TW202328423A

TW202328423A - 包含螯合劑的二醇組成物

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Publication number: TW202328423A
Application number: TW111138073A
Authority: TW
Inventors: 古普塔卡洛琳沃爾夫; 拉賈特杜格爾
Original assignee: 美商陶氏全球科技責任有限公司
Priority date: 2021-11-11
Filing date: 2022-10-06
Publication date: 2023-07-16
Also published as: AR127560A1; CN118202031A; CA3237272A1; WO2023086546A1

Abstract

一種二醇組成物，其包括：以該二醇組成物之總重量計，50.000 wt%至99.999 wt%之二醇；及以該二醇組成物之總重量計，0.001 wt%至5.000 wt%之螯合劑。

Description

包含螯合劑的二醇組成物

本揭露係關於二醇組成物，且更尤其關於包含螯合劑的二醇組成物。

基於烷基醚之二醇呈各種形式。例如，二醇可係低分子量溶劑或可包括烷基醚之聚合部分（例如，聚乙二醇或丙二醇）。在儲存期間，二醇可氧化及/或經歷一或多種產生諸如甲醛之雜質的反應。對於某些二醇應用，美國食品及藥物管理局（Food and Drug Administration，「FDA」）已設定了在二醇儲存期限期間甲醛形成的最大臨限值。因此，在儲存期間最小化甲醛形成係重要的。

一或多種抗氧化劑可包括於二醇中以防止儲存期間之降解及甲醛形成。不同的抗氧化劑具有不同的作用模式。諸如維生素C之抗氧化劑將經由不活化單重態氧及消除分子氧而充當氧清除劑。諸如生育酚之其他抗氧化劑將經由向自由基捐贈氫，及隨後在自由基與生育酚自由基之間形成複合物而具有抗氧化活性。無論所選擇之抗氧化劑，抗氧化劑方法聚焦於消除可分解二醇且引起甲醛形成的氧或自由基。二醇工業中有從某些抗氧化劑轉向其他抗氧化劑的總體趨勢。此提供了利用及發展新材料或方法以防止雜質形成的機會。

二醇用於各種應用中。例如，美國專利第8,034,756B2號（「‘756專利」）揭示適合於低溫使用或儲存之螯合組成物。‘756專利之螯合組成物包含30重量百分比至80重量百分比的螯合組分及20重量百分比至70重量百分比的極性溶劑，該極性溶劑可為二醇醚。‘756專利之螯合化合物用於金屬除垢。二醇使用之另一實例見於美國專利申請公開案第20170015946A1號（「‘946公開案」）中。‘946公開案揭示了具有界面活性劑、二醇醚溶劑、及螯合劑的清潔組成物，其改良自硬表面的疏水性污染物移除。‘946公開案說明二醇醚溶劑一般以按組成物重量計之低於10%且更佳1%至7%的含量存在。‘946公開案說明將螯合劑包括在內係因為硬水可導致形成減少泡沫(sud)形成之脂肪酸的不可溶鹽。

鑒於前述，將意外地發現利用螯合劑作為抵抗甲醛形成之主要機制的二醇組成物。

本揭露提供一種利用螯合劑作為抵抗甲醛形成之主要機制的二醇組成物。

本揭露之發明人已意外地發現，在二醇組成物中包括螯合劑能夠在加速測試條件下減少甲醛形成。不受理論束縛，咸信在二醇中包括螯合劑使游離金屬離子鉗合(sequester)，否則該等游離金屬離子可催化產生甲醛之二醇的氧化及降解。更意外地，二醇組成物可藉由僅利用螯合劑且無抗氧化劑而展現大於75%的甲醛減少。

本揭露在形成二醇組成物中係尤其有利的。

在本揭露之第一特徵中，二醇組成物包含以二醇組成物之總重量計，50.000 wt%至99.999 wt%之二醇；及以二醇組成物之總重量計，0.001 wt%至5.000 wt%之螯合劑。

在本揭露之第二特徵中，二醇係二醇組成物之總重量的80.000 wt%至99.999 wt%。

在本揭露之第三特徵中，二醇係具有根據凝膠滲透層析術所測量之400 g/mol至10,000,000 g/mol之重量平均分子量的聚氧化烯(polyalkylene oxide)。

在本揭露之第四特徵中，二醇係具有根據凝膠滲透層析術所測量之2,000 g/mol至5,000 g/mol之重量平均分子量的聚氧化烯。

在本揭露之第五特徵中，二醇係聚乙二醇。

在本揭露之第六特徵中，螯合劑係二醇組成物之總重量的0.001 wt%至0.1 wt%。

在本揭露之第七特徵中，螯合劑包含乙烯二胺四乙酸、檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、及其組合中之一或多者。

在本揭露之第八特徵中，螯合劑包含乙烯二胺四乙酸。

在本揭露之第九特徵中，二醇組成物不含抗氧化劑。

在本揭露之第十特徵中，調配物包含水；及以調配物之總重量計，0.1 wt%至99 wt%的如技術方案1至9中任一項之二醇組成物。

如本文中所使用，用語「及/或(and/or)」在用於二或更多個項目的清單中，意指所列項目中任一者可以單獨採用，或可採用所列項目中之二或更多者的任何組合。例如，若組成物描述為含有組分A、B、及/或C，則組成物可僅含有A；僅含有B；僅含有C；含有A及B之組合；含有A及C之組合；含有B及C之組合；或A、B、及C之組合。

除非另外說明，否則所有範圍包括端值。

如本文中所使用，除非另有指明，否則用語重量百分比（「wt%」）表示組分佔聚合組成物之總重量的按重量計百分比。

如本文中所使用，化學文摘社登記號（Chemical Abstract Services registration number，「CAS#」）係指截至本文件優先權日期由化學文摘社最近分配給化學化合物的獨特數字識別符。二醇組成物

本揭露大體上係關於二醇組成物。二醇組成物包含二醇及螯合劑。在一些實例中，二醇組成物不含抗氧化劑。如本文中所使用，用語「不含(free of)」定義為意指塗料組成物包含0.001 wt%或更少之其不含的材料。在又其他實例中，二醇組成物可包含一或多種抗氧化劑。二醇

如上文所強調，二醇組成物包含一或多種二醇。如本文中所使用，二醇定義為包含2或更多個羥基之化學化合物。二醇可為選自由下列組成之群組的低分子量化合物：二丙二醇乙醚、三丙二醇乙醚、丙二醇異丙醚、二丙二醇異丙醚、三丙二醇異丙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇三級丁醚、三丙二醇三級丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇正戊醚、丙二醇正己醚、丁二醇甲醚、二丁二醇甲醚、乙二醇正丁醚、乙二醇正戊醚、乙二醇正己醚、乙二醇正庚醚、乙二醇2-乙基己醚、二乙二醇正己醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇異丙醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇異丁醚、二丙二醇異丁醚、三丙二醇異丁醚、乙二醇三級丁醚、乙二醇異丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇異丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、及二乙二醇正丁醚乙酸酯、及其組合。

額外或替代地，二醇可為包含聚合聚氧化烯之較高分子量化合物。聚氧化烯可為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、及聚氧化丁烯中之一或多者。在此類實例中，二醇可為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丁烯、及其組合。根據凝膠滲透層析術所測量，聚氧化烯二醇可具有400公克/莫耳（「g/mol」）至10,000,000 g/mol之重量平均分子量。例如，根據凝膠滲透層析術所測量，聚氧化烯可具有下列重量平均分子量：400 g/mol或更高、或500 g/mol或更高、或1,000 g/mol或更高、或1,500 g/mol或更高、或2,000 g/mol或更高、或2,500 g/mol或更高、或3,000 g/mol或更高、或3,500 g/mol或更高、或4,000 g/mol或更高、或4,500 g/mol或更高、或5,000 g/mol或更高、或5,500 g/mol或更高、或6,000 g/mol或更高、或6,500 g/mol或更高、或7,000 g/mol或更高、或7,500 g/mol或更高、或8,000 g/mol或更高、或8,500 g/mol或更高、或9,000 g/mol或更高、或9,500 g/mol或更高、或10,000 g/mol或更高、或10,500 g/mol或更高、或11,000 g/mol或更高、或11,500 g/mol或更高、或12,000 g/mol或更高、或12,500 g/mol或更高、或13,000 g/mol或更高、或13,500 g/mol或更高、或14,000 g/mol或更高、或14,500 g/mol或更高、或15,000 g/mol或更高、或20,000 g/mol或更高、或40,000 g/mol或更高、或60,000 g/mol或更高、或80,000 g/mol或更高、或100,000 g/mol或更高、或500,000 g/mol或更高、或1,000,000 g/mol或更高、或5,000,000 g/mol或更高，且同時，10,000,000 g/mol或更低、或5,000,000 g/mol或更低、或1,000,000 g/mol或更低、或500,000 g/mol或更低、或100,000 g/mol或更低、或50,000 g/mol或更低、或25,000 g/mol或更低、或20,000 g/mol或更低、或15,000 g/mol或更低、或14,500 g/mol或更低、或14,000 g/mol或更低、或13,500 g/mol或更低、或13,000 g/mol或更低、或12,500 g/mol或更低、或12,000 g/mol或更低、或11,500 g/mol或更低、或11,000 g/mol或更低、或10,500 g/mol或更低、或10,000 g/mol或更低、或9,500 g/mol或更低、或9,000 g/mol或更低、或8,500 g/mol或更低、或8,000 g/mol或更低、或7,500 g/mol或更低、或7,000 g/mol或更低、或6,500 g/mol或更低、或6,000 g/mol或更低、或5,500 g/mol或更低、或5,000 g/mol或更低、或4,500 g/mol或更低、或4,000 g/mol或更低、或3,500 g/mol或更低、或3,000 g/mol或更低、或2,500 g/mol或更低、或2,000 g/mol或更低、或1,500 g/mol或更低、或1,000 g/mol或更低、500 g/mol或更低。

以二醇組成物之總重量計，二醇組成物包含50.000 wt%至99.999 wt%之二醇。例如，以二醇組成物之總重量計，二醇組成物可包含50.000 wt%或更高、或55.000 wt%或更高、或60.000 wt%或更高、或65.000 wt%或更高、或70.000 wt%或更高、或75.000 wt%或更高、或80.000 wt%或更高、或85.000 wt%或更高、或90.000 wt%或更高、或95.000 wt%或更高、或99.000 wt%或更高、或99.070 wt%或更高，且同時，99.999 wt%或更低、或95.000 wt%或更低、或90.000 wt%或更低、或85.000 wt%或更低、或80.000 wt%或更低、或75.000 wt%或更低、或70.000 wt%或更低、或65.000 wt%或更低、或60.000 wt%或更低、或55.000 wt%或更低之二醇。螯合劑

如本文中所使用，螯合劑係與金屬離子形成配位共價鍵以形成螯合物的化合物。螯合物係其中中央金屬原子在至少一個稱為配位體的其他分子或離子中與二或更多個其他原子鍵結，使得在金屬原子作為各環之一部分的情況下形成至少一個雜環的配位化合物。可用於二醇組成物中之例示性螯合劑包括乙烯二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，「EDTA」）、檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙烯-二胺四乙酸四鈉、乙烯-二胺四乙酸四鈉、乙烯-二胺四乙酸四鈉、乙烯-二胺四乙酸二銨、乙烯-二胺四乙酸四鈉、乙烯-二胺四乙酸四鈉四水合物、乙烯-二胺四乙酸二鈉四水合物、乙烯二胺四乙酸、乙烯-二胺四乙酸二鈉二水合物、乙烯-二胺四乙酸鈣二鈉二水合物、二乙烯三胺五乙酸五鈉、二乙烯-三胺五乙酸五鈉、正(羥乙基)-乙烯二胺三乙酸三鈉、正(羥乙基)-乙烯二胺三乙酸鐵二鈉、乙烯二胺四乙酸、及其組合。

以二醇組成物之總重量計，二醇組成物包含0.001 wt%至5.000 wt%之螯合劑。例如，以二醇組成物之總重量計，二醇組成物可包含0.001 wt%或更高、或0.010 wt%或更高、或0.050 wt%或更高、或0.100 wt%或更高、或1.000 wt%或更高、2.000 wt%或更高、3.000 wt%或更高、4.000 wt%或更高，且同時，5.000 wt%或更低、或4.000 wt%或更低、或3.000 wt%或更低、或2.000 wt%或更低、或1.000 wt%或更低、或0.100 wt%或更低、或0.010 wt%或更低之螯合劑。調配物

二醇組成物可用於一或多種調配物中。調配物可為清潔組成物、化妝品組成物、工業組成物、醫藥品、個人護理材料、食物添加劑、或包含二醇組成物之其他材料。以調配物之總重量計，調配物包含0.1 wt%至99 wt%之二醇組成物。例如，以調配物之總重量計，調配物可包含0.1 wt%或更高、或1 wt%或更高、或5 wt%或更高、或10 wt%或更高、或20 wt%或更高、或30 wt%或更高、或40 wt%或更高、或50 wt%或更高、或60 wt%或更高、或70 wt%或更高、或80 wt%或更高、或90 wt%或更高，且同時，99 wt%或更低、或90 wt%或更低、或80 wt%或更低、或70 wt%或更低、或60 wt%或更低、或50 wt%或更低、或40 wt%或更低、或30 wt%或更低、或20 wt%或更低、或10 wt%或更低、或1 wt%或更低之二醇組成物。實例材料

在實例中使用下列材料： PEG係具有根據凝膠滲透層析術所測量之3,350 g/mol之重量平均分子量的聚氧化乙烯二醇。聚乙二醇可商購自The Dow Chemical Company, Midland Michigan。

螯合劑1係CAS編號為6381-92-6之純EDTA二鈉二水合物，且可商購自The Dow Chemical Company, Midland Michigan。

螯合劑2係EDTA二水合物之二鈉鹽的純鈣螯合物，CAS編號為23411-34-9。樣本製備

PEG作為粉末材料接收且以表1中所鑑定的量與鑑定的螯合劑在玻璃小瓶中合併。

表1

實例	PEG (wt%)	螯合劑 2 (wt%)	螯合劑 1 (wt%)
CE1	100	0	0
IE1	99.97	0.03	0
CE2	99.97	0	0.03

一旦合併，則將小瓶置於70℃下之烘箱中，直至完全熔融。一旦熔融，則在頂置式混合器上以每分鐘330轉混合調配物二十分鐘且維持在65℃下。在混合之後，將調配物轉移於烘箱中且允許在65℃下靜置十天及二十天，隨後分析。測試方法

DNPH試劑製備：將大約0.1公克（「g」）2,4-二硝基苯肼（2,4-Dinitrophenylhydrazine，「DNPH」）或0.2 g DNPH添加至50毫升（「mL」）體積燒瓶中。添加20至30 mL乙腈（「ACN」）且將燒瓶旋轉以溶解部分DNPH。將3 mL濃縮鹽酸添加至燒瓶中，且使內含物經音波處理直到所有固體溶解。用ACN填充燒瓶體積且儲存於琥珀色瓶中。

校準：甲醛-DNPH及乙醛-DNPH之可商購的預衍生化儲備溶液係獲自MilliporeSigma。藉由將儲備溶液之連續稀釋液作為游離醛當量來以重量法製備校準工作溶液。使用單點校準用於定量，標稱濃度係0.99百萬分率（part per million，「ppm」）甲醛及7.7 ppm乙醛。

測試樣本製備：待測試之樣本作為熔融材料接收。為了將樣本均質化，將樣本置於在75℃下的烘箱中。用了四十五至八十分鐘以完全液化樣本，此時將其渦旋/倒置若干次以均質化。在樣本液化後立即對樣本稱重，不管樣本是否立即衍生化，以儘可能最小化熱暴露。記錄有蓋之20 mL小瓶的質量，小瓶經配衡(tared)，且針對各評估樣本添加大約0.5g樣本。記錄樣本之重量。將2 mL ACN添加至小瓶中，接著添加2 mL DNPH試劑。衍生化樣本在室溫下反應十五分鐘，隨後添加6 mL ACN，且記錄小瓶（有蓋）之最終質量。在衍生化之一小時內分析樣本，因為PEG留在試劑溶液中較長時段（即，大於約2至3小時）會產生醛及假陽性假影(false positive artifact)。表2提供在具有四級泵、恆溫管柱隔室、及二極體陣列偵測器的Agilent 1260液相層析儀上使用以測試樣本的條件。

表2

管柱	Agilent XDB C8 (3.0 mm × 150 mm × 3.5 µm)
分析時間	16分鐘
滯留時間	5分鐘
注射體積	5 µL
流速	0.65毫升/分鐘
管柱溫度	30℃
偵測器參數	單元	波長(nm)	參考(nm)	頻寬(nm)
10 mm	365	無	8
梯度	時間（分鐘）	%A (H ₂O)	%B(CAN)
0	50	50
11	0	100

結果

表3提供測試之結果。

表3

實例	10天甲醛(ppm)	標準偏差(ppm)	20天甲醛(ppm)	標準偏差(ppm)
CE1	81.30	1.5	102.00	3.6
IE1	18.14	0.46	37.46	0.37
IE2	20.60	14.70	35.14	13.52

現參考表3，CE1建立了由於熱老化PEG中甲醛產生的基線。IE1及IE2證明，添加不同的螯合劑能夠使甲醛形成相對於比較實例減少大於75%。如上文所解釋，此類結果之意外之處在於儘管螯合劑不具有固有抗氧化能力，但螯合劑能夠大大減少甲醛之形成。更意外地，儘管缺乏傳統上用於防止甲醛形成的任何抗氧化劑，但螯合劑能夠獨自使甲醛形成減少大於75%。

無

Claims

一種二醇組成物，其包含：以該二醇組成物之總重量計，50.000 wt%至99.999 wt%之二醇；及以該二醇組成物之總重量計，0.001 wt%至5.000 wt%之螯合劑。
如請求項1之二醇組成物，其中該二醇係該二醇組成物之總重量的80.000 wt%至99.999 wt%。
如請求項1之二醇組成物，其中該二醇係具有根據凝膠滲透層析術所測量之400 g/mol至10,000,000 g/mol之重量平均分子量的聚氧化烯(polyalkylene oxide)。
如請求項3之二醇組成物，其中該二醇係具有根據凝膠滲透層析術所測量之2,000 g/mol至5,000 g/mol之重量平均分子量的聚氧化烯。
如請求項1之二醇組成物，其中該二醇係聚乙二醇。
如請求項1之二醇組成物，其中該螯合劑係該二醇組成物之總重量的0.001 wt%至0.1 wt%。
如請求項1之二醇組成物，其中該螯合劑包含乙烯二胺四乙酸、檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、及其組合中之一或多者。
如請求項7之二醇組成物，其中該螯合劑包含乙烯二胺四乙酸。
如請求項1之二醇組成物，其中該二醇組成物不含抗氧化劑。
一種調配物，其包含：水；及以該調配物之總重量計，0.1 wt%至99 wt%的如請求項1至9中任一項之二醇組成物。