KR20240011174A - 반도체 디바이스의 제조 동안 규소-게르마늄/규소 스택으로부터 규소-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭 용액 - Google Patents

반도체 디바이스의 제조 동안 규소-게르마늄/규소 스택으로부터 규소-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭 용액 Download PDF

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Abstract

개시되고 청구된 대상은 (i) 물, (ii) 적어도 하나의 산화제, (iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스, (iv) 적어도 하나의 다작용성 산, (v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제, (vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제 및 (vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 에칭 용액에 관한 것이다. 상기 용액은 이의 제조 동안 위에 이러한 재료(들)를 갖는 마이크로전자 디바이스로부터의 폴리규소에 비해 규소-게르마늄의 선택적 제거에 유용하다.

Description

반도체 디바이스의 제조 동안 규소-게르마늄/규소 스택으로부터 규소-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭 용액
개시되고 청구된 대상은 반도체 디바이스의 제조에 사용된 수성 에칭 용액에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 개시되고 청구된 대상은 규소-게르마늄/규소 복합 반도체 디바이스에서 SiO2에 높은 상용성을 갖는 규소 필름에 비해 규소-게르마늄 합금 필름의 높은 에치 선택도를 나타내는 수성 에칭 용액을 제공한다.
일정한 다운 스케일링 및 초고밀도 집적 회로의 속도 및 기능에 대한 점점 더 요구하는 요건에 의해, 종래의 평면 금속-산화물-반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET: metal-oxide-semiconductor field effect transistor)는 채널 영역에 비해 게이트 산화물 두께의 스케일링 및 게이트 전극의 정전 제어와 같은 문제로 증가하는 도전에 직면한다. 핀 전계 효과 트랜지스터(FinFET: Fin field effect transistor)는 핀 형상의 채널의 3개의 측면 상에 게이트 전극을 둘러쌈으로써 평면 게이트 MOSFET 설계에 대한 개선된 제어를 나타냈다.
GAA MOSFET는 FinFET와 유사하지만, 게이트 전극이 채널을 완전히 둘러싸므로 채널에 비해 훨씬 더 큰 정전 제어의 가능성을 갖는다. GAA MOSFET에서, 채널 영역은 본질적으로 나노와이어이다. 나노와이어 채널은 통상적으로 수십 나노미터(nm) 이하의 두께(또는 직경)를 갖고, 비구속된 길이를 갖는다. 나노와이어 채널은 일반적으로 사이에 수평으로 매달리고, GAA MOSFET의 훨씬 더 큰 소스 및 드레인 영역에 고정된다.
GAA MOSFET는 완전히 상용성인 CMOS 기술을 사용하여 벌크 규소 기판에서 제작될 수 있다. GAA MOSFET에서의 채널 영역을 형성하는 통상적인 제조 방법은 벌크 기판의 상부에서 채널 층 사이에 샌드위칭된 희생 층의 스택(에피-스택)을 에피탁셀로 성장시키는 것을 수반한다. 희생 층 및 채널 층은 선택적 에칭이 희생 층을 제거할 수 있도록 2개의 상이한 재료로 이루어진다.
예로서, 교대하는 규소(Si) 및 규소 게르마늄(SiGe) 층으로 에피-스택이 형성될 수 있고, 여기서 SiGe 층은 희생 층이고, Si 층은 채널 층이다. SiGe 층은 이후 선택적 에칭에 의해(예를 들면, 과산화수소 함유 용액과 같은 습식 에칭 공정을 통해) 제거될 수 있고, 이는 또한 희생 층 및 기판을 구성하는 재료의 유사성으로 인해 벌크 기판으로 트렌치를 우연히 오목하게 한다. SiGe 층이 제거되면, Si 층은 트렌치 위에 현탁된 나노와이어 채널로 후속하여 형성될 수 있다. 얇은 게이트 유전체는 이후 Si 나노와이어 채널 주위에 침착되고 기판의 오목한 트렌치 위에 침착된다. 금속은 이후 유전체 위에 침착되어서 GAA MOSFET의 금속 게이트 전극을 형성한다.
SiGe 합금을 에칭하기 위한 종래의 습식 화학 에칭 용액은 통상적으로 산화제 및 산화물 제거제를 이용한다. 가장 흔한 용액은 규소 산화물 에칭에 대해 HF 및 SiGe 산화에 대해 과산화수소(H2O2) 및 아세트산(CH3COOH)의 용액이다. H2O2/CH3COOH 혼합물은 개선된 평활도로 Si에 비해 Si1-xGex에 대해 고도로 선택적이지만, 이 화학은 수직 스택에서 규소-게르마늄을 제거하는 데 있어서 효과적이지 않고, 질화물/산화물 마스크와 상용성이 아니다.
출원인의 선행 제출된 출원(미국 특허 출원 공보 제2019/0088492호)은 일반적으로 물, 산화제, 수혼화성 유기 용매, 플루오라이드 이온 소스 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 에칭 용액을 개시한다. 그러나, 이들 배합물은 일반적으로 규소 및 SiGe 스택에 존재하는 층인 SiO2와 특히 상용성이 아니었다. 이들 배합물은 비교적 높은 SiO2 에치 속도를 갖고, 이는 SiO2에 비해 SiGe의 더 낮은 선택도를 생성시켰다. 따라서, 현재 개시되고 청구된 대상에 의해 해결되는 Si에 비해 SiGe의 높은 선택도와 함께 SiO2에 비해 SiGe의 높은 선택도를 갖는 배합물을 개발하려는 수요가 있다.
따라서, 당해 분야에서 규소-게르마늄 에칭제 용액 및 GAA MOSFET에서 예를 들면 Si 나노와이어 채널을 형성하는 데 있어서 이를 사용하는 방법에 대한 수요가 있고, 이는 상기 언급된 단점을 겪지 않는 희생 SiGe 층의 제거 동안 에칭 공정의 더 양호한 제어를 제공한다.
본 요약 부문은 개시되고 청구된 대상의 모든 실시형태 및/또는 점차적으로 신규의 양태를 기술하지 않는다. 대신에, 본 요약은 종래의 기법 및 공지된 분야에 비해 상이한 실시형태 및 신규성의 상응하는 점의 예비 토의를 오직 제공한다. 개시되고 청구된 대상 및 실시형태의 추가의 상세내용 및/또는 가능한 관점에 대해, 독자는 하기에 추가로 기술된 것과 같은 본 개시내용의 상세한 설명 부문 및 상응하는 도면에 관련된다.
일 양태에서, 개시되고 청구된 대상은 하기를 포함하는 마이크로전자 디바이스로부터 SiO2에 양호한 상용성을 갖는 규소에 비해 규소-게르마늄의 선택적 제거에 적합한 에칭 용액에 관한 것이다:
(i) 물;
(ii) 적어도 하나의 산화제;
(iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스;
(iv) 적어도 하나의 다작용성 산;
(v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제;
(vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제; 및
(vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 대상은 규소 및 규소-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 디바이스에서 SiO2 층과 상용성을 갖는 규소에 비해 규소-게르마늄의 에치 속도를 선택적으로 향상시키는 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어진다:
(a) 규소 및 규소-게르마늄을 포함하는 마이크로전자(복합 반도체) 디바이스를 본원에 기재된 에칭 용액과 접촉시키는 단계;
(b) 규소-게르마늄을 적어도 부분적으로 제거한 후 마이크로전자(복합 반도체) 디바이스를 세정하는 단계; 및
(c) 선택적으로 마이크로전자 디바이스를 건조시키는 단계.
개시되고 청구된 대상의 다른 특징 및 이점은 개시되고 청구된 대상의 원칙을 예시하는 예의 해결책과 함께 취해져 하기 더 자세한 설명으로부터 명확할 것이다.
본원에 기재된 상이한 단계의 설명의 순서는 명확함을 위해 제시된다. 일반적으로, 본원에 개시된 단계는 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 추가적으로, 본원에 개시된 각각의 상이한 특징, 기법, 구성 등이 본 개시내용의 상이한 장소에서 기술될 수 있지만, 각각의 개념은 적합한 대로 서로 독립적으로 또는 서로 조합되어 실행될 수 있는 것으로 의도된다. 따라서, 개시되고 청구된 대상은 많은 상이한 방식으로 구현되고 검토될 수 있다.
정의
청구된 것의 이해를 촉진하는 목적을 위해, 예시된 실시형태에 이제 참조가 이루어질 것이고, 이것을 기재하도록 특정 언어가 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 청구된 것의 범위의 제한이 이로써 의도되지 않고, 이러한 변경 및 추가의 변형 및 여기서 예시된 것과 같은 이의 원칙의 이러한 추가의 적용이 본 개시내용이 관련된 분야의 당업자에게 보통 일어나는 것으로 고려되는 것으로 이해될 것이다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌은, 각각의 참고문헌이 참고로 포함된 것으로 개별적으로 및 구체적으로 표시되고 본원에 그 전체가 참고로 기재된 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
개시되고 청구된 대상을 기재하는 맥락에서(특히 하기 청구항의 맥락에서를 포함) "일" 및 "하나" 및 "이"의 용어 및 유사한 지시어의 사용은, 달리 본원에 표시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명확히 상충되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "수반하는" 및 "함유하는"의 용어는, 달리 기재되지 않는 한, 개방 말단 용어(즉, "포함하지만, 이들로 제한되지는 않음")로서 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은, 달리 본원에 표시되지 않는 한, 단순히 개별적으로 범위 내에 해당하는 각각의 별개의 값을 지칭하는 약칭 방법으로 작용하도록 의도되고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 본 명세서로 포함된다. 본원에 기재된 모두 방법은 달리 본원에 표시되지 않는 한 또는 달리 문맥에 의해 명확히 상충되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들면, "예컨대")의 사용은 단순히 개시되고 청구된 대상을 더 잘 예시하도록 의도되고, 달리 청구되지 않는 한 이의 범위에 대한 제한을 부여하지 않는다. 본 명세서에서의 언어는 개시되고 청구된 대상의 실행에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
개시되고 청구된 대상을 수행하기 위해 발명자들에게 공지된 최고 방식을 포함하여 개시되고 청구된 대상의 바람직한 실시형태는 본원에 기재되어 있다. 이 바람직한 실시형태의 변형이 상기 설명을 읽을 때 당업자에게 자명해질 것이다. 본 발명자들은 당업자가 적절한 바대로 이러한 변형을 이용할 것을 기대하고, 본 발명자들은 개시되고 청구된 대상이 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실행되게 의도한다. 따라서, 이 개시되고 청구된 대상은 준거법이 허용하는 것처럼 본 발명에 첨부된 청구항에 인용된 대상의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 더욱이, 이의 모든 가능한 변형에서의 상기 기재된 요소의 임의의 조합은 달리 본원에 표시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명확히 상충되지 않는 한 개시되고 청구된 대상에 의해 포함된다.
언급의 용이를 위해, "마이크로전자 디바이스" 또는 "반도체 기판"은 반도체 웨이퍼, 플랫 패널 디스플레이, 상 변환 메모리 디바이스, 태양 패널 및 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 분야에서 사용하기 위해 제조된 태양 기판, 태양광발전 및 마이크로전기기계시스템(MEMS)을 포함하는 다른 제품에 상응한다. "마이크로전자 디바이스"의 용어가 임의의 방식으로 제한인 것으로 의도되지 않고 결국 마이크로전자 디바이스 또는 마이크로전자 어셈블리가 되는 임의의 기판을 포함한다고 이해되어야 한다. 마이크로전자 디바이스 또는 반도체 기판은 저-k 유전 재료, 장벽 재료, 및 금속, 예컨대 Al, Cu, SnAg 합금, W, Ti, TiN, 하나 이상의 부동태화 층, 예컨대 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸뿐만 아니라 Si 및 이 위의 다른 재료를 포함한다.
"복합 반도체 디바이스" 또는 "복합 마이크로전자 디바이스"는 상기 디바이스가 비전도성 기판에 존재하는 하나 초과의 재료 및/또는 층 및/또는 층의 부분을 갖는다는 것을 의미한다. 그 재료는 고 K 유전체, 및/또는 저 K 유전체 및/또는 장벽 재료 및/또는 캡핑 재료 및/또는 금속 층 및/또는 당업자에게 알려진 기타를 포함한다.
본원에 정의된 것과 같이, "저-k 유전 재료"는 층상 마이크로전자 디바이스에서 유전 재료로서 사용된 임의의 재료에 상응하고, 그 재료는 유전 상수가 약 3.5 미만이다. 바람직하게는, 저-k 유전 재료는 저극성 재료, 예컨대 규소 함유 유기 중합체, 규소 함유 하이브리드 유기/무기 재료, 유기 실리케이트 유리(OSG), TEOS, 불화 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소 및 탄소 도핑된 산화물(CDO) 유리를 포함한다. 저-k 유전 재료가 다양한 밀도 및 다양한 다공성을 가질 수 있다고 이해되어야 한다.
본원에 정의된 것과 같이, "고-κ 유전 재료"는 (이산화규소와 비교하여) 높은 유전 상수 κ를 갖는 재료를 지칭한다. 고-κ 유전체는 마이크로전자 디바이스의 이산화규소 게이트 유전 층 또는 또 다른 유전 층을 대체하도록 사용될 수 있다. 고-k 재료는 하프늄 디옥사이드(HfO2), 하프늄 옥시니트라이드(HfON), 지르코늄 디옥사이드(ZrO2), 지르코늄 옥시니트라이드(ZrON), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 알루미늄 옥시니트라이드(AlON), 하프늄 규소 옥사이드(HfSiO2), 하프늄 알루미늄 옥사이드(HfAlO), 지르코늄 규소 옥사이드(ZrSiO2), 탄탈늄 디옥사이드(Ta2O5), 알루미늄 옥사이드, Y2O3, La2O3, 티탄 옥사이드(TiO2), 알루미늄 도핑된 하프늄 디옥사이드, 비스무트 스트론튬 티탄(BST), 또는 백금 지르코늄 티탄(PZT)일 수 있다.
본원에 정의된 것과 같이, "장벽 재료"의 용어는 유전 재료로의 상기 금속, 예를 들면 구리의 확산을 최소화하도록 금속 라인, 예를 들면 구리 인터코넥트를 실링하기 위해 당해 분야에 사용되는 임의의 재료에 상응한다. 바람직한 장벽 층 재료는 탄탈륨, 티탄, 티탄 텅스텐, 루테늄, 하프늄, 및 다른 내화성 금속 및 이의 질화물 및 규화물을 포함한다.
"실질적으로 없는"은 대략 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 대략 0.5 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 대략 0.2 중량% 미만으로서 본원에 정의된다. "실질적으로 없는"은 또한 대략 0.0 중량%를 포함한다. "없는"의 용어는 0.0 중량%를 의미한다.
"약" 또는 "대략"의 용어는 측정 가능한 숫자 변수와 연결되어 사용될 때 어떤 것이 더 크든 표시된 값의 실험 오류 내에(예를 들면, 평균에 대한 95% 신뢰 간격 내에) 또는 표시된 값의 백분율 내에(예를 들면, ± 10%, ± 5%) 있는 변수의 표시된 값 및 변수의 모든 값을 지칭한다.
용액의 특정 성분이 0의 하한을 포함하는 중량 백분율 범위와 관련하여 기술된 모든 이러한 용액에서, 이러한 성분이 상기 용액의 다양한 특정 실시형태에서 존재하거나 부재할 수 있고, 이러한 성분이 존재하는 경우에, 이들이 이러한 성분이 사용된 용액의 총 중량을 기준으로 0.001 중량%만큼 낮은 농도로 존재할 수 있다고 이해될 것이다. 달리 표시되지 않는 한 성분의 모든 정의된 중량부는 용액의 전체 중량에 기초한다는 것에 유의한다. 추가로, 달리 표시되지 않는 한 모든 중량 퍼센트는 "니트"인데, 이는 이들이 상기 용액에 첨가될 때 존재하는 수성 용액을 포함하지 않는다는 것을 의미한다 "적어도 하나"에 대한 임의의 언급은 "하나 이상"으로 치환될 수 있다. "적어도 하나" 및/또는 "하나 이상"은 "적어도 2개" 또는 "2개 이상" 및 "적어도 3개" 및 "3개 이상" 및 기타 등등을 포함한다.
개시되고 청구된 에칭 용액은
(i) 물;
(ii) 적어도 하나의 산화제;
(iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스;
(iv) 적어도 하나의 다작용성 산;
(v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제;
(vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제; 및
(vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함한다.
본 개시내용의 추가의 양태에서, 에칭 용액은 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함한다.
추가의 실시형태에서, 에칭 용액은 (i) 물, (ii) 적어도 하나의 산화제, (iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스, (iv) 적어도 하나의 다작용성 산, (v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제, (vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제 및 (vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시형태에서, (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii)(존재하면)의 조합된 양은 100 중량%와 동일하지 않고, 세정 용액의 유효성을 중요하게 변경하지 않는 다른 성분(예를 들면, 물, 공통 첨가제 및/또는 불순물을 포함하는 추가의 용매(들))을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 추가의 양태에서, 에칭 용액은 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함한다.
추가의 실시형태에서, 에칭 용액은 (i) 물, (ii) 적어도 하나의 산화제, (iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스, (iv) 적어도 하나의 다작용성 산, (v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제, (vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제 및 (vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매로 이루어진다. 이러한 실시형태에서, (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii)(존재하면)의 조합된 양은 대략 100 중량%에 동일하지만, 상기 용액의 유효성을 중요하게 변경하지 않는 이러한 작은 분량으로 존재하는 다른 적은 양 및/또는 미량의 불순물을 포함한다. 예를 들면, 하나의 이러한 실시형태에서, 에칭 용액은 2 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 에칭 용액은 1 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 에칭 용액은 0.05 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 본 실시형태의 추가의 양태에서, 에칭 용액은 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함한다.
중량%의 면에서 본원에 기재된 에칭 용액을 지칭할 때, 어떻게 되든 비필수 성분, 예컨대 불순물을 포함하는 모든 성분의 중량%가 합해져 100 중량% 초과가 아니어야 하는 것으로 이해된다. 열거된 성분으로 "본질적으로 이루어진" 용액에서, 이러한 성분은 합해져 상기 용액의 100 중량%일 수 있거나, 합해져 100 중량% 미만일 수 있다. 성분들이 합해져 100 중량% 미만인 경우, 이러한 용액은 일부 소량의 비필수 오염물질 또는 불순물을 포함한다. 예를 들면, 하나의 이러한 실시형태에서, 용액은 2 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 린스는 1 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 용액은 0.05 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 다른 이러한 실시형태에서, 성분은 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99.8 중량%를 형성할 수 있고, 습식 에칭제의 성능에 영향에 영향을 미치지 않는 다른 성분을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 상당한 비필수 불순물 성분이 존재하지 않으면, 모든 필수 구성 성분의 용액이 본질적으로 합해져 100 중량%일 것이라고 이해된다.
상기 일반 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다가 예시적이고 설명적이고, 청구된 바대로 본 대상을 제한하지 않는다고 이해되어야 한다. 개시된 대상의 목적, 특징, 이점 및 아이디어는 본 명세서에 제공된 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이고, 개시된 대상은 본원에 나타나는 설명에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 실행 가능하다. 개시된 대상을 실행하기 위한 바람직한 방식을 보여주는 임의의 "바람직한 실시형태" 및/또는 예의 설명은 설명의 목적을 위해 포함되고, 청구항의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
본원에 개시된 개시된 대상의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 명세서에서 기재된 양태에 기초하여 개시된 대상이 어떻게 실행되는지에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 또한 자명할 것이다.
상기에 기재된 것과 같이, 개시되고 청구된 대상은 하기를 포함하는 마이크로전자 디바이스로부터 SiO2에 양호한 상용성을 갖는 규소에 비해 규소-게르마늄의 선택적 제거에 적합한 에칭 용액에 관한 것이다:
(i) 물;
(ii) 적어도 하나의 산화제;
(iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스;
(iv) 적어도 하나의 다작용성 산;
(v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제;
(vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제; 및
(vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 용액인 에칭 용액은 무기 염기 및/또는 4급 불화암모늄 및/또는 4급 수산화암모늄을 포함하는 4급 암모늄 화합물이 실질적으로 없거나 없도록 배합되고, 예를 들면 상기 용액은 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드, 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리에틸암모늄 하이드록사이드, 및/또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 중 하나 이상이 없을 수 있다.
(i) 물
상기에 기재된 것처럼, 개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 물을 포함한다. 개시되고 청구된 대상에서, 물은 예를 들면 용액의 하나 이상의 성분을 용해하기 위해, 성분의 캐리어로서, 잔류물의 제거에서 조제로서, 용액의 점도 개질제로서 및 희석제로서와 같은 다양한 방식으로 기능한다. 바람직하게는, 세정 용액에 사용된 물은 탈이온(DI)수이다. 다음의 문단에 기재된 물의 범위는 임의의 소스로부터 용액 중의 물의 모두를 포함한다.
대부분의 분야에 대해, 용액에서의 물의 중량 퍼센트는 숫자의 하기 그룹으로부터 선택된 출발점 및 종말점을 갖는 범위에 존재할 것이다: 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 및 90. 용액에 사용될 수 있는 물의 범위의 예는 예를 들면 약 0.5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 85 중량%의 물; 또는 약 5.0 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함한다. 개시되고 청구된 대상의 더욱 다른 바람직한 실시형태는 다른 성분의 원하는 중량 퍼센트를 달성하는 양으로 물을 포함한다.
일 실시형태에서, 용액은 약 40 중량% 내지 약 90 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 40 중량% 내지 약 90 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 70 중량% 내지 약 75 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 5 중량% 의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 10 중량% 의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 15 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 20 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 25 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 30 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 35 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 40 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 45 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 50 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 55 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 60 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 65 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 70 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 75 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 80 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 85 중량%의 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 약 90 중량%의 물을 포함한다.
(ii) 산화제
개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 산화 작용제("산화제"로도 지칭됨)를 포함한다. 산화제는 상응하는 옥사이드(즉, 게르마늄 또는 규소)를 형성함으로써 규소-게르마늄 합금을 에칭하도록 주로 작용한다. 산화 작용제는 임의의 적합한 산화 작용제일 수 있다. 적합한 산화 작용제는 하나 이상의 퍼옥시-화합물, 즉 적어도 하나의 퍼옥시 기(-O-O-)를 포함하는 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 퍼옥시-화합물은 예를 들면 퍼옥사이드, 퍼설페이트(예를 들면, 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 퍼카보네이트, 및 이들의 산, 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 산화 작용제는 예를 들면 산화된 할라이드(예를 들면, 요오데이트, 퍼요오데이트, 및 이들의 산, 및 이들의 혼합물, 및 기타), 과붕산, 퍼보레이트, 퍼옥시산(예를 들면, 퍼아세트산, 퍼벤조산, 이들의 염, 이들의 혼합물, 및 기타), 퍼망가네이트, 세륨 화합물, 페리시아나이드(예를 들면, 칼륨 페리시아나이드), 이들의 혼합물 및 기타를 포함한다.
일부 실시형태에서, 산화 작용제는 과산화수소, 과요오드산, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제이철, 질산, 질산칼륨, 암모니아, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 더욱 다른 실시형태에서, 산화 작용제는 과산화수소 및 우레아-과산화수소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화 작용제는 과산화수소이다.
일부 실시형태에서, 에칭 용액에서의 산화제의 중량 퍼센트(니트)는 숫자의 하기 그룹으로부터 선택된 출발점 및 종말점을 갖는 범위에 있다: 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 40, 45, 50, 55 및 60. 일부 실시형태에서, 산화제는 용액의 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 % 내지 약 20 중량%, 또는 3 중량% 내지 약 15 중량% 또는 6 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 6 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 3 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 용액에 존재할 것이다. 또 다른 실시형태에서, 산화제는 약 3.0 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 용액에 존재할 것이다. 또 다른 실시형태에서, 산화제는 약 5.0 중량% 내지 약 30 중량%로 용액에 존재할 것이다. 또 다른 실시형태에서, 산화제는 약 5.0 중량% 내지 약 20 중량%로 용액에 존재할 것이다. 또 다른 실시형태에서, 산화제는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%로 용액에 존재할 것이다. 또 다른 실시형태에서, 산화제는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%로 용액에 존재할 것이다. 또 다른 실시형태에서, 산화제는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 용액에 존재할 것이다. 또 다른 실시형태에서, 산화제는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%로 용액에 존재할 것이다.
(iii) 플루오라이드 이온 소스
본 개시내용의 에칭 용액은 또한 플루오라이드 이온의 하나 이상의 소스를 포함한다. 플루오라이드 이온은 주로 산화제의 작용 시 형성되는 규소 또는 게르마늄 산화물의 제거를 돕도록 작용한다. 개시되고 청구된 대상에 따른 플루오라이드 이온 소스를 제공하는 통상적인 화합물은 불산, 암모늄 플루오라이드, 4급 암모늄 플루오라이드, 플루오로보레이트, 플루오로붕산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 알루미늄 헥사플루오라이드, 및 하기 식을 갖는 지방족 1차, 2차 또는 3차 아민의 플루오라이드 염이다:
R1NR2R3R4F
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 H 또는 (C1-C4) 알킬 기를 나타낸다. 통상적으로, R1, R2, R3 및 R4 기에서의 탄소 원자의 총 수는 12개 이하의 탄소 원자이다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드, 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드와 같은 지방족 1차, 2차 또는 3차 아민의 플루오라이드 염의 예.
플루오라이드 이온의 소스를 선택 시에, 소스가 세정되는 표면에 부정적으로 영향을 미치지 않는 이온을 방출하거나 또는 방출하지 않는지에 대하여 고려사항이 주어져야 한다. 예를 들면, 반도체 부재의 세정 시에, 세정 용액에서의 나트륨 또는 칼슘 이온의 존재는 부재의 표면에 불리한 효과를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 플루오라이드 이온 소스는 암모늄 플루오라이드 또는 암모늄 바이플루오라이드이다.
이론에 의해 구속됨이 없이, 세정 용액에서의 플루오라이드 이온의 소스로서 사용된 화합물이 양이 대부분의 분야에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 용액 40% 암모늄 플루오라이드, 또는 이들의 화학량용적 균등물을 포함할 것이라고 여겨진다. 바람직하게는, 화합물은 약 0.02 중량% 내지 약 8 중량%, 더 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 약 6 중량%, 더욱 더 바람직하게는, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.025 중량% 내지 약 5 중량%의 약 40% 암모늄 플루오라이드의 용액을 포함한다. 일부 실시형태에서, 용액은 40% 암모늄 플루오라이드 용액에 의해 제공될 수 있는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%의 플루오라이드 이온 소스를 포함할 것이다. 바람직하게는, 화합물은 약 0.02 중량% 내지 약 6 중량%의 플루오라이드 이온 소스 및 가장 바람직하게는 약 0.025% 내지 약 5%, 또는 약 0.04 중량% 내지 약 2.5 중량%의 플루오라이드 이온 소스 또는 약 0.02 중량% 내지 약 1.5 중량%의 플루오라이드 이온 소스 또는 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%의 40% 암모늄 플루오라이드의 용액, 가장 바람직하게는 약 0.0625% 내지 약 12.5%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 6.25 중량%의 40% 암모늄 플루오라이드의 용액을 포함한다. 그러나, 사용된 플루오라이드 이온의 양이 통상적으로 세정되는 특정한 기판에 따라 달라질 것이라고 이해되어야 한다. 예를 들면, 소정의 세정 분야에서, 플루오라이드 이온의 양은 플루오라이드 에칭에 대한 높은 저항을 갖는 유전 재료를 포함하는 기판을 세정할 때 비교적 높을 수 있다. 반대로, 다른 분야에서, 플루오라이드 이온의 양은 예를 들면 플루오라이드 에칭에 대한 낮은 저항을 갖는 유전 재료를 포함하는 기판을 세정할 때 비교적 낮아야 한다.
명확성의 목적을 위해, 오직 플루오라이드 이온 소스(니트)의 첨가에 기초한 세정 용액에서의 플루오라이드 이온의 소스의 양은 중량 퍼센트의 하기 목록으로부터 선택된 출발점 및 종말점을 갖는 범위에서의 중량 퍼센트를 포함한다: 0.001, 0.0016, 0.002, 0.0025, 0.004, 0.008, 0.01, 0.02, 0.025, 0.04, 0.05, 0.1, 0.4, 0.6, 1, 2, 2.4, 2.5, 2.8, 3.2, 5, 6, 10, 12, 15, 및 20. 예를 들면, 용액에서의 플루오라이드 이온 소스(니트)의 양은 약 0.004 중량% 내지 약 3.2 중량%, 또는 약 0.004 중량% 내지 약 2.8 중량%일 수 있다. 용액은 약 0.008 중량% 내지 약 3.2 중량%, 또는 약 0.008 중량% 내지 약 2.4 중량%, 또는 약 0.4 중량% 내지 약 3.2 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 플루오라이드 이온 소스를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용액은 약 0.004 중량% 내지 약 3.2 중량%의 플루오라이드 이온 소스를 포함할 것이다. 용액은 플루오라이드 이온 소스 또는 약 0.001% 내지 약 2%, 또는 약 0.0016 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.002 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.0025% 내지 약 5%, 또는 약 0.04 중량% 내지 약 0.025 중량%의 플루오라이드 이온 소스를 포함한다. 더 다른 실시형태에서, 용액은 니트 플루오라이드 이온 소스에 기초하여 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1% 내지 약 15%, 또는 약 0.1% 내지 약 20%, 또는 약 0.01% 내지 약 20%, 또는 약 0.1% 내지 약 10%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.6% 내지 약 12%, 또는 약 1% 내지 약 20%, 또는 약 1% 내지 약 15%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 플루오라이드 이온 소스 니트를 포함한다.
(iv) 다작용성 산
에칭 용액은 유기 산 및 무기 산 둘 다를 포함하는 하나 이상의 다작용성 산을 포함한다. 다작용성 유기 산은 비제한적인 예로서 (i) 디카복실레이트 산(예를 들면, 말론산, 말산 등); 방향족 모이어티(예를 들면, 프탈산 외)를 갖는 디카복실산, 및 이들의 조합; 및 (ii) 트리카복실산(예를 들면, 시트르산 등), 방향족 모이어티(예를 들면, 트리멜리트산 등)를 갖는 트리카복실산 및 이들의 조합을 포함하는 하나 초과의 카복실레이트 기를 갖는 산 또는 다중 산을 지칭한다. 다작용성 무기 산은 산-염기 반응에서 분자당 1개 초과의 양성자를 소실하는 능력을 갖는 다양성자 산(즉, H2SO4와 같은 분자당 1개 초과의 이온화 가능한 H+ 원자를 갖는 산).
일 실시형태에서, 다작용성 산은 오직 1개 이상의 다작용성 유기 산을 포함한다(즉, 다작용성 무기 산을 포함하지 않는다). 또 다른 실시형태에서, 다작용성 산은 오직 1개 이상의 다작용성 무기 산을 포함한다(즉, 다작용성 유기 산을 포함하지 않는다). 또 다른 실시형태에서, 다작용성 산은 1개 이상의 다작용성 유기 산 및 1개 이상의 다작용성 무기 산 둘 다를 포함한다.
다작용성 유기 산
유용한 디카복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 포함한다.
일부 실시형태에서, 다작용성 유기 산은 적어도 3개의 카복실산 기를 갖는 다양성자 산이다. 이러한 산은 적어도 제2 해리 상수 및 제3 해리 상수를 갖고, 이들의 각각은 이의 각각의 이전의 상수에 비해 더 높다. 이는 제1 양성자가 단일 음전하의 이온으로부터 분리하므로 산이 제2 양성자보다 더 쉽게 제1 양성자를 소실하는 반면, 제2 양성자가 이중 음전하의 이온으로부터 분리한다는 것을 나타낸다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 이중 음전하가 산 이온으로 다시 강하게 양성자를 유인한다고 여겨진다. 제2 분리된 양성자와 제3 분리된 양성자 사이에 유사한 관계가 존재한다. 따라서, 예를 들면 적어도 3개의 카복실산 기를 갖는 것과 같은 다양성자 산은 특히 이의 더 높은 pKa 값에 상응하는 pH에서 용액의 pH를 조절하는 데 있어서 유용하다. 따라서, 약 5 내지 약 7의 pKa 값을 갖는 것 이외에, 개시되고 청구된 대상의 바람직한 다양성자 산은 다수의 pKa 값을 갖고, 여기서 가장 높은 pKa는 약 3 내지 약 7이다.
개시되고 청구된 대상에 따른 적어도 3개의 카복실산 기를 갖는 다양성자 산은 다가 용매와 고도로 상용성이다. 바람직한 다양성자 산의 예는 트리카복실산(예를 들면, 시트르산, 2-메틸프로판-1,2,3-트리스카복실산, 벤젠-1,2,3-트리카복실산[헤미멜리트산], 프로판-1,2,3-트리카복실산[트리카르발릴산], 1,시스-2,3-프로펜트리카복실산[아코니트산] 및 기타), 테트라카복실산(예를 들면, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 사이클로펜탄테트라-1,2,3,4-카복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산[피로멜리트산] 및 기타), 펜타카복실산(예를 들면, 벤젠펜타카복실산) 및 헥사카복실산(예를 들면, 벤젠헥사카복실산[멜리트산]) 및 기타를 포함한다. 이들 산의 각각의 pKa 값은 표 1에 제공된다. 특히 바람직한 다양성자 산은 트리카복실산을 포함하고, 시트르산이 가장 바람직하다.
바람직한 다양성자 산인 시트르산은 각각 트리하이드로겐시트레이트 이온, 디하이드로겐시트레이트 이온 및 모노하이드로겐 시트레이트 이온에 상응하는 3.13, 4.76, 및 6.40의 3개의 pKa 값을 갖는 트리카복실산이다. 개시되고 청구된 대상의 소정의 바람직한 실시형태에서, 다작용성 유기 산은 시트르산의 염을 포함하고, 특히 바람직한 예는 3염기성 시트르산암모늄(TAC) 및 시트르산을 포함한다.
대안적인 실시형태에서, (시트르산에 대해 바로 기재된 것처럼) 다른 다작용성 유기 산은 이들의 각각의 염, 각각의 다작용성 산, 예를 들면 말론산 및 말론산의 흔한 암모늄 염, 암모늄 염; 옥살산 및 옥살산암모늄; 및 숙신산 및 숙신산암모늄 및 기타 등등에 의해 개시되고 청구된 대상의 용액에 사용될 수 있다.
다작용성 무기 산
유용한 다작용성 무기 산(즉, 다양성자 산)은 하기 중 1개 이상을 포함한다:
일 실시형태에서, 다작용성 무기 산은 H3PO4를 포함한다.
개시되고 청구된 대상의 용액에서의 다작용성 산의 양은 하기로부터 선택된 출발점 및 종말점을 갖는 임의의 범위 내에 용액의 총 중량을 기준으로 퍼센트 중량이다: 0.1, 0.25, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 3, 4 및 5, 예를 들면 용액의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 0.5% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 8%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 및 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%. 일 실시형태에서, 용액에서의 다작용성 산의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%이다.
예를 들면, 공액 염기는 하기로부터 선택된 출발점 및 종말점을 갖는 임의의 범위 내에 용액의 총 중량을 기준으로 퍼센트 중량에서의 용액 중에 존재할 수 있다: 0.1, 0.25, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 3, 4 및 5, 예를 들면 용액의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 0.5% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 8%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 및 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%. 일부 실시형태에서, 다작용성 산에 대한 공액 염기(예컨대, 암모늄 염)가 용액에 존재하면, 이것은 용액에 존재하는 다작용성 산의 양을 기준으로 10:1 내지 1:10 중량비, 또는 5:1 내지 1:5 중량비로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 개시된 에칭 용액은 산성이다. 일부 실시형태에서, pH는 약 2 내지 약 7 또는 약 4 내지 약 6.5이다.
(v) 부식 억제 계면활성제
개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제를 포함한다. 부식 억제 계면활성제는 에칭으로부터 규소를 보호하도록 작용한다. 본원에 기재된 용액에서 사용하기 위한 계면활성제는 양쪽성 염, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 비제한적인 예로서 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로데칸산, 트리플루오로메탄설폰산, 포스포아세트산, 도데세닐숙신산, 디옥타데실 하이드로겐 포스페이트, 옥타데실 디하이드로겐 포스페이트, 도데실아민, 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 유니페르산, 12 하이드록시스테아르산, 도데실 포스페이트를 포함하는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
고려되는 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Emalmin NL-100(Sanyo), Brij 30, Brij 98, Brij 35), 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드(DSDA, Sanyo), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤(Tetronic 90R4), 폴리에틸렌 글리콜(예를 들면, PEG 400), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 블록 공중합체(Newpole PE-68(Sanyo), Pluronic L31, Pluronic 31R1, Pluronic L61, Pluronic F-127), 폴리옥시프로필렌 수크로스 에테르(SN008S, Sanyo), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Triton X100), 10-에톡시-9,9-디메틸데칸-1-아민(TRITON® CF-32), 폴리옥시에틸렌 (9) 노닐페닐에테르, 분지된 (IGEPAL CO-250), 폴리옥시에틸렌 (40) 노닐페닐에테르, 분지된 (IGEPAL CO-890), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트(Tween 80), 소르비탄 모노올레에이트(Span 80), Tween 80 및 Span 80의 조합, 알코올 알콕실레이트(예를 들면, Plurafac RA-20), 알킬-폴리글루코사이드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보르넨-2-일)에틸]트리실록산, 단량체성 옥타데실실란 유도체, 예컨대 SIS6952.0(Siliclad, Gelest), 실록산 변형된 폴리실라잔, 예컨대 PP1-SG10 Siliclad Glide 10(Gelest), 실리콘-폴리에테르 공중합체, 예컨대 Silwet L-77(Setre Chemical Company), Silwet ECO Spreader(Momentive), 및 SURFYNOL® 104, 82, 465 및 485과 같은 일반 상표 지칭 SURFYNOL® 하에 상업적으로 구입 가능한 에톡실화 플루오로계면활성제(ZONYL® FSO-100, ZONYL® FSN-100) 비이온성 폴리옥시에틸렌 치환된 아세틸렌 글리콜 계면활성제를 포함한다. 하나의 바람직한 계면활성제는 SURFYNOL® 485이다.
고려되는 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 헵타데칸플루오로옥탄 설폰산, 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드(Econol TMS-28, Sanyo), 4-(4-디에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 1수화물, 벤잘코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디(수소화 탤로우)디메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, Aliquat® 336 및 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 하이드로클로라이드(C(NH2)3Cl) 또는 트리플레이트 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디메틸디헥사데실암모늄 브로마이드 및 디(수소화 탤로우)디메틸암모늄 클로라이드(예를 들면, Arquad 2HT-75, Akzo Nobel)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 양이온성 계면활성제는 사용되면 폴리알킬렌이민을 포함한다. 바람직하게는, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 임의의 PEI가 사용될 수 있지만, 동종중합체성 폴리에틸렌이민이 사용되는 것이 바람직하다. PEI는 분지되거나 선형일 수 있지만, 바람직하게는 이것은 분지된다.
사용된 PEI가 유효성을 위해 임의의 화학식량을 가질 수 있는 것으로 발견되었지만, 바람직하게는 PEI는 더 낮은 화학식량(FW)을 갖는다. 일 실시형태에서, PEI는 100 내지 50,000, 400 내지 25,000, 800 내지 10,000, 또는 1000 내지 3000의 FW를 갖는다.
일 실시형태에서, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하고, 바람직하게는 PEI는 용액의 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 또는 0.25 중량% 미만, 또는 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 포함한다. 바람직하게는 PEI는 100 내지 2500, 바람직하게는 200 내지 1500 및 가장 바람직하게는 400 내지 1200의 분자량을 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 폴리알킬렌이민은 100 내지 2500, 200 내지 1500, 400 내지 1200, 또는 700 내지 900의 분자량을 갖는다. 800의 분자량이 특히 적합한다. 분자량은 당해 분야에 알려진 광 산란 기법에 의해 적합하게 결정된다.
폴리에틸렌이민, 예를 들면 BASF에 의해 공급된 Lupasol® 800이 상업적으로 구입 가능하다.
고려되는 음이온성 계면활성제는 암모늄 폴리아크릴레이트(예를 들면, DARVAN 821A), 물 중의 개질된 폴리아크릴산(예를 들면, SOKALAN CP10S), 포스페이트 폴리에테르 에스테르(예를 들면, 트리TON H-55), 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 도데실벤젠설폰산, 폴리(아크릴산 나트륨염), 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 나트륨 디헥실설포숙시네이트, 디사이클로헥실 설포숙시네이트 나트륨염, 나트륨 7-에틸-2-메틸-4-운데실 설페이트(Tergitol 4), SODOSIL RM02, 및 포스페이트 플루오로계면활성제, 예컨대 Zonyl FSJ 및 ZONYL® UR을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
양쪽이온성 계면활성제는 아세틸렌 디올 또는 개질된 아세틸렌 디올(예를 들면, SURFONYL® 504), 코카미도 프로필 베타인, 에틸렌 옥사이드 알킬아민(AOA-8, Sanyo), N,N-디메틸도데실아민 N-옥사이드, 나트륨 코카민프로피네이트(LebonApl-D, Sanyo), 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판설포네이트 및 (3-(4-헵틸)페닐-3-하이드로시프로필)디메틸암모니오프로판설포네이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 적어도 하나의 계면활성제는 도데실벤젠 설폰산, 도데실 포스폰산, 도데실 포스페이트, TRITON X-100, SOKALAN CP10S, PEG 400 및 PLURONIC F-127을 포함한다. 일 실시형태에서, 바람직한 계면활성제는 에톡실화 아세틸렌 디올, 예컨대 SURFONYL® 485이다.
일부 실시형태에서, 계면활성제의 혼합물은 개시되고 청구된 대상의 용액에 사용될 수 있다. 예를 들면, 개시되고 청구된 대상의 용액의 일부에서, 계면활성제는 아세틸렌 디올 또는 개질된 아세틸렌 디올 및 폴리알킬렌이민의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용액은 PEG-400, Lupasol® 800 및 Surfynol® 485 중 2종 이상을 포함한다.
존재할 때, 계면활성제의 총 양은 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 범위로 존재한다. 대안적으로 그리고 이론에 의해 구속되지 않으면서, 일부 분야에 대해, 존재하면, 1종 이상의 계면활성제는 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%를 포함할 것으로 여겨진다. 대안적인 실시형태에서, 용액 중의 계면활성제의 중량 퍼센트는 용액의 총 중량을 기준으로 하기로부터 선택된 출발점 및 종말점을 갖는 임의의 범위 내일 수 있다: 0.1, 0.2, 0.5, 0.9, 1, 1.5, 2, 4, 5, 8, 10, 12 및 15.
(vi) 실란 규소 산화물 에치 억제제
개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제를 포함한다. 적합한 및/또는 바람직한 실란 규소 산화물 에치 억제제의 예는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리에톡시(에틸)실란, 비닐트리메톡시실란, 트리메톡시페닐실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 프로필트리메톡시실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, 헥사데실트리메톡시실란, 메틸(트리프로필)실란, 에틸(트리프로필)실란 및 프로필(트리프로필)실란을 포함한다.
일 실시형태에서, 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제는 규산을 포함한다.
일 실시형태에서, 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제는 화학식 I의 규소 함유 화합물을 포함한다:
상기 식 중, (i) Ra 및 Rb의 각각은 -C3H6-이고, (ii) R1, R2, R4 및 R5의 각각은 -H이고, (iii) m = 0-20이다. 이 실시형태의 일 양태에서, 화학식 I의 규소 함유 화합물은 하기 화학식(이하 "Si 화합물 1")을 갖는다:
일 실시형태에서, 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제는 메틸트리메톡시실란을 포함한다.
개시되고 청구된 대상의 용액에서의 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제의 양은 하기로부터 선택된 출발점 및 종말점을 갖는 임의의 범위 내에 용액의 총 중량을 기준으로 퍼센트 중량이다: 0.1, 0.25, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 3, 4 및 5, 예를 들면 용액의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 0.5% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 8%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 및 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%. 일 실시형태에서, 용액에서의 다작용성 산의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제는 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%이다.
(vii) 선택적인 수혼화성 유기 용매
개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(예를 들면, 상표 명칭 Dowanol DB 하에 상업적으로 이용 가능), 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 설폴란 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 알코올, 디올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서 바람직한 용매는 설폴란 또는 설폭사이드, 예컨대 디메틸설폭사이드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 바람직한 용매는 예를 들면 프로필렌 글리콜과 같은 디올이다. 다른 실시형태에서 바람직한 용매는 글리콜 에테르이다.
개시되고 청구된 대상의 일부 실시형태에서, 수혼화성 유기 용매는 글리콜 에테르를 포함한다. 글리콜 에테르의 예는 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM), 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올을 포함한다. 일 실시형태에서, 적어도 하나의 수혼화성 용매는 프로필렌 글리콜(PG)을 포함한다. 일 실시형태에서, 적어도 하나의 수혼화성 용매는 에틸렌 글리콜(EG)을 포함한다. 일 실시형태에서, 적어도 하나의 수혼화성 용매는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM)를 포함한다.
일부 실시형태에서, 개시되고 청구된 대상의 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 글리콜 에테르, 예컨대 부틸 디글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다. 일부 실시형태에서, 바람직한 용매는 알코올, 디올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 바람직한 용매는 예를 들면 프로필렌 글리콜과 같은 디올이다. 다른 실시형태에서 바람직한 용매는 글리콜 에테르, 예컨대 디부틸 글리콜이다. 일부 실시형태에서 바람직한 용매는 설폴란 또는 설폭사이드, 예컨대 디메틸설폭사이드일 수 있다. 이들 용매 및 다른 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
대부분의 분야에 대해, 용액 중의 수혼화성 유기 용매의 양은 중량 퍼센트의 하기 목록으로부터 선택된 출발점 및 최종점을 갖는 범위에 있을 수 있다: 0.5, 1, 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 59.5, 60, 65, 70, 75 및 80. 이러한 용매 범위의 예는 상기 용액의 약 0.5 중량% 내지 약 59.5 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 약 7 중량% 내지 약 12 중량% 또는 약 7 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 3 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 3 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 5 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 10 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 15 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 20 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 25 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 30 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 35 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 40 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 45 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 50 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 55 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 60 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 65 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 70 중량%이다. 일 실시형태에서, 용액 중의 수혼화성 유기 용매는 약 75 중량%이다.
다른 선택적인 성분
개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 또한 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 킬레이트화제, 화학 개질제, 염료, 살생제 및 다른 첨가제. 첨가제(들)는 용액의 성능에 부정적으로 영향을 미치지 않는 정도로 첨가될 수 있다.
에칭 용액에 사용될 수 있는 또 다른 선택적인 성분은 금속 킬레이트화제이고; 이것은 용액 중에 금속을 보유하고 금속성 잔류물의 용해를 향상시키는 용액의 역량을 증가시키도록 기능할 수 있다. 이 목적에 유용한 킬레이트화제의 통상적인 예는 하기 유기 산 및 이들의 이성질체 및 염이다: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰) 산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드로시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴논 및 시스테인. 바람직한 킬레이트화제는 아미노카복실산, 예컨대 EDTA, CyDTA 및 아미노포스폰산, 예컨대 EDTMP이다.
이론에 의해 구속됨이 없이, 킬레이트화제가, 존재하면, 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 용액에 존재할 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서 개시되고 청구된 대상의 용액은 조성물에 첨가된 임의의 또는 모든 상기 열거된 킬레이트화제가 없거나 실질적으로 없을 것이다.
염료, 살생제 등과 같은 다른 흔히 알려진 성분은 종래의 양, 예를 들면 용액의 약 5 중량%의 전체까지의 양으로 세정 용액에 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용액은 하기 중 하나 이상이 실질적으로 없거나 없을 수 있다: 수산화물, 금속 수산화물, 예컨대 KOH 또는 LiOH 또는 NaOH. 4급 암모늄 하이드록사이드, 알칸올아민, 억제제, 예컨대 질소 또는 황 함유, 헤테로사이클릭 분자, 예컨대 티아졸, 마모제. 다른 실시형태에서, 용액은 하나 이상의 불소 함유 화합물 이외의 할라이드 함유 화합물이 실질적으로 없거나 없을 수 있고, 예를 들면 이것은 하기 중 하나 이상이 실질적으로 없거나 없을 수 있다: 브롬, 염소 또는 요오드 함유 화합물. 다른 실시형태에서, 용액은 설폰산 및/또는 인산 및/또는 황산 및/또는 질산 및/또는 염산이 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 다른 실시형태에서, 용액은 황산염 및/또는 질산염 및/또는 아황산염 및/또는 아질산염이 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 다른 실시형태에서, 용액은 암모늄 하이드록사이드 및/또는 에틸 디아민이 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 다른 실시형태에서, 용액은 나트륨 함유 화합물 및/또는 칼슘 함유 화합물 및/또는 망간 함유 화합물 또는 마그네슘 함유 화합물 및/또는 크롬 함유 화합물 및/또는 황 함유 화합물이 실질적으로 없거나 없을 수 있다.
염료, 살생제 등과 같은 다른 흔히 알려진 성분은 종래의 양, 예를 들면 용액의 약 5 중량%의 전체까지의 양으로 세정 용액에 포함될 수 있다.
개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 모든 고체가 수성 기반 매질에서 용해될 때까지 실온에서 용기에서 성분들을 함께 혼합함으로써 통상적으로 제조된다.
성능
상기에 기재된 것처럼, 개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 (i) 규소에 비해 규소-게르마늄에 대한 에치의 높은 선택도 및 (ii) 규소 산화물에 비해 규소-게르마늄에 대한 에치의 높은 선택도를 나타낸다.
개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 규소에 비해 규소-게르마늄에 대한 에치의 높은 선택도를 나타낸다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 50 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 65 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 80 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 100 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 150 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 200 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 250 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 300 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 350 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 400 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 450 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 500 초과이다.
개시되고 청구된 대상의 에칭 용액은 또한 규소 산화물에 비해 규소-게르마늄에 대한 에치의 높은 선택도를 나타낸다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 50 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 65 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 80 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 100 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 150 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 200 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 250 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 300 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 350 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 400 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 450 초과이다. 일 실시형태에서, 선택도는 약 500 초과이다.
방법
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 대상은 규소 및 규소-게르마늄을 포함하는 마이크로전자(복합 반도체) 디바이스에서 규소에 비해 규소-게르마늄의 에치 속도를 선택적으로 향상시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은
(a) 규소 및 규소-게르마늄을 포함하는 마이크로전자(복합 반도체) 디바이스를 본원에 기재된 에칭 용액과 접촉시키는 단계;
(b) 규소-게르마늄을 적어도 부분적으로 제거한 후 마이크로전자(복합 반도체) 디바이스를 세정하는 단계; 및
(c) 선택적으로 마이크로전자 디바이스를 건조시키는 단계를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 이것으로 이루어진다.
추가의 양태에서, 상기 방법은 건조 단계 (c)를 포함한다. "적어도 부분적으로 제거된"은 재료의 적어도 50%의 제거, 바람직하게는 적어도 80% 제거를 의미한다. 가장 바람직하게는, 규소-게르마늄의 100% 제거는 개시되고 청구된 대상의 용액을 사용하여 달성된다.
접촉 단계 (a)는 예를 들면 액침, 스프레이와 같은 임의의 적합한 방식으로, 또는 단일 웨이퍼 공정을 통해 수행될 수 있다. 접촉 단계 (a) 동안 용액의 온도는 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃ 및 더 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 50℃이다. 접촉 시간은 적합한 시간일 수 있지만, 일반적으로 약 1분 내지 약 60분이다.
세정 단계 (b)는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들면 기판을 액침 또는 스프레이 기법에 의해 탈이온수로 세정하여 달성될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 세정 단계는 탈이온수 및 예를 들면 이소프로필 알코올과 같은 유기 용매의 혼합물을 이용하여 달성될 수 있다.
건조 단계 (c)는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들면 이소프로필 알코올(IPA) 증기 건조, 열에 의해, 또는 구심력에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법에 사용될 때, 개시되고 청구된 대상의 용액은 상기 기재된 에치 선택도를 나타낸다.
특징 및 이점은 하기에 기술된 예시적인 예에 의해 더 완전히 나타난다.
실시예
본 개시내용의 더 구체적인 실시형태 및 이러한 실시형태에 대한 지지를 제공하는 실험 결과에 참조가 이제 이루어질 것이다. 실시예는 개시된 대상을 더 완전히 예시하도록 하기에 주어지고, 임의의 방식으로 개시된 대상을 제한하는 것으로 해석되지 않아햐 한다.
개시된 대상의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 개시된 대상 및 본원에 제공된 구체적인 실시예에 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 같이, 하기 실시예에 의해 제공된 설명을 포함하는 개시된 대상이 임의의 청구항 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 개시된 대상의 변형 및 변경을 포괄하는 것이 의도된다.
재료 및 방법:
본 특허에 사용된 모든 재료는 Sigma Aldrich로부터 구입되고/되거나 입수 가능하고, 수취된 대로 배합물에서 사용되었다.
400 rpm에서 설정된 ½" 원형 Teflon 교반 막대를 갖는 250 mL 비이커에서 100 g의 에칭 조성물을 사용하여 에칭 시험을 수행하였다. 에칭 조성물을 핫플레이트에서 약 45℃의 온도로 가열하였다. 시험 쿠폰을 교반하면서 약 20분 동안 조성물에서 액침시켰다.
이후, 조각을 DI수 욕 또는 스프레이에서 3분 동안 세정하고, 후속하여 여과된 질소를 사용하여 건조시켰다. 에칭을 분광 타원편광분석기(SCI FilmTek SE2000)에 의해 측정하기 전 및 측정한 후에 규소, 규소 산화물 및 규소-게르마늄 에치 속도(Å/분)를 추정하였다. 통상적인 출발 층 두께는 Si 및 규소 산화물에 대해 1000 Å 및 SiGe에 대해 1000 Å였다.
세정 용액을 제조하기 위한 일반 절차
본 실시예의 대상인 모든 용액을 1" Teflon 코팅된 교반 막대에 의해 250 mL 비이커에서 성분들을 혼합함으로써 제조하였다. 통상적으로, 비이커에 첨가된 제1 재료는 탈이온(DI)수이고, 이어서 다른 성분은 비특정 순서로 첨가된다. 통상적으로, 산화제(예를 들면, 과산화수소)를 사용 직전에 첨가한다.
용액
표 3은 SiGe 및 SiO 에치 속도에 대한 상이한 Si 함유 분자의 효과를 보여준다. 표 3에서, 실시예 1은 SI에 비해 SiGe의 높은 선택도를 가졌다. 그러나, 실시예 1은 높은 SiO2 에치 속도를 가졌고, 이는 SiO2에 비해 SiGe의 더 낮은 선택도를 생성시켰다. 규산과 같은 Si 함유 분자 및 Si 화합물 1의 첨가는 SiO2 에치 속도를 유의미하게 감소시켰다. 그러나, SiGe 에치 속도는 또한 유의미하게 감소되었다. 메틸트리메톡시실란의 첨가는 특히 SiO2 에치 속도를 감소시키는 한편, SiGe 에치 속도를 오직 약간 감소시켰다.
시트르산이 다작용성 산으로서 사용될 때, 메틸트리메톡시실란 첨가는 또한 SiO2 에치 속도를 유의미하게 감소시켰고, SiGe 에치 속도에서 거의 명확한 변화가 없었다. Si 에치 속도는 또한 명확히 변하지 않았고 매우 낮았다. 표 4는 SiO2에 비해 SiGe의 선택도에 대한 다작용성 산으로서의 시트르산의 용도를 예시한다.
표 5는 개시되고 청구된 대상에 따른 에칭 용액의 또 다른 실시형태를 예시한다.
표 6은 실시예 8의 배합물의 사용에 대한 온도의 효과를 예시한다. 기재된 것처럼, 가공 온도는 규소 산화물 및 규소 에치 속도에 대한 유의미한 효과를 갖지 않는 한편, SiGe 에치 속도는 규소 및 규소 산화물에 비해 가공 온도 및 따라서 SiGe의 선택도의 증가에 따라 증가하였다.
표 7은 50℃에서의 실시예 8의 배합물의 사용에 대한 H2O2 농도의 효과를 예시한다. 기재된 것처럼, H2O2 과산화물 농도는 규소 산화물 및 규소 에치 속도에 대한 유의미한 효과를 갖지 않는 한편, SiGe 에치 속도는 규소 및 규소 산화물에 비해 H2O2 농도 및 따라서 SiGe의 선택도에 의해 증가하였다.
표 8은 실시예 8의 배합물의 사용에 대한 SiGe 합금에서의 Ge 농도에 대한 효과를 예시한다. 결과는 SiGe 합금에서의 Ge 농도 증가에 의해 SiGe 에치 속도가 명확히 증가하고, 따라서 규소 또는 규소 산화물에 대한 SiGe의 선택도가 증가한다는 것은 보여주었다.
표 9는 개시되고 청구된 대상에 따른 에칭 용액의 또 다른 실시형태를 예시한다.
요약
개시되고 청구된 에칭 용액은 효과적인 규소 산화물 부식 억제제를 이용하고, 따라서 SiGe 에치 속도는 더 높은 HF 농도에서 증가할 수 있고, 규소 및 규소 산화물 에치 속도는 영향을 받지 않는다. 배합된 혼합물은 Si0.75Ge0.25/Si 다층 스택을 사용하여 나노시트 방출을 나타내도록 사용되고, 여기서 160 nm 초과의 폭에 의해 최소 Si 소실에 의해 방출될 수 있었다. 합당한 공정 시간 윈도우 내에, 희생 층(5 nm 내지 25 nm SiGe)은 완전히 제거되고, Si, 규소 산화물 및 규소 질화물에 대한 명확한 손상이 관찰되지 않는다. 배합물은 SiO2의 매우 낮은 에치 속도로 인해 SiO2에 비해 SiGe에 대한 강한 선택도를 입증한다.
개시되고 청구된 대상이 소정의 정도의 특정성으로 기재되고 예시되어 있지만, 본 개시내용이 오직 실시예의 방식으로 이루어지고, 단계의 조건 및 순서에서 많은 변경이 개시되고 청구된 대상의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 유예될 수 있다고 이해된다. 따라서, 당업자에 의해 다양한 변경이 이루어질 수 있고, 개시되고 청구된 대상의 범위로부터 벗어나지 않으면서 균등물이 이의 요소에 대해 치환될 수 있다고 이해될 것이다. 게다가, 개시되고 청구된 대상의 교시내용에 대한 특정한 상황 또는 자료를 이의 본질적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 채택하도록 많은 변형이 이루어질 수 있다. 게다가, 상세한 설명에서 확인된 모든 숫자 값은 정확한 값 및 근사 값이 둘 다 명확히 확인되는 것처럼 해석되어야 한다.

Claims (48)

  1. 하기를 포함하는 마이크로전자 디바이스로부터의 규소에 비해 규소-게르마늄의 선택적 제거에 적합한 에칭 용액:
    (i) 물;
    (ii) 적어도 하나의 산화제;
    (iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스;
    (iv) 적어도 하나의 다작용성 산;
    (v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제;
    (vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제; 및
    (vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매.
  2. 하기로 본질적으로 이루어지는 마이크로전자 디바이스로부터의 규소에 비해 규소-게르마늄의 선택적 제거에 적합한 에칭 용액:
    (i) 물;
    (ii) 적어도 하나의 산화제;
    (iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스;
    (iv) 적어도 하나의 다작용성 산;
    (v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제;
    (vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제; 및
    (vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매.
  3. 하기로 이루어지는 마이크로전자 디바이스로부터의 규소에 비해 규소-게르마늄의 선택적 제거에 적합한 에칭 용액:
    (i) 물;
    (ii) 적어도 하나의 산화제;
    (iii) 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스;
    (iv) 적어도 하나의 다작용성 산;
    (v) 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제;
    (vi) 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제; 및
    (vii) 선택적으로 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 에칭 용액.
  5. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 물을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 70 중량% 내지 약 75 중량%의 물을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는 과산화수소, 과요오드산, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제이철, 질산, 질산칼륨, 암모니아, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는 과산화수소를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 1.5 중량% 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 산화제를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 니트(neat) H2O2를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 이온 소스는 불산, 암모늄 플루오라이드, 암모늄 바이플루오라이드, 4급 암모늄 플루오라이드, 플루오로보레이트, 플루오로붕산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 알루미늄 헥사플루오라이드, 및 하기 식을 갖는 지방족 1차, 2차 또는 3차 아민의 플루오라이드 염의 군으로부터 선택되는 것인, 에칭 용액:
    R1NR2R3R4F,
    상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 H 또는 (C1-C4) 알킬 기를 나타낸다.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 이온 소스는 암모늄 플루오라이드, 암모늄 바이플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인, 에칭 용액.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 이온 소스는 암모늄 플루오라이드 및 암모늄 바이플루오라이드 중 하나 이상을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%의 적어도 하나의 플루오라이드 이온 소스를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.04 중량% 내지 약 2.5 중량%의 니트 NH4F를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 산은 하나 이상의 다작용성 유기 산을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 시트르산, 2-메틸프로판-1,2,3-트리스카복실산, 벤젠-1,2,3-트리카복실산, 프로판-1,2,3-트리카복실산, 1,시스-2,3-프로펜트리카복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 사이클로펜탄테트라-1,2,3,4-카복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 벤젠펜타카복실산 및 벤젠헥사카복실산 중 하나 이상을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 산은 하나 이상의 트리카복실산을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 산은 시트르산을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 유기 산을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  22. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 시트르산을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  23. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 산은 하나 이상의 다작용성 무기 산을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  24. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 산은 붕산, 탄산, 아인산, 아인산, 규산, 아황산, 황산, 인산, 피로인산 및 오르토규산 중 하나 이상을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  25. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 산은 H3PO4를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  26. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 무기 산을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  27. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 H3PO4를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  28. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제는 폴리알킬렌이민, 아세틸렌 디올, 변형된 아세틸렌 디올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  29. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제는 PEG-400을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  30. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제는 Lupasol® 800을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  31. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제는 Surfynol® 485를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  32. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제는 PEG-400, Lupasol® 800 및 Surfynol® 485 중 2종 이상을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  33. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제는 Lupasol® 800 및 Surfynol® 485를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  34. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 하나의 부식 억제 계면활성제를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  35. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리에톡시(에틸)실란, 비닐트리메톡시실란, 트리메톡시페닐실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 프로필트리메톡시실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, 헥사데실트리메톡시실란, 메틸(트리프로필)실란, 에틸(트리프로필)실란 및 프로필(트리프로필)실란 중 하나 이상을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  36. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 하나의 실란 규소 산화물 에치 억제제를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  37. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 규산을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  38. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 화학식 I의 규소 함유 화합물을 포함하는 것인, 에칭 용액:

    상기 식 중, (i) Ra 및 Rb의 각각은 -C3H6-이고, (ii) R1, R2, R4 및 R5의 각각은 -H이고, (iii) m = 0-20이다.
  39. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 하기 화학식을 갖는 규소 함유 화합물(이하 "Si 화합물 1")을 포함하는 것인, 에칭 용액:
    .
  40. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 메틸트리메톡시실란을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  41. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수혼화성 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 설폴란 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인, 에칭 용액.
  42. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수혼화성 용매는 프로필렌 글리콜을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  43. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수혼화성 용매는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM)를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  44. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 수혼화성 용매를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  45. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 프로필렌 글리콜을 포함하는 것인, 에칭 용액.
  46. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 용액은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM)를 포함하는 것인, 에칭 용액.
  47. 규소 및 규소-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 디바이스에서 규소에 비해 규소-게르마늄의 에치 속도를 선택적으로 향상시키는 방법으로서,
    (a) 규소 및 규소-게르마늄을 포함하는 마이크로전자(복합 반도체) 디바이스를 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항의 하나 이상의 에칭 용액과 접촉시키는 단계;
    (b) 규소-게르마늄을 적어도 부분적으로 제거한 후 마이크로전자(복합 반도체) 디바이스를 세정하는 단계; 및
    (c) 선택적으로 마이크로전자 디바이스를 건조시키는 단계
    를 포함하고, 규소에 비해 규소-게르마늄에 대한 에치 선택도가 약 50을 초과하는 것인, 규소 및 규소-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 디바이스에서 규소에 비해 규소-게르마늄의 에치 속도를 선택적으로 향상시키는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 접촉 단계 (a)는 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
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