分。 水
本發明的清潔組合物係水性的,因此包含水。在本發明中,水以各種方式起作用例如,舉例來說,溶解該殘餘物的一或更多固體組分,作為該組分的載體,作為去除金屬殘餘物的助劑,作為該組合物的黏度調節劑,及作為稀釋劑。較佳地,該清潔組合物中使用的水係去離子(DI)水。
咸相信,對於大多數應用而言,水可包含在具有選自下列的重量百分比之起點及終點的範圍內的量:20、50、55、65、80、85、86、87、88、90、92、93、95、96、97、98、99、99.5,舉例來說,約20重量%至約99.5重量%,或約20重量%至約99重量%,或約50重量%至約99重量%,或約65重量%至約99重量%,或約80重量%至約99重量%,或約85重量%至約98重量%,或約88重量%至約97重量%,或約88重量%至約95重量%,或約85重量%至約95重量%,或約90重量%至約95重量%,或約88重量%至約95重量%的水。本發明的其他較佳具體實例可包含約92重量%至約99.5重量%,或約92重量%至約99重量%;或約92重量%至約97重量%,或約92重量%至約95重量%;或約93重量%至約99重量%,或約93重量%至約98重量%,或約93重量%至約96重量%的水。本發明還有其他較佳具體實例可包括水,其量可達到其他成分的所需重量百分比。 草酸
本發明的清潔組合物包含草酸。咸相信,對於大多數應用而言,該組合物可包含在起始點及終點選自下列的重量百分比之範圍內的草酸:0.1、0.5、0.8、1、1.5、3、4、4.5、6、7、8、10、12、15,舉例來說,約0.1重量%至約15重量%,或約0.5重量%至約12重量%,或約0.8重量%至約10重量%,或約0.8重量%至約8重量%,或約0.8重量%至約7重量%,或約1重量%至約8重量%,或約1重量%至約6重量%,或約0.5重量%至約6重量%,或約1重量%至約4.5重量%,或約1.5重量%至約3重量%,或約0.5重量%至3重量%或約0.5重量%至小於4重量%的草酸。 腐蝕抑製劑
本發明的組合物包含選自如下三類腐蝕抑製劑中的至少其二的二或多於二腐蝕抑製劑:(a) 一或更多胺基酸;(b) 一或更多非酚型有機酸、非酚型有機酸鹽或其他非酚型有機酸的衍生物;及(c)酚及酚的衍生物中的一或多者。
該(a)型腐蝕抑製劑 (也就是說,胺基酸) 的實例包括甘胺酸、組胺酸、離胺酸、丙胺酸、白胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、纈胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、精胺酸。還有其他可用於本發明組合物的胺基酸包括半胱胺酸、天冬醯胺、谷氨醯胺、異白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、色胺酸及酪胺酸。一些較佳的胺基酸包括甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、組胺酸。一些較佳的胺基酸具有小於135,或小於132,或小於119,或小於100的分子量。在一些具體實例中,較佳的胺基酸在等電點(isolectric point)處的pH介於5.9至7.9之間,或介於5.9至7.9,或介於5.9至6.9,或介於5.9至6.1之間,並且在一些具體實例中,該分子量範圍及該等電點均依任何組合於以上指定範圍的組合內。
該(b)型腐蝕抑製劑 (也就是說,用作一或更多腐蝕抑製劑的非酚型有機酸及非酚型有機酸的衍生物) 的實例包括抗壞血酸及抗壞血酸的衍生物或其混合物。可用於本發明組合物的抗壞血酸衍生物包括2-O-烷基抗壞血酸醚、3-O-烷基抗壞血酸醚、5-6-O-亞烷基 - 抗壞血酸、2-O-烷醯基 - 抗壞血酸、 3-O-烷醯基 - 抗壞血酸及6-O-烷醯基 - 抗壞血酸。非酚型有機酸係於其結構中沒有酚的酸。在較佳的具體實例中,這些腐蝕抑製劑可包含除苯環以外的環狀結構。在一些具體實例中,這些腐蝕抑製劑可包含雜環族環。
該(c)型腐蝕抑製劑 (也就是說作為本發明中使用的腐蝕抑製劑的酚衍生物) 的實例包括鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、對苯二酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚、沒食子酸及沒食子酸的衍生物、甲酚、二甲酚、水楊醇、對羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、二胺基酚、對羥基苯甲酸衍生物、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。可用於本發明作為腐蝕抑製劑的酚衍生物可為鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、對苯二酚、、間苯二酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三醇、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚、沒食子酸及沒食子酸的衍生物。可用於本發明的酚衍生化合物可具有至少二羥基。可用於本發明作為腐蝕抑製劑的酚衍生物可為沒食子酸及沒食子酸的衍生物。沒食子酸的衍生物包括沒食子酸甲酯、沒食子酸苯酯、3,4,5-三乙醯氧基沒食子酸、三甲基沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯及沒食子酸酐。
在一些具體實例中,本發明組合物中的腐蝕抑製劑包含:(a) 一或更多胺基酸;及(b) 一或更多非酚型有機酸或非酚型有機酸的衍生物或其混合物;或(c) 酚或一或更多酚的衍生物及/或其混合物。在一些具體實例中,本發明組合物中的腐蝕抑製劑包含(a)及(b)。在一些具體實例中,本發明的組合物包含(a)及(c)。在又其他具體實例中,本發明的組合物包含(b)及(c)。在一些具體實例中,本發明組合物中的腐蝕抑製劑包含:(a) 一或更多胺基酸;(b) 一或更多非酚型有機酸或非酚型有機酸的衍生物或其混合物;及(c) 酚的衍生物及/或酚中的一或多者。於一具體實例中,該腐蝕抑製劑包含一或更多沒食子酸及沒食子酸衍生物或一或更多抗壞血酸及抗壞血酸衍生物。於另一具體實例中,本發明的組合物包含一或更多沒食子酸或沒食子酸衍生物及一或更多抗壞血酸或抗壞血酸衍生物。於一具體實例中,該腐蝕抑製劑包含一或更多胺基酸及/或一或更多抗壞血酸及抗壞血酸衍生物。於另一具體實例中,本發明的組合物包含一或更多胺基酸,及一或更多沒食子酸或沒食子酸衍生物。於另一具體實例中,本發明的組合物包含一或更多沒食子酸或沒食子酸衍生物、一或更多抗壞血酸或抗壞血酸衍生物及一或更多胺基酸。
咸相信該一或更多腐蝕抑製劑或二或更多或三或更多種腐蝕抑製劑在本發明的清潔組合中依任何數量或組合的腐蝕抑製劑(a)型、(b)型及(c)型之總量可在具有選自下列的重量百分比之起點及終點的範圍內:0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20,舉例來說,該組合物的約0.1重量%至約15重量%,或約0.1重量%至約10重量%,或約0.1重量%至約8重量%,或約0.5重量%至約15重量%,或約0.5重量%至約10重量%,或約5重量%至約12重量%,或約1重量%至約8重量%,或約1重量%至約6重量%,或約1重量%至約5重量%。
在其他具體實例中,該一或更多包含胺基酸之腐蝕抑製劑((a)型腐蝕抑製劑),若存於該組合物中(單獨或與上述其他類型的腐蝕抑製劑組合),可在具有選自下列的重量百分比之起點及終點的範圍內:0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20,舉例來說,該組合物的約0.1重量%至約15重量%,或約1重量%至約15重量%,或約1重量%至約10重量%,或約1重量%至約8重量%,或約1重量%至約7重量%,或約1重量%至約6重量%,或約2重量%至約5重量%。
在其他具體實例中,該一或更多包含非酚型有機酸及/或非酚型有機酸的衍生物或其混合物之腐蝕抑製劑((b)型腐蝕抑製劑),若存於該組合物中(單獨或與上述其他類型的腐蝕抑製劑組合),可在具有選自下列的重量百分比之起點及終點的範圍內:0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20,舉例來說,該組合物的約1重量%至約15重量%,或約1重量%至約10重量%,或約1重量%至約8重量%,或約1重量%至約7重量%,或約1重量%至約6重量%,或約2重量%至約5重量%。
該一或更多酚及/或酚的衍生物或其混合物((c)型腐蝕抑製劑),若存於該組合物中(單獨或與上述其他類型的腐蝕抑製劑組合),可在具有選自下列的重量百分比之起點及終點的範圍內:0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20,舉例來說,該組合物的約0.1重量%至約15重量%,或約0.1重量%至約10重量%,或約0.1重量%至約8重量%,或約0.1重量%至約7重量%,或約0.1重量%至約5重量%,或約自0.1重量%至約2重量%,或約0.2重量%至約2重量%,或小於3重量%的正量。
在一些具體實例中,其中該組合物包含一或更多酚及/或酚的衍生物或其混合物及一或更多非酚型有機酸及/或非酚型有機酸的衍生物或其混合物,各自的量如前三段所述的任何組合,舉例來說,約1%至約8%的一或更多非酚型有機酸及/或非酚型有機酸的衍生物或其混合物,及約0.1%至約5%的一或更多酚及/或酚的衍生物或其混合物;或約0.5%至約5%的一或更多非酚型有機酸及/或非酚型有機酸的衍生物或其混合物,及約0.1%至約2%的一或更多一種酚及/或酚的衍生物或其混合物。在該組合物包含(a)、(b)及(c)中的任二或三者的其他具體實例中;(a) 係一或更多胺基酸;(b) 係是一或更多非酚型有機酸及/或非酚型有機酸的衍生物或其混合物,且(c) 係一或更多酚及/或酚的衍生物或其混合物,該(a)及/或(b)及/或(c)的量可為前三段關於腐蝕抑製劑的量之任何組合,例如,(a) 約1%至約10%的一或更多胺基酸;(b) 約1%至約10%的一或更多非酚型有機酸及/或非酚型有機酸的衍生物或其混合物,及(c) 約0.1%至約10%的一或更多酚及/或酚的衍生物或其混合物;或者,(a) 約1%至約8%的一或更多胺基酸;(b) 約1%至約8%的一或更多非酚型有機酸及/或非酚型有機酸的衍生物或其混合物,及(c) 約0.1%至約5%一或更多酚及/或酚的衍生物或其混合物。在又另一實例中,本發明的組合物可包含(a) 約1%至約5%的一或更多胺基酸;(b) 約0.5%至約5%的一或更多非酚型有機酸及/或非酚型有機酸的衍生物或其混合物,及(c) 約0.1%至約5%的一或更多酚及/或酚的衍生物或其混合物。 pH
在某些具體實例中,該清潔組合物具有由以下端點以任何組合界定的範圍之pH:0.1、0.5、0.8、1、1.2、1.5、2、2.5、2.8、3、4、5、6、7,舉例來說,約0.1至約7,或約0.5至約5,或約0.5至約4,或約0.5至約3,或約0.5至約2.8,或約0.5至約2.5,或在約0.8至約2。在一些具體實例中,該pH小於4。在其他具體實例中,該pH小於3。在某些具體實例中,用於去除高度無機蝕刻殘餘物及氧化物撇除物(oxide skimming),舉例來說,氧化鋁撇除物,的組合物可能需要介於0.5至3的pH。該組合物的pH可使用市售的pH計直接測量。 其他有機酸(視需要的)
本發明的組合物可包含另外的有機酸(不同於以上所列的腐蝕抑製劑)、包括乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、甲酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸。或者,本發明的組合物可實質上不含或不含前面句子中所列的任何或所有其他有機酸之任何組合,或實質上不含或不含所有其他有機酸。在後面的情況下,本發明的組合物可不含或實質上不含乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、甲酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸及馬來酸。或者,作為不含一或更多酸的任何組合之非限定實例:本發明的組合物可實質上不含或不含甲酸,或檸檬酸,或甲酸及檸檬酸。或者,若存在,另外的有機酸可存有約0.1至10重量%。 水混溶性溶劑(視需要的)
本發明的蝕刻組合物可包含水混溶性溶劑。可使用的水混溶性有機溶劑之實例為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)、乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇正丁基醚(例如,可以商品名Dowanol DB自市面上購得)、己氧基丙基胺、聚(伸氧乙基)二胺、二甲基亞碸、四氫呋喃甲醇、甘油、醇類、亞碸類或其混合物。較佳的溶劑為醇類、二元醇或其混合物。
在本發明的一些具體實例中,該水混溶性有機溶劑可包含二醇醚。二醇醚的實例包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單苯甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇、單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二異丙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1 - 二甲氧基乙烷及2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
咸相信,對於大多數應用而言,該組合物的水混溶性有機溶劑之量可在具有選自下列的重量百分比之起點及終點的範圍內:0.1、0.5、1、5、7、12、15、25、30、35、40、50、65、75、80、85。這些溶劑範圍的實例包括該組合物的約0.5重量%至約80重量%,或約0.5重量%至約65重量%;或約1重量%至約50重量%;或約0.1重量%至約30重量%,0.5重量%至約25重量%;或約0.5重量%至約15重量%;或約1重量%至約7重量%;或約0.1重量%至約12重量%。當該溶劑存於本發明的組合物中時,水及溶劑的總量較佳為該總組成的大於70重量%,或大於75重量%,或大於80重量%,或大於85重量%,或大於90重量%及/或較佳為該組合物的小於97重量%,或小於96重量%,或小於95重量%,或小於94重量%。
若存有溶劑,可支持清潔作用並保護該晶圓表面。
在一些具體實例中,本發明的組合物不含或實質上不含任何或全部以上所列任何組合的水混溶性有機溶劑,或加入該組合物的所有水混溶性有機溶劑。 金屬螯合劑(視需要的)
可用於該清潔組合物的另一視需要的成分為金屬螯合劑,其通常起到增加該組合物將金屬留在溶液中及增強金屬殘留物溶解的能力之作用。可用於此目的的螯合劑的典型實例為下列有機酸及其異構物和鹽:(伸乙基二腈基)四乙酸(EDTA)、伸丁二胺四乙酸、(1,2-伸環己基二腈基)四乙酸(CyDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DETPA)、伸乙二胺四乙酸、(羥乙基)伸乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N',N'-伸乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N ,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亞胺基二乙酸、丙二胺四乙酸、腈基三乙酸(NTA)、葡糖酸、糖酸、鄰苯二甲酸、扁桃酸、水楊酸及8-羥基喹啉。較佳的螯合劑為胺基羧酸例如EDTA、CyDTA及胺基膦酸例如EDTMP。
咸相信,對於大多數應用而言,若存有,該螯合劑存於該組合物中的量為該組合物的約0.01至約10重量%,或約0.1重量%至約10重量%,或約0.1至約5重量%,或約0.5重量%至約5重量%。
在一些具體實例中,本發明的組合物不含或實質上不含任何或所有以上所列的金屬螯合劑(依任何組合)或加入該組合物的所有金屬螯合劑。 附加腐蝕抑製劑(視需要的)
附加腐蝕抑製劑的實例包括三唑化合物。
示範性三唑化合物包括苯并三唑、鄰甲苯基三唑、間甲苯基三唑、對甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、硝基苯并三唑及二羥丙基苯并三唑。
在一些其他具體實例中,該附加腐蝕抑製劑係三唑並且係苯并三唑、鄰甲苯基三唑、間甲苯基三唑及對甲苯基三唑中的至少其一。
咸相信,對於大多數應用而言,若存有,該附加一或更多腐蝕抑製劑將包含該組合物的約0.1重量%至約15重量%的腐蝕抑製劑;或該組合物的約0.1重量%至約10重量%,或約0.5重量%至約5重量%,或約0.1重量%至約1重量%或約0.5重量%至約5重量%。
在一些具體實例中,本發明的組合物不含或實質上不含任何或所有以上所列被添加到該組合物的附加腐蝕抑製劑,包括任何或所有該三唑化合物。 其他視需要包括或排除的成分
在其他具體實例中,該組合物可包含或實質上不含或不含任何或所有:表面活性劑、化學改質劑、染料、殺生物劑(biocide)。
在一些具體實例中,本發明的組合物可不含或實質上不含至少一,或多於其一的任何組合,或所有以下,或若已經存於該組合物中,則不含任何其他的下列物質:除胺基酸以外的所有含氮化合物、含硫化合物、含溴化合物、含氯化合物、含碘化合物、含氟化合物、含鹵素化合物、含磷化合物、銨鹽、含金屬化合物、羥胺或羥胺衍生物(包括N,N-二乙基羥胺(DEHA)、異丙基羥胺或羥胺鹽例如氯化羥基銨、硫酸羥基銨)、含鈉化合物、含鈣化合物、烷基硫醇、有機矽烷、含鹵素化合物、氧化劑、過氧化物、胺、烷醇胺、緩衝物種、聚合物、無機酸、季銨化合物、經取代及未經取代的氫氧化銨、醯胺、胺基醇、金屬氫氧化物及強鹼。
用本文所述的組合物去除的材料包括本領域中被稱為側壁聚合物、遮蔽或障礙蝕刻殘餘物、灰分殘留物等之已灰化的光阻及在處理的殘留物。在某些較佳的具體實例中,在與本文所述的組合物接觸之前,對該光阻進行曝光,顯影,蝕刻及灰化。本文所揭示的組合物可與低k膜例如HSQ (FOx)、MSQ、SiLK等等相容。該配方也有效地於低溫下剝離包括正型和負型光阻在內之已灰化的光阻及電漿蝕刻殘留物例如有機殘留物、有機金屬殘留物、無機殘留物、金屬氧化物或光阻錯合物而且對含鎢、鋁、銅、鈦的基材腐蝕性極低。此外,該組合物也可與各種不同高介電常數材料相容。對於許多列出的金屬,舉例來說鋁、銅或鋁和銅的合金,或鎢等等,本發明的組合物及方法所提供的蝕刻速率可為可在低於60ºC或低於45ºC的製程溫度下提供的小於約10 Å/min,或更小約8 Å/min,或小於約6 Å/min,或小於約5 Å/min,或小於約4 Å/min,或小於約3 Å/min。對於鎢,由本發明的組合物及方法所提供的蝕刻速率可為可在低於60ºC或低於45ºC的製程溫度下提供的小於約1 Å/min或小於0.5 Å/min。
在製造過程中,將光阻層塗覆於基材上。使用光蝕刻製程,在該光阻層上定義一圖案。依此方式將該圖案化光阻層進行電漿蝕刻,藉此將該圖案轉移到該基材。該蝕刻階段產生蝕刻殘留物。其後將該圖案化基材灰化以形成殘留物。當該基材被灰化時,要清洗的主要殘留物可能是蝕刻劑殘留物。
本文所述的方法可藉由使(一次一個浸漬或噴塗或將多數基材一起浸入尺寸適於接受該多數基材的浴中)基材與所述的組合物接觸來進行,該基材具有以膜或殘留物方式存在的有機或金屬有機聚合物、無機鹽、氧化物、氫氧化物或錯合物或其組合。實際情況,例如溫度、時間等等取決於要去除的材料之性質及厚度。一般,該基材在約20℃至約80℃,或約20℃至約60℃,或約20℃至約40℃的溫度下接觸或浸入含有本發明清潔組合物的容器中。該基材暴露於該組合物的典型時間可介於,舉例來說,0.1至90分鐘,或1至60分鐘,或1至30分鐘。在與該組合物接觸之後,可沖洗該基材然後乾燥。乾燥通常在惰性氣氛作用之下進行,並且可包括噴灑。在某些具體實例中,可在使該該基材與本文所述的組合物接觸之前,期間及/或之後使用去離子水沖洗或含有去離子水和其他添加物的沖洗。 實施例
提供以下實施例以進一步舉例說明本文所揭示的組合物及方法。將該組合物的實例列於表I。在表I中,所有的量均以重量百分比列出並且加起來為100重量百分比。本文所揭示的組合物藉由在室溫下於容器中將各組分混合在一起直至所有固體溶解來製備。
將清潔數據彙整於表II。在此程序中,使用三圖案化的晶圓,鈍化、金屬線及通孔圖案晶圓來評估不同溶液的清潔性能。將三種圖案化晶圓基材浸入該溶液,同時於35℃下以400 rpm攪拌,讓鈍化基材(鈍化的Al基材)及通孔基材(介電材料)進行50分鐘,而且金屬線基材(AlCu金屬線)進行10分鐘。在暴露於示範性組合物之後,用去離子水沖洗該晶圓並且用氮氣乾燥。將該晶圓切割以提供邊緣,然後使用Hitachi SU-8010掃描式電子顯微鏡(SEM)在晶圓上的各個預定位置檢查,並且用目視解讀結果。
將測試過的其他組合物實例列於表III。於表III中,所有量均以重量百分比列出並且加起來為100重量百分比。本文所揭示的組合物藉由在室溫下於容器中將各組分混合在一起直至所有固體溶解來製備。將使用表III的組合物如上述般製備及測定的清潔數據彙整於表IV。
氯離子經常由於乾蝕刻製程而沉積於基材上。為了模擬該清潔組合物中那些氯離子對基材上金屬的腐蝕,將KCl加於二組合物。將試驗結果顯示於表V。對於此測試,將50 ppm KCl加於實施例50及51。將二金屬線基材浸入該溶液,同時於35℃下以400 rpm攪拌30分鐘。藉由Hitachi SU-8010掃描式電子顯微鏡評估金屬線腐蝕。含有抗壞血酸及沒食子酸的腐蝕抑製劑之實施例51對銅 - 鋁(AlCu)線腐蝕具有更好的保護作用。
表VI列出在批量壽命試驗期間實施例51溶液(或配方或組合物,可互換使用)的pH變化,其藉由將該實施例51溶液於35℃下以400 rpm攪拌而暴露於空氣中進行。表VII中的結果顯示,即使是於35℃下暴露於空氣48小時之後,該實施例51溶液仍舊具有與新鮮實施例51溶液相當的清潔性能。
將蝕刻速率(“ER”)彙整於表VIII。藉由讓該溶液於60℃下在空氣中暴露22小時並且於400 rpm下攪拌來製備老化的實施例51溶液。在所有以下蝕刻速率中,在35℃下暴露10分鐘之後進行測量。在測定鋁(含有2% Cu)及W蝕刻速率時,該晶圓具有沉積在其上的已知厚度之空白層(blanket layer)。使用CDE ResMap 273四點探針來測定該晶圓的初始厚度。在測定該初始厚度之後,將試驗晶圓浸於示範性組合物。經過10分鐘之後,從該試驗溶液中取出該試驗晶圓,用去離子水沖洗3分鐘並且在氮氣作用之下下完全乾燥。測量各晶圓的厚度,若需要,在該試驗晶圓上重複進行該程序。該老化製程並沒有明顯改變AlCu基材及W基材的蝕刻速率。另外,該溶液的pH沒有明顯變化。 表I 不同抑製劑的影響
Figure 108125949-A0304-0001
表II 清潔性能試驗
Figure 108125949-A0304-0002
表III 其他添加物的影響
Figure 108125949-A0304-0003
表IV 含有其他添加物的溶液之清潔試驗
Figure 108125949-A0304-0004
表V 溶液中氯離子對金屬線腐蝕的影響
Figure 108125949-A0304-0005
表VI 實施例51於35℃下的浴壽命試驗之pH變化
Figure 108125949-A0304-0006
表VII 使用浴壽命測試溶液的清潔試驗
Figure 108125949-A0304-0007
表VIII 新鮮及老化溶液於35℃下的蝕刻速率試驗結果
Figure 108125949-A0304-0008
表IX顯示實施例50及51於50℃及60℃下的AlCu蝕刻速率。實施例50及51顯示出高於50℃的AlCu蝕刻速率明顯高於35℃。更長的製程時間也導致更高的AlCu蝕刻量。表X顯示當該基材藉由實施例50及51在50℃以上處理時,AlCu金屬線會被腐蝕或嚴重腐蝕。
表XI顯示實施例51中的其他抑製劑對AlCu蝕刻速率的影響。在那些抑製劑中,L-組胺酸的添加顯示於60℃下AlCu蝕刻速率的顯著降低。在實施例50中加入甘胺酸也顯示於50℃下AlCu蝕刻速率的降低。
表XII顯示具有其他添加物及另外的抑製劑甘胺酸之配方。從實施例51M及51R來看,與實施例50及51相比,AlCu蝕刻速率於50℃下降低了。表XIII顯示表XII中配方的清潔性能及AlCu金屬線腐蝕。 表IX 於不同溫度下的蝕刻速率試驗
Figure 108125949-A0304-0009
表X 於不同溫度下的清潔試驗及金屬線腐蝕
Figure 108125949-A0304-0010
表XI 添加到實施例51配方的添加物對該AlCu蝕刻速率的影響
Figure 108125949-A0304-0011
表XII 添加到該實施例50配方中的甘胺酸對該AlCu蝕刻速率的影響
Figure 108125949-A0304-0012
表XIII 配方中添加AlCu蝕刻抑製劑
Figure 108125949-A0304-0013
表XIV 具有甘胺酸及其他添加物的溶液之清潔試驗
Figure 108125949-A0304-0014
其中:“無腐蝕”表示沒有腐蝕,AlCu表面光滑。“輕微腐蝕”意指沒有從邊緣的AlCu線回蝕(etch back),而是輕微的AlCu粗糙表面。“腐蝕”意指從邊緣的輕微AlCu線回蝕及AlCu粗糙表面。“嚴重腐蝕”意指從邊緣明顯的AlCu線回蝕,至少為總線寬的1/5及AlCu線粗糙表面。“完全腐蝕”意指AlCu線從該基材被完全蝕刻掉。
前述實施例及較佳具體實例的描述應被視為舉例說明,而不是限制由申請專利範圍所限定的發明。頃能輕易被理解,上述特徵的許多變化及組合皆可利用而不會悖離如申請專利範圍所述的發明。這些變化不得視為悖離本發明的精神及範疇,並且意欲將所有這些變化包括在以下申請專利範圍的範疇以內。

Claims (16)

  1. 一種半導體基材清潔組合物,其包含水、草酸及選自以下三類型的腐蝕抑製劑中之二或更多類型的腐蝕抑製劑:(a) 胺基酸;(b) 非酚型有機酸、非酚型有機酸鹽或非酚型有機酸的其他衍生物,及(c) 酚及酚的衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項之清潔組合物,其包含一或更多前述(a)型腐蝕抑製劑及一或更多前述(b)型腐蝕抑製劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之清潔組合物,其中前述(a)型腐蝕抑製劑中的一或多者係選自甘胺酸、組胺酸、離胺酸、丙胺酸、白胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、纈胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、精胺酸、半胱胺酸、天冬醯胺、谷氨醯胺、異白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、色胺酸及酪胺酸。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之清潔組合物,其中前述(b)型腐蝕抑製劑中的一或多者係選自抗壞血酸及抗壞血酸的衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項之清潔組合物,其包含一或更多前述(a)型腐蝕抑製劑及一或更多前述(c)型腐蝕抑製劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之清潔組合物,其中前述(a)型腐蝕抑製劑中的前述一或多者係選自甘胺酸、組胺酸、離胺酸、丙胺酸、白胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、纈胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、精胺酸、半胱胺酸、天冬醯胺、谷氨醯胺、異白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、色胺酸及酪胺酸。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之清潔組合物,其中前述(c)型腐蝕抑製劑中的前述一或多者係選自鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚(pyrogallol)、對苯二酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚、沒食子酸及沒食子酸的衍生物、及/或甲酚、二甲酚、水楊醇、對羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、二胺基酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。
  8. 如申請專利範圍第1項之清潔組合物,其包含一或更多前述(b)型腐蝕抑製劑及一或更多前述(c)型腐蝕抑製劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之清潔組合物,其中前述(c)型腐蝕抑製劑中的前述一或多者係選自鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、對苯二酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚、沒食子酸及沒食子酸的衍生物、及/或甲酚、二甲酚、水楊醇、對羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、二胺基酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之清潔組合物,其中前述(b)型腐蝕抑製劑中的前述一或多者係選自抗壞血酸及抗壞血酸的衍生物。
  11. 如申請專利範圍第2項之清潔組合物,其另外包含前述(c)型腐蝕抑製劑中的一或多者。
  12. 如申請專利範圍第2或3項之清潔組合物,其另外包含前述(c)型腐蝕抑製劑中的一或多者,其中前述(c)型腐蝕抑製劑係選自鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、對苯二酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚、沒食子酸及沒食子酸的衍生物、及/或甲酚、二甲酚、水楊醇、對羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、二胺基酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。
  13. 如申請專利範圍第4項之清潔組合物,其另外包含前述(c)型腐蝕抑製劑中的一或多者,其中前述(c)型腐蝕抑製劑中的前述一或多者係選自鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、對苯二酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚、沒食子酸及沒食子酸的衍生物、及/或甲酚、二甲酚、水楊醇、對羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、二胺基酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。
  14. 如申請專利範圍第13項之清潔組合物,其中前述(a)型腐蝕抑製劑中的一或多者包含甘胺酸,其中前述(b)型腐蝕抑製劑中的一或多者包含抗壞血酸,而且其中前述(c)型腐蝕抑製劑中的一或多者包含沒食子酸或沒食子酸的衍生物。
  15. 如申請專利範圍第4項之清潔組合物,其另外包含前述(c)型腐蝕抑製劑中的一或多者。
  16. 一種清潔微電子裝置或半導體基材之方法,其包含以下步驟:使一或更多微電子裝置或半導體基材與申請專利範圍第1至15項中任一項所述的組合物接觸。
TW108125949A 2018-07-24 2019-07-23 後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法 TWI734149B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862702633P 2018-07-24 2018-07-24
US62/702633 2018-07-24
US16/457,119 US11091727B2 (en) 2018-07-24 2019-06-28 Post etch residue cleaning compositions and methods of using the same
US16/457119 2019-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202007770A true TW202007770A (zh) 2020-02-16
TWI734149B TWI734149B (zh) 2021-07-21

Family

ID=67438705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108125949A TWI734149B (zh) 2018-07-24 2019-07-23 後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11091727B2 (zh)
EP (1) EP3599633B1 (zh)
JP (1) JP7022100B2 (zh)
CN (1) CN110777021A (zh)
SG (1) SG10201906698QA (zh)
TW (1) TWI734149B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101971824B1 (ko) * 2018-03-05 2019-04-23 캐논 톡키 가부시키가이샤 로봇, 로봇 시스템, 디바이스 제조 장치, 디바이스 제조 방법 및 티칭 위치 조정 방법
KR102003659B1 (ko) * 2019-03-05 2019-07-24 캐논 톡키 가부시키가이샤 로봇 시스템, 디바이스 제조 장치, 디바이스 제조 방법, 티칭 위치 조정 방법 및 컴퓨터 판독가능 기록 매체
CN112500938A (zh) * 2020-12-22 2021-03-16 苏州柏越纳米科技有限公司 半水基型半导体元器件清洗剂
TW202328423A (zh) * 2021-11-11 2023-07-16 美商陶氏全球科技責任有限公司 包含螯合劑的二醇組成物
CN114273320B (zh) * 2021-12-23 2022-11-08 江阴江化微电子材料股份有限公司 一种半导体晶圆干刻后清洗工艺

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368220A (en) 1981-06-30 1983-01-11 International Business Machines Corporation Passivation of RIE patterned al-based alloy films by etching to remove contaminants and surface oxide followed by oxidation
AU1410200A (en) 1998-11-27 2000-06-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Composition for removing sidewall and method of removing sidewall
JP3328250B2 (ja) 1998-12-09 2002-09-24 岸本産業株式会社 レジスト残渣除去剤
US7087564B2 (en) 2004-03-05 2006-08-08 Air Liquide America, L.P. Acidic chemistry for post-CMP cleaning
KR20070015558A (ko) * 2004-03-30 2007-02-05 바스프 악티엔게젤샤프트 에칭후 잔류물의 제거를 위한 수용액
KR101622862B1 (ko) * 2007-05-17 2016-05-19 엔테그리스, 아이엔씨. Cmp후 세정 제제용 신규한 항산화제
US20100261632A1 (en) * 2007-08-02 2010-10-14 Advanced Technology Materials, Inc. Non-fluoride containing composition for the removal of residue from a microelectronic device
TW201013338A (en) * 2008-08-04 2010-04-01 Advanced Tech Materials Environmentally friendly polymer stripping compositions
US9074170B2 (en) * 2008-10-21 2015-07-07 Advanced Technology Materials, Inc. Copper cleaning and protection formulations
WO2010104816A1 (en) 2009-03-11 2010-09-16 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulation for removing residues on surfaces
JP2013533631A (ja) 2010-07-16 2013-08-22 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド エッチング後残渣を除去するための水性洗浄剤
WO2012066894A1 (ja) * 2010-11-19 2012-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 半導体基板の洗浄用液体組成物およびそれを用いた半導体基板の洗浄方法
CN103713476B (zh) * 2012-10-08 2017-12-12 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于除去厚膜抗蚀剂的剥离和清除组合物
US20160122696A1 (en) * 2013-05-17 2016-05-05 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for removing ceria particles from a surface
JP6200289B2 (ja) * 2013-11-18 2017-09-20 富士フイルム株式会社 半導体基板の処理液、処理方法、これらを用いた半導体基板製品の製造方法
JP2015165562A (ja) 2014-02-06 2015-09-17 三菱化学株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法
CN107208007A (zh) 2015-01-05 2017-09-26 恩特格里斯公司 化学机械抛光后调配物及其使用方法
TWI782893B (zh) 2015-07-09 2022-11-11 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 選擇性地移除鍺化矽材料之方法、套組及組成物
US10072237B2 (en) * 2015-08-05 2018-09-11 Versum Materials Us, Llc Photoresist cleaning composition used in photolithography and a method for treating substrate therewith
US10988718B2 (en) 2016-03-09 2021-04-27 Entegris, Inc. Tungsten post-CMP cleaning composition
US10731109B2 (en) 2017-04-11 2020-08-04 Entegris, Inc. Post chemical mechanical polishing formulations and method of use

Also Published As

Publication number Publication date
US20200032177A1 (en) 2020-01-30
EP3599633A1 (en) 2020-01-29
US11091727B2 (en) 2021-08-17
TWI734149B (zh) 2021-07-21
JP7022100B2 (ja) 2022-02-17
CN110777021A (zh) 2020-02-11
EP3599633B1 (en) 2023-12-06
JP2020047913A (ja) 2020-03-26
SG10201906698QA (en) 2020-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102055788B1 (ko) 에칭 조성물 및 이를 사용하는 방법
US7674755B2 (en) Formulation for removal of photoresist, etch residue and BARC
TWI734149B (zh) 後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法
KR100700998B1 (ko) 기판으로부터 잔사를 제거하기 위한 조성물 및 그의 사용방법
JP4814356B2 (ja) はく離及び洗浄用の組成物並びにそれらの使用
US8772214B2 (en) Aqueous cleaning composition for removing residues and method using same
US10233413B2 (en) Cleaning formulations
KR102040667B1 (ko) 세정 포뮬레이션
US7682458B2 (en) Aqueous based residue removers comprising fluoride
US20220380705A1 (en) Composition For Removing Etch Residues, Methods Of Using And Use Thereof
US20220251480A1 (en) Compositions for removing etch residues, methods of using and use thereof
KR102321217B1 (ko) 에칭 후 잔여물 세정 조성물 및 이의 사용 방법
EP1965418A1 (en) Formulation for removal of photoresist, etch residue and barc