KR102092720B1 - 게르마늄에 대해 실리콘 게르마늄을 선택적으로 에칭하기 위한 배합물 - Google Patents

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Abstract

게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질을 갖는 마이크로전자 디바이스로부터 상기 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 선택적으로 제거하는 데 유용한 조성물이 제공된다. 제거 조성물은 적어도 하나의 디올을 포함하고 요구되는 SiGe:Ge 제거 선택도 및 에칭 속도를 달성하도록 조정 가능하다.

Description

게르마늄에 대해 실리콘 게르마늄을 선택적으로 에칭하기 위한 배합물
본 발명은 게르마늄-함유 물질 및 Si-함유 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
과거 수십년 동안, 집적회로 내의 특징부를 스케일링(scaling)함으로써 반도체 칩 상의 기능성 단위체의 밀도를 증가시킬 수 있었다. 예를 들어, 트랜지스터 크기를 줄임으로써 칩 상의 증가된 개수의 메모리 디바이스의 통합을 허용하여, 증진된 성능을 갖는 제품을 제작할 수 있다.
집적회로 디바이스를 위한 전계 효과 트랜지스터 (FET)의 제조에 있어서, 실리콘를 제외한 반도체성 결정질 물질이 유리할 수 있다. 하나의 이러한 물질의 예는 Ge이며, 이것은 실리콘에 비해 다수의 잠재적으로 유리한 특징, 예컨대, 비제한적으로, 높은 전하 캐리어 (정공) 이동도, 밴드 갭 오프셋(offset), 상이한 격자 상수, 및 실리콘와 합금을 이루어 SiGe의 반도체성 이원 합금을 형성하는 능력을 제공한다.
현대의 트랜지스터 설계에서 Ge를 사용하는 것과 관련된 하나의 문제점은, 수년에 걸쳐 공격적으로 스케일링된 실리콘 FET에서 현재 달성된 극히 미세한 특징부 (예를 들어, 22 ㎚ 이하)를 현재 Ge를 사용해서는 달성하기가 어려워져서, 흔히, 덜 공격적으로 스케일링된 형태로 실행 시에 잠재적인 물질-기반의 성능 이득이 소용없게 된다는 것이다. 스케일링 시의 어려움은 Ge의 물질 특성과 관련되고, 더 특히, Ge 활성 층 (예를 들어, 트랜지스터 채널 층)과 하부 실리콘 기판 물질 사이의 중간 층으로서 흔히 이용되는 SiGe를 에칭하는 데 있어서의 어려움과 관련된다. 최근에, SiGe는 90℃에서 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)를 사용하여 에칭되지만, SiGe/Ge 선택도는 나쁘고 에칭 조건 (즉, 더 높은 온도 및 TMAH의 독성)은 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 마이크로전자 디바이스 상에 존재하는 다른 물질의 제거 또는 부식을 최소화하면서, 게르마늄-함유 물질 및 Si-함유 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명의 실시양태는 일반적으로 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질을 포함하는 마이크로전자 디바이스로부터 상기 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마나이드 물질을 선택적으로 제거하는 방법이 기술되고, 여기서 상기 방법은, 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종 및 적어도 하나의 산화성 종을 포함하는 조성물을, 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마나이드 물질을 선택적으로 제거하는 데 필요한 시간 동안 및 온도에서 조성물을 마이크로전자 디바이스의 표면과 접촉시키는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 용기 내에, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마나이드 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물을 형성하기에 적합한 하나 이상의 성분을 포함하는 키트가 기술되고, 여기서 하나의 용기는 적어도 하나의 산화제를 포함하고 제2 용기는 적어도 하나의 디올, 적어도 하나의 플루오라이드, 물, 임의로 적어도 하나의 완충제, 및 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화제를 포함하고, 그들은 공장에서 또는 사용 시에 합쳐진다.
그 밖의 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 용기 내에, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마나이드 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물을 형성하기에 적합한 하나 이상의 성분을 포함하는 또 다른 키트가 기술되고, 여기서 하나의 용기는 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 디올을 포함하고 제2 용기는 적어도 하나의 플루오라이드, 물, 임의로 적어도 하나의 완충제, 및 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화제를 포함하고, 그들은 공장에서 또는 사용 시에 합쳐진다.
그 밖의 또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종, 적어도 하나의 산화성 종, 임의로 적어도 하나의 완충성 종, 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화 종, 및 물을 포함하는 조성물이 기술된다.
또 다른 실시양태에서, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물이 기술되고, 여기서 상기 조성물은 (a) 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종, 임의로 적어도 하나의 완충성 종, 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화 종, 및 물을 포함하는 농축물과 (b) 적어도 하나의 산화제의 조합을 포함한다.
본 발명의 다른 측면, 특징 및 실시양태는 뒤이은 개시 내용 및 첨부된 청구범위를 통해 더욱 더 명백해질 것이다.
일반적으로, 본 발명은 게르마늄-함유 물질 및 Si-함유 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 선택적으로 제거하므로 마이크로전자 디바이스로부터 실리콘 게르마늄 물질을 적어도 부분적으로 제거하기 위한 에칭제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 Ge-함유 물질 및 Si-함유 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 제거하도록 조성물을 조정하는 방법을 개시한다.
참조의 용이성을 위해, "마이크로전자 디바이스"는 마이크로전자공학, 집적회로, 에너지 수집 또는 컴퓨터칩 용도에서의 사용을 위해 제조된, 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상변환 기억 디바이스, 태양전지판 및 다른 제품, 예를 들면 태양전지 디바이스, 광전지 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)에 상응한다. 용어 "마이크로전자 디바이스", "마이크로전자 기판" 및 "마이크로전자 디바이스 구조물"은 어떠한 방식으로든 제한적이지 않으며 최종적으로 마이크로전자 디바이스 또는 마이크로전자 조립체가 될 임의의 기판 또는 구조물을 포함한다는 것을 이해하여야 한다. 마이크로전자 디바이스는 패턴화되고/되거나 블랭킷 처리되고/되거나, 제어 및/또는 시험 디바이스일 수 있다.
"실리콘"는 Si, 다결정질 Si, 및 단결정질 Si를 포함하는 것으로 정의된다. 실리콘는, 예를 들어, FET 및 집적회로 같은 전자 디바이스를 위한 기판 또는 기판의 일부로서 사용될 수 있는 절연체-상-실리콘(silicon-on-insulator) (SOI) 웨이퍼에 포함될 수 있다. 다른 유형의 웨이퍼가 또한 실리콘를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "실리콘-함유 물질"은, 비제한적으로, 실리콘; p-도핑된 실리콘; n-도핑된 실리콘; 실리콘 옥시드, 예를 들면 게이트 산화물 (예를 들어, 열적으로 또는 화학적으로 성장한 SiO2) 및 TEOS; 실리콘 니트라이드; 열적 산화물; SiOH; SiCOH; 티타늄 실리사이드; 텅스텐 실리사이드; 니켈 실리사이드; 코발트 실리사이드; 및 저-k 유전 물질을 포함한다. 본원에서 정의되는 바와 같은 "저-k 유전 물질"은, 적층된 마이크로전자 디바이스 내의 유전 물질로서 사용되는 임의의 물질에 상응하고, 여기서 상기 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게는, 저-k 유전 물질은 저-극성 물질, 예컨대 실리콘-함유 유기 중합체, 실리콘-함유 하이브리드 유기/무기 물질, 유기규산염 유리 (OSG), TEOS, 플루오린화된 규산염 유리 (FSG), 이산화 실리콘, 및 탄소-도핑된 산화물 (CDO) 유리를 포함한다. 저-k 유전 물질은 다양한 밀도 및 다양한 다공성을 가질 수 있다는 것을 알아야 한다. 본 출원의 목적을 위해, 실리콘-함유 물질은 많은 양의 게르마늄을 포함하지 않는다는 것, 즉 실리콘-함유 물질은 5 wt% 미만의 게르마늄, 바람직하게는 2 wt% 미만의 게르마늄을 함유한다는 것을 알아야 한다.
본원에서 기술되는 바와 같은 "실리콘 옥시드" 또는 "SiO2" 물질은, 실리콘 옥시드 전구체 공급원, 예를 들어 TEOS로부터 침착된 물질, 열적으로 침착된 실리콘 옥시드, 또는 상업적으로 입수 가능한 전구체, 예컨대 실크(SiLK)™, 오로라(AURORA)™, 코랄(CORAL)™ 또는 블랙 다이아몬드(BLACK DIAMOND)™를 사용하여 침착된 탄소 도핑된 산화물 (CDO)에 상응한다. 본 명세서의 목적을 위해, "실리콘 옥시드"는 광범위하게는 SiO2, CDO, 실록산 및 열적 산화물을 포함한다. 실리콘 옥시드 또는 SiO2 물질은 순수한 실리콘 옥시드(SiO2) 뿐 아니라 구조 내에 불순물을 포함하는 불순한 실리콘 옥시드에 상응한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "플루오라이드" 종은 이온성 플루오라이드 (F-) 또는 공유 결합된 플루오린을 포함하는 종들에 상응한다. 플루오라이드 종은 플루오라이드 종으로서 포함되거나 또는 계내에서 생성될 수 있다는 것을 알아야 한다.
본원에서 정의되는 바와 같은 "게르마늄-함유 물질"은 벌크(bulk) 게르마늄 웨이퍼, n-도핑된 게르마늄, p-도핑된 게르마늄, 절연체-상-게르마늄 (GOI) 웨이퍼 (이 경우에, 층은 기판의 상부의 유전 층 상에 형성된 게르마늄 층임), 기판 상의 게르마늄 층뿐만 아니라 게르마늄 화합물, 예컨대 티타늄 게르마나이드, 텅스텐 게르마나이드, 니켈 게르마나이드, 및 코발트 게르마나이드일 수 있다. 게르마늄-함유 물질은, 기판 위에 적어도 부분적으로 연장되는 연속 층이거나 개별 영역으로 분할될 수 있다. 본 출원의 목적을 위해, 게르마늄-함유 물질은 많은 양의 실리콘를 포함하지 않는다는 것, 즉 게르마늄-함유 물질은 5 wt% 미만의 실리콘, 바람직하게는 2 wt% 미만의 실리콘를 함유한다는 것을 알아야 한다.
실리콘-게르마늄 (SiGe) 합금은 관련 기술분야에 공지되어 있고 화학식 Si1-xGex를 갖는다. 본 개시 내용의 목적을 위해, 화학식 SiGe는 제거될 실리콘 게르마늄 물질을 나타내는 데 사용될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "약"은 언급된 값의 ±5%에 상응하도록 의도된다.
일부 화학 성분은 자연적으로, 그의 최저 에너지 상태, 즉, 안정한 상태에서, 특히 상업적으로 구입된 경우에, 극미량의 물을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 본 명세서의 목적을 위해, 자연적으로 존재하는 물은 "첨가된 물"로서 간주되지 않는다.
본 발명의 조성물은, 이후에 더 상세하게 기술되는 바와 같은, 매우 다양한 특정한 배합물로서 구현될 수 있다.
조성물의 특정한 성분이 0의 하한을 포함하는 중량 퍼센트 범위로 논의되는 것인 모든 이러한 조성물에서, 이러한 성분은, 조성물의 다양한 특정한 실시양태에서, 존재하거나 부재할 수 있고, 이러한 성분이 존재하는 경우에, 이것은 이러한 성분이 이용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량 퍼센트 정도로 낮은 농도로 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
제1 측면에서, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마나이드 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물 및 그를 사용하는 방법이 기술되고, 여기서 상기 조성물은 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종 및 적어도 하나의 산화성 종을 포함하거나 그로 이루어지거나 본질적으로 그로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종, 적어도 하나의 산화성 종, 및 물을 포함하거나 그로 이루어지거나 본질적으로 그로 이루어진다. 그 밖의 또 다른 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종, 적어도 하나의 산화성 종, 적어도 하나의 완충성 종, 및 물을 포함하거나 그로 이루어지거나 본질적으로 그로 이루어진다. 그 밖의 또 다른 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종, 적어도 하나의 산화성 종, 적어도 하나의 게르마늄 부동태화 종, 및 물을 포함하거나 그로 이루어지거나 본질적으로 그로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종, 적어도 하나의 산화성 종, 적어도 하나의 완충성 종, 적어도 하나의 게르마늄 부동태화 종, 및 물을 포함하거나 그로 이루어지거나 본질적으로 그로 이루어진다.
본원에서 고려되는 디올 종은 지방족 글리콜, 예를 들면 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 및 이들의 조합을 포함한다. 두 개 초과의 히드록실 기를 함유하는 종, 예컨대 트리올 (예를 들어, 글리세롤), 및 두 개의 이용 가능한 히드록실 및 에스테르화 또는 에테르화되는 세 번째 히드록실을 갖는 종 (예를 들어, 글리세릴 카프릴레이트, 구아이아콜 글리세릴 에테르)이 또한 고려된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 디올 종은 1,2-부탄디올 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함한다. 디올 종의 양은 약 30 wt% 내지 약 99 wt%, 바람직하게는 약 30 wt% 내지 약 60 wt%의 범위이다.
고려되는 플루오라이드 종은, 비제한적으로, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로지르콘산, 테트라플루오로붕산, 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라알킬암모늄 테트라플루오로보레이트 (NR1R2R3R4BF4), 예컨대 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라알킬암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NR1R2R3R4PF6), 테트라알킬암모늄 플루오라이드 (NR1R2R3R4F) (이들의 무수물 또는 수화물), 예컨대 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 암모늄 플루오라이드을 포함하고, 여기서, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), C1-C6 알콕시 기 (예를 들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필), 치환된 또는 비치환된 아릴 기 (예를 들어, 벤질)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 플루오라이드 종은 플루오린화수소산 및/또는 암모늄 플루오라이드을 포함한다. 플루오라이드 종의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 1 wt%의 범위이다.
본원에서 고려되는 산화성 종은, 비제한적으로, 히드로겐 퍼옥시드, FeCl3, FeF3, Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, CoF3, MnF3, 옥손 (2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 퍼아이오딘산, 아이오딘산, 바나듐 (V) 옥시드, 바나듐 (IV,V) 옥시드, 암모늄 바나데이트, 암모늄 퍼옥소모노술페이트, 암모늄 클로라이트, 암모늄 클로레이트, 암모늄 아이오데이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 퍼보레이트, 암모늄 퍼클로레이트, 암모늄 퍼아이오데이트, 암모늄 퍼술페이트, 암모늄 하이포클로라이트, 암모늄 하이포브로마이트, 암모늄 텅스테이트, 소듐 퍼술페이트, 소듐 하이포클로라이트, 소듐 퍼보레이트, 소듐 하이포브로마이트, 포타슘 아이오데이트, 포타슘 퍼망가네이트, 포타슘 퍼술페이트, 질산, 포타슘 퍼술페이트, 포타슘 하이포클로라이트, 테트라메틸암모늄 클로라이트, 테트라메틸암모늄 클로레이트, 테트라메틸암모늄 아이오데이트, 테트라메틸암모늄 퍼보레이트, 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트, 테트라메틸암모늄 퍼술페이트, 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노술페이트, 퍼옥소모노황산, 질산제이철, 우레아 히드로겐 퍼옥시드, 퍼아세트산, 메틸-1,4-벤조퀴논 (MBQ), 1,4-벤조퀴논 (BQ), 1,2-벤조퀴논, 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논 (DCBQ), 톨루퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논 (DMBQ), 클로라닐, 알록산, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 트리메틸아민 N-옥시드, 및 이들의 조합을 포함한다. 산화성 종은 조성물에 제조 시에, 조성물이 디바이스 웨이퍼에 도입되기 전에 또는 대안적으로 디바이스 웨이퍼에, 즉, 계내에서 도입될 수 있다. 바람직하게는 산화성 종은 퀴논 화합물 (예를 들어, DCBQ), 히드로겐 퍼옥시드, 퍼아세트산, 암모늄 아이오데이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 산화성 종이 존재하는 경우에, 그의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%, 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 1 wt%의 범위이다.
퀴논이 산화제로서 사용되는 경우에, 내산화성인, 바람직하게는 비양성자성인 용매, 예를 들어, 술폴란, 테트라글림, 및 이들의 조합 중 퀴논의 농축된 용액 (예를 들어, 5 내지 15%)이 사용 직전에 배합물에 첨가될 퀴논의 공급원으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 퀴논은 DCBQ일 수 있고, 그것은 술폴란과 테트라글림의 혼합물에 용해될 수 있다. 퀴논/비양성자성 용매 혼합물, 예를 들어, DCBQ/술폴란/테트라글림 혼합물이 본원에서 기술되는 조성물, 키트, 및 방법을 위한 "적어도 하나의 산화제"로서 간주될 수 있다.
적어도 하나의 완충성 종이 존재하는 경우에, 이것은 용액의 pH를 약 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4의 범위로 유지하기 위해 첨가된다. 고려되는 완충성 종은, 비제한적으로, 메탄술폰산, 옥살산 이수화물, 시트르산, 타르타르산, 피콜린산, 숙신산, 아세트산, 락트산, 술포숙신산, 벤조산, 프로피온산, 포름산, 피루브산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 말산, 아스코르브산, 만델산, 헵탄산, 부티르산, 발레르산, 글루타르산, 프탈산, 차아인산, 살리실산, 5-술포살리실산, 염산, 에탄술폰산, 부탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디클로로아세트산, 디플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 염산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 브로민화수소산 (62 wt%), 황산, 암모늄 아세테이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트 및 다른 테트라알킬암모늄 아세테이트, 포스포늄 아세테이트, 암모늄 부티레이트, 암모늄 트리플루오로아세테이트, 인산, 디암모늄 모노히드로겐 포스페이트, 암모늄 디히드로겐 포스페이트, 비스(테트라메틸암모늄) 모노히드로겐 포스페이트, 디소듐 모노히드로겐 포스페이트, 소듐 디히드로겐 포스페이트, 디포타슘 모노히드로겐 포스페이트, 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 디테트라알킬암모늄 모노히드로겐 포스페이트, 디테트라알킬암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디포스포늄 모노히드로겐 포스페이트, 포스포늄 디히드로겐 포스페이트, 암모늄 포스포네이트, 테트라알킬암모늄 포스포네이트, 소듐 포스포네이트, 포타슘 포스포네이트, 포스포늄 포스포네이트, 이들의 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 완충성 종은 옥살산 이수화물을 포함한다. 완충성 종이 존재하는 경우에, 그것의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%, 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 3 wt%의 범위이지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상기 양은 사용되도록 선택된 완충성 종에 따라 달라진다는 것을 알 것이다.
본원에 기술되는 조성물의 임의적 성분은 게르마늄에 대한 적어도 하나의 부동태화제이다. 부동태화제는, 비제한적으로, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 붕산, 암모늄 비보레이트, 보레이트 염 (예를 들어, 암모늄 펜타보레이트, 소듐 테트라보레이트, 및 암모늄 비보레이트), 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 소듐 브로마이드, 포타슘 브로마이드, 루비듐 브로마이드, 마그네슘 브로마이드, 칼슘 브로마이드, 화학식 NR1R2R3R4Br (여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 분지형 또는 직쇄형 C1-C6 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실)로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 암모늄 브로마이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 게르마늄 부동태화제는 히스티딘을 포함한다. 부동태화제가 존재하는 경우에, 그것의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 1 wt%의 범위이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자가 쉽게 이해하고 결정하는 바와 같이, 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대한 실리콘 게르마늄 물질의 에칭 속도를 변경하기 위해 조성물을 조정할 수 있다는 것을 알아야 한다. 가장 바람직하게는, 25℃에서 실리콘 게르마늄:게르마늄-함유 화합물 (SiGe:Ge)의 선택도는 5:1 초과, 더 바람직하게는 10:1 초과, 가장 바람직하게는 15:1 이상이고, 이때 실리콘 게르마늄 물질 에칭 속도는 약 10 Å/min 초과, 더 바람직하게는 50 Å/min 초과이다.
농축된 형태의 조성물을 사용 전에 희석하는 것이 통상적인 실시라는 것을 알 것이다. 예를 들어, 조성물을 더 농축된 형태로 제조하고 이후에 물, 추가의 물, 적어도 하나의 산화제, 적어도 하나의 디올, 또는 추가의 디올(들)로, 제조 시에, 사용 전에, 및/또는 공장에서의 사용 동안에 희석할 수 있다. 희석비는 약 0.1부 희석제: 1부 조성물 농축물 내지 약 100부 희석제: 1부 조성물 농축물의 범위일 수 있다. 대안적으로, 농축물은 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종, 임의로 적어도 하나의 완충성 종, 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화 종, 및 물을 포함할 수 있고, 사용 전에 또는 사용 시에 적어도 하나의 산화제와 합쳐질 수 있다. 농축물 대 적어도 하나의 산화제의 비는 약 100:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 50:1 내지 약 30:1의 범위이다.
본원에서 기술되는 조성물은 단순히 각각의 요소를 첨가하고 균일한 상태로 혼합함으로써 용이하게 배합된다. 게다가, 조성물은 단일-패키지 배합물 또는 사용 시에 또는 사용 전에 혼합되는 다부분(multi-part) 배합물로서, 바람직하게는 다부분 배합물로서 쉽게 배합될 수 있다. 다부분 배합물의 개별 부분은 도구 또는 혼합 영역/구역, 예컨대 인라인 혼합기 또는 도구의 상류에 있는 저장 탱크에서 혼합될 수 있다. 다부분 배합물의 다양한 부분은 함께 혼합됨으로써 요망되는 조성물을 형성하는 요소/구성성분의 임의의 조합을 함유할 수 있다는 것을 고려하도록 한다. 각각의 요소의 농도는 조성물의 특정한 배수로 매우 다양할 수 있고, 즉, 더 묽거나 더 진할 수 있고, 조성물은 다양하게 대안적으로 본원 개시 내용과 일치하는 요소의 임의의 조합을 포함하거나, 그로 이루어지거나 그로 본질적으로 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다.
따라서, 제2 측면은, 하나 이상의 용기 내에, 본원에서 기술된 조성물을 형성하기에 적합한 하나 이상의 성분을 포함하는 키트에 관한 것이다. 키트의 용기는 상기 조성물 성분을 저장하고 운반하기에 적합해야 하고, 예를 들어, 나우팍(NOWPak)® 용기 (미국 매사추세츠주 빌러리카 소재의 엔테그리스, 인크.)이다. 바람직하게는, 하나의 용기는 적어도 하나의 산화제를 포함하고 제2 용기는 나머지 성분들, 예를 들어, 적어도 하나의 디올, 적어도 하나의 플루오라이드, 물, 임의로 적어도 하나의 완충제, 및 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화제를 포함하고, 그들은 공장에서 또는 사용 시에 합쳐진다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 하나의 용기는 적어도 하나의 산화제를 포함하고 제2 용기는 나머지 성분들, 예를 들어, 적어도 하나의 디올, 적어도 하나의 플루오라이드, 물, 적어도 하나의 완충제, 및 적어도 하나의 게르마늄 부동태화제를 포함하고, 그들은 공장에서 또는 사용 시에 합쳐진다. 또 다른 실시양태에서, 하나의 용기는 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 디올을 포함하고 제2 용기는 나머지 성분들, 예를 들어, 적어도 하나의 플루오라이드, 물, 임의로 적어도 하나의 완충제, 및 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화제를 포함하고, 그들은 공장에서 또는 사용 시에 합쳐진다. 조성물의 성분을 함유하는 하나 이상의 용기는, 블렌딩 및 분배를 위해, 바람직하게는 상기 하나 이상의 용기 내의 성분들을 유체 소통시키기 위한 수단을 포함한다. 예를 들어, 나우팍® 용기에 있어서, 기체 압력을 상기 하나 이상의 용기 내의 라이너의 외부에 가하여 라이너의 내용물의 적어도 일부분이 배출되도록 하여 블렌딩 및 분배를 위한 유체 소통을 가능하게 할 수 있다. 대안적으로, 기체 압력을 통상적인 가압 가능한 용기의 상부 공간에 가할 수 있거나 펌프를 사용하여 유체 소통을 가능하게 할 수 있다. 추가로, 시스템은 바람직하게는 블렌딩된 조성물을 가공 도구에 분배하기 위한 분배 포트를 포함한다.
실질적으로 화학적으로 불활성인 무-불순물 가요성 탄성 중합체성 필름 물질, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌이 상기 하나 이상의 용기를 위한 라이너를 제작하는 데 바람직하게 사용된다. 바람직한 라이너 물질은 공압출 또는 장벽 층이 필요 없이, 라이너 내에 넣어질 성분에 대한 순도 요건에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 임의의 안료, UV 작용억제제, 또는 가공제 없이, 가공된다. 바람직한 라이너 물질의 목록은 버진(virgin) (무-첨가제) 폴리에틸렌, 버진 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부틸렌 등을 포함하는 필름을 포함한다. 이러한 라이너 물질의 바람직한 두께는 약 5 mil (0.005 인치) 내지 약 30 mil (0.030 인치)의 범위, 예를 들어 20 mil (0.020 인치)의 두께이다.
키트를 위한 용기에 있어서, 하기 특허 및 특허 출원의 개시 내용은 그것의 각각의 전문이 본원에 참조로 포함된다: 발명의 명칭 "초순수 액체에서 입자의 생성을 최소화하기 위한 장치 및 방법(APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)"의 미국 특허 제7,188,644호; 발명의 명칭 "회수 가능하며 재사용 가능한 백이 내장된 드럼형 유체 저장 및 분배 용기 시스템(RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)"의 미국 특허 제6,698,619호; 및 2008년 5월 9일에 출원된 발명의 명칭 "물질의 블렌딩 및 배분을 위한 시스템 및 방법(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION)"의 PCT/US08/63276.
제3 측면에서, 본 발명은 본원에서 기술된 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 조성물을 사용하여 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 선택적으로 제거하는 방법이 고려된다.
제거 용도에서, 조성물을 임의의 적합한 방식으로 마이크로전자 디바이스의 표면에 도포하는데, 예를 들어 조성물을 디바이스의 표면 상에 분무하거나, 디바이스를 (정적 또는 동적 부피의 조성물에) 침지하거나, 디바이스를 조성물이 흡수되어 있는 또 다른 물질, 예를 들어, 패드 또는 섬유상 흡수재 도포기 부재와 접촉시키거나, 디바이스를 순환하는 조성물과 접촉시거나, 조성물을 실리콘 게르마늄 물질 및 게르마늄-함유 물질과 제거 접촉시키는 것인 임의의 다른 적합한 수단, 방식 또는 기법을 사용한다. 도포를 동적 또는 정적 세정을 위한 배치 또는 단일 웨이퍼 장치에서 수행할 수 있다.
본원에서 기술된 조성물을 사용할 때, 조성물을 전형적으로 약 1분 내지 약 200분, 바람직하게는 약 5분 내지 약 60분의 충분한 시간 동안, 약 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 70℃의 범위의 온도에서 디바이스 구조물과 접촉시킨다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적인 것이며, 요구되는 제거 선택도를 달성하기에 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건을 이용할 수 있다.
요망되는 에칭 작용을 달성한 후에, 이미 조성물이 도포되어 있는 마이크로전자 디바이스로부터, 예를 들어, 본 발명의 조성물의 주어진 최종 사용 용도에서 요망되고 효과적일 수 있는 바와 같은, 헹굼, 세척, 또는 다른 제거 단계(들)를 통해 조성물을 쉽게 제거할 수 있다. 예를 들어, 디바이스를 탈이온수를 포함하는 헹굼 용액으로 헹구고/거나 건조시킬 수 있다 (예를 들어, 스핀-건조, N2, 증기-건조 등). 게르마늄 또는 고-게르마늄 필름이 노출되는 경우에, 바람직한 헹굼제는 실질적으로 비-수성이고, 예를 들어, 이소프로필 알콜 (IPA)이다.
발명의 그 밖의 또 다른 측면은 본원에서 기술된 방법에 따라 제조된 개선된 마이크로전자 디바이스, 및 이러한 마이크로전자 디바이스를 함유하는 제품에 관한 것이다.
발명의 또 다른 측면은 마이크로전자 디바이스 기판, 실리콘 게르마늄 물질, 게르마늄-함유 물질 및 본원에서 기술된 바와 같은 조성물을 포함하거나 그로 이루어지거나 그로 본질적으로 이루어진 제품에 관한 것이다.
그 밖의 또 다른 측면은, (a) 적어도 하나의 디올 화합물, 적어도 하나의 플루오라이드 종, 임의로 적어도 하나의 완충성 종, 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화 종, 및 물을 포함하는 농축물과 (b) 적어도 하나의 산화제의 조합을 포함하는, 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마늄 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특징 및 이점은 하기에 논의되는 예시적 실시예에 의해 더 자세히 제시된다.
실시예 1
최대 저장 수명을 보장하기 위해, 다음과 같이 두 가지의 용액을 제조하고 사용 전에 혼합한다:
용기 A: 0.1 내지 5 wt% 옥살산 이수화물, 0.1 내지 2 wt% 암모늄 플루오라이드, 0.1 내지 2 wt% 히스티딘, 30 내지 55 wt% 에틸렌 글리콜 및 나머지량의 물.
용기 B: 5 내지 15 wt% 2,6-디클로로-l,4-벤조퀴논 (DCBQ), 9:1의 중량 퍼센트 비를 갖는 나머지량의 술폴란:테트라글림.
사용 전에 90 내지 95부의 용기 A를 5 내지 10부의 용기 B와 혼합하였다. 그 결과의 pH는 2.9였고, 그 결과의 조성물의 배치 수명은 8시간을 초과하였고 용기 A 및 B 내의 조성물의 저장 수명은 6개월을 초과하였다.
22:1의 Ge에 대한 Si(0.4)Ge(0.6)의 에칭 선택도를 실온에서 합쳐진 용액에 각각의 쿠폰을 담금으로써 결정하였다. Si(0.4)Ge(0.6) 에칭 속도는 8.3 ㎚/분인 것으로 결정되었다. 추가로, 실리콘 옥시드 및 실리콘 니트라이드의 에칭 손실분은 4분 후에 각각 1.3 ㎚ 및 5 ㎚인 것으로 결정되었다.
실시예 2
최대 저장 수명을 보장하기 위해, 다음과 같이 두 가지의 용액을 제조하고 사용 전에 혼합한다:
용기 C: 0.1 내지 2 wt% 암모늄 플루오라이드, 0.1 내지 2 wt% 플루오린화수소산 및 나머지량의 물.
용기 D: 5 내지 15 wt% 2,6-디클로로-l,4-벤조퀴논 (DCBQ), 나머지량의 에틸렌 글리콜.
사용 전에 40 내지 60부의 용기 A를 60 내지 40부의 용기 B와 혼합하였다. 그 결과의 pH는 4.7이었고, 그 결과의 조성물의 배치 수명은 6시간을 초과하였고 용기 C 및 D 내의 조성물의 저장 수명은 8주일을 초과하였다.
5.9:1의 Ge에 대한 Si(0.4)Ge(0.6)의 에칭 선택도를 실온에서 합쳐진 용액에 각각의 쿠폰을 담금으로써 결정하였다. Si(0.4)Ge(0.6) 에칭 속도는 13.8 ㎚/분인 것으로 결정되었다. 추가로, 실리콘 옥시드 및 실리콘 니트라이드의 에칭 손실분은 4분 후에 각각 2.8 ㎚ 및 7.4 ㎚인 것으로 결정되었다.
본 발명은 본원에서 본 발명의 특정한 측면, 특징, 및 예시적 실시양태를 참조하여 기술되었지만 본 발명의 유용성은 그로 제한되지 않고, 본 발명의 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본원 개시 내용에 기초하여 그 자체로 알게 되는 바와 같은 수많은 다른 변화, 개질 및 대안적인 실시양태들로 확대되고 그것을 포함한다는 것을 알 것이다. 그러므로, 이후에 청구되는 바와 같은 본 발명은, 본 발명의 진의 및 범주 내에서 모든 이러한 상기 변화, 개질 및 대안적 실시양태들을 포함하는 것으로서 광범위하게 간주되고 해석되도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마나이드 물질을 선택적으로 제거하는 방법이며,
    30 wt% 내지 99 wt%의 적어도 하나의 디올 화합물, 0.01 wt% 내지 5 wt%의 적어도 하나의 플루오라이드 종 및 0.01 wt% 내지 10 wt%의 적어도 하나의 산화성 종을 포함하는 조성물을 마이크로전자 디바이스의 표면과 접촉시켜, 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마나이드 물질을 선택적으로 제거하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 25℃에서 게르마늄-함유 물질에 대한 실리콘 게르마늄 물질의 선택도(SiGe:Ge)가 5:1 초과인 방법.
  4. 30 wt% 내지 99 wt%의 적어도 하나의 디올 화합물, 0.01 wt% 내지 5 wt%의 적어도 하나의 플루오라이드 종, 0.01 wt% 내지 10 wt%의 적어도 하나의 산화성 종, 임의로 적어도 하나의 완충성 종, 임의로 적어도 하나의 게르마늄 부동태화 종, 및 물을 포함하고, 게르마늄-함유 물질 및 실리콘-함유 물질에 대해 실리콘 게르마나이드 물질을 선택적으로 제거하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, pH가 1 내지 5의 범위인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 디올 종이, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 플루오라이드 종이 플루오린화수소산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로지르콘산, 테트라플루오로붕산, 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라알킬암모늄 테트라플루오로보레이트 (NR1R2R3R4BF4), 테트라알킬암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NR1R2R3R4PF6), 테트라알킬암모늄 플루오라이드 (NR1R2R3R4F), 암모늄 비플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 및 이들의 조합 (여기서 R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C1-C6 알콕시 기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 산화성 종이 히드로겐 퍼옥시드, FeCl3, FeF3, Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, CoF3, MnF3, 옥손 (2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 퍼아이오딘산, 아이오딘산, 바나듐 (V) 옥시드, 바나듐 (IV,V) 옥시드, 암모늄 바나데이트, 암모늄 퍼옥소모노술페이트, 암모늄 클로라이트, 암모늄 클로레이트, 암모늄 아이오데이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 퍼보레이트, 암모늄 퍼클로레이트, 암모늄 퍼아이오데이트, 암모늄 퍼술페이트, 암모늄 하이포클로라이트, 암모늄 하이포브로마이트, 암모늄 텅스테이트, 소듐 퍼술페이트, 소듐 하이포클로라이트, 소듐 퍼보레이트, 소듐 하이포브로마이트, 포타슘 아이오데이트, 포타슘 퍼망가네이트, 포타슘 퍼술페이트, 질산, 포타슘 퍼술페이트, 포타슘 하이포클로라이트, 테트라메틸암모늄 클로라이트, 테트라메틸암모늄 클로레이트, 테트라메틸암모늄 아이오데이트, 테트라메틸암모늄 퍼보레이트, 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트, 테트라메틸암모늄 퍼술페이트, 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노술페이트, 퍼옥소모노황산, 질산제이철, 우레아 히드로겐 퍼옥시드, 퍼아세트산, 메틸-1,4-벤조퀴논 (MBQ), 1,4-벤조퀴논 (BQ), 1,2-벤조퀴논, 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논 (DCBQ), 톨루퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논 (DMBQ), 클로라닐, 알록산, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 트리메틸아민 N-옥시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 메탄술폰산, 옥살산 이수화물, 시트르산, 타르타르산, 피콜린산, 숙신산, 아세트산, 락트산, 술포숙신산, 벤조산, 프로피온산, 포름산, 피루브산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 말산, 아스코르브산, 만델산, 헵탄산, 부티르산, 발레르산, 글루타르산, 프탈산, 차아인산, 살리실산, 5-술포살리실산, 염산, 에탄술폰산, 부탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디클로로아세트산, 디플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 염산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 브로민화수소산 (62 wt%), 황산, 암모늄 아세테이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트 및 다른 테트라알킬암모늄 아세테이트, 포스포늄 아세테이트, 암모늄 부티레이트, 암모늄 트리플루오로아세테이트, 인산, 디암모늄 모노히드로겐 포스페이트, 암모늄 디히드로겐 포스페이트, 비스(테트라메틸암모늄) 모노히드로겐 포스페이트, 디소듐 모노히드로겐 포스페이트, 소듐 디히드로겐 포스페이트, 디포타슘 모노히드로겐 포스페이트, 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 디테트라알킬암모늄 모노히드로겐 포스페이트, 디테트라알킬암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디포스포늄 모노히드로겐 포스페이트, 포스포늄 디히드로겐 포스페이트, 암모늄 포스포네이트, 테트라알킬암모늄 포스포네이트, 소듐 포스포네이트, 포타슘 포스포네이트, 포스포늄 포스포네이트, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 완충성 종을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 붕산, 암모늄 비보레이트, 보레이트 염 (예를 들어, 암모늄 펜타보레이트, 소듐 테트라보레이트, 및 암모늄 비보레이트), 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 소듐 브로마이드, 포타슘 브로마이드, 루비듐 브로마이드, 마그네슘 브로마이드, 칼슘 브로마이드, 화학식 NR1R2R3R4Br (여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 분지형 또는 직쇄형 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 암모늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부동태화제를 추가로 포함하는 조성물.
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