TWI434150B - 光阻剝離劑組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種光阻剝離劑組成物(photoresist stripper composition),更詳言之,係關於適合使用於液晶顯示器(以下,亦稱為LCD)等平面顯示器(以下,亦稱為FPD)之Cu或Cu合金配線基板及Al或Al合金配線基板之製造之一種防蝕性及剝離性優異的光阻剝離劑組成物。
FPD係根據例如LCD、LED、EL、VFD、FED、SED、及PDP等各種顯示原理而成者,具有施以微細配線之電極構造,並在其製程中使用光阻。例如於液晶顯示器中,係將光阻塗布於已形成在基板上之Al、Al合金、Cu、Cu合金等導電性金屬膜或SiO2
膜等絕緣膜上,對此施以曝光、顯像處理以形成光阻圖案,並以此圖案化後之光阻為遮罩而對上述導電性金屬膜或絕緣膜等進行蝕刻,於形成微細配線後,以剝離劑除去不要之光阻層來製造。
以往,光阻剝離劑組成物,係使用有機鹼、無機鹼、有機酸、無機酸、極性溶劑等單一溶劑、或此等之混合溶液。又,為了提升光阻剝離性,使用胺與水之混合液亦廣為所知,而以配線材料而言,例如於液晶顯示器中以往係廣泛使用Al。於專利文獻1中揭示一種光阻剝離劑,其主成分係:烷基胺或烷醇胺、極性有機溶劑、構成環之元素為氮與碳所構成之含羥基之雜環化合物,以防止或大幅抑
制Al之腐蝕。
然而,近年來,因應基板之大型化,正在嘗試使用電阻率較Al低之Cu、Cu合金等作為配線材料。於專利文獻2中揭示一種具有含由-C(OH)=N-或-CONH-構成之原子團之五員或六員雜環的雜環化合物、及一種含有烷醇胺之防蝕劑,以防止形成在半導體晶圓上之Cu等金屬膜腐蝕。
又,於專利文獻3中記載一種光阻剝離液組成物,其含有:有機胺化合物、乙二醇醚、30重量%~70重量%之水、以及嘌呤化合物或尿酸等具有特定構造之雜環化合物、以及糖醇,其對包含Cu之單一或多重接合構造之金屬配線的防蝕性優異。
然而,Cu或Cu合金配線形成步驟尚在過渡期,例如在液晶面板元件製造現場,現實上係難以將一個工廠完全設置成僅有Cu或Cu合金配線形成步驟。因此,以往,係採行對已進行Al或Al合金配線形成步驟之工廠內之一部分導入Cu或Cu合金配線形成步驟用之生產線。
Al或Al合金配線形成步驟所使用之光阻與Cu或Cu合金配線形成步驟所使用之光阻中,光阻本身幾乎相同。因此,藉由光阻之塗布、曝光、顯影乃至於光阻圖案的形成為止,Cu或Cu合金配線形成步驟可共用Al或Al合金配線形成步驟之設備。
然而,在後續的步驟以圖案化後之光阻為遮罩進行濕蝕刻以形成微細配線之階段中,由於Al與Cu的腐蝕特性
完全不同,因此Cu或Cu合金配線形成步驟必須使用與Al或Al合金配線形成步驟不同之蝕刻液。一般而言,在Cu或Cu合金配線形成步驟係使用氧化劑系蝕刻液。
為供作為遮罩使用之圖案化後的光阻,當濕蝕刻時會因蝕刻液而造成變質。其變質程度或變質方式雖依所使用之蝕刻液或蝕刻條件而異,但相較於被Al或Al合金配線形成步驟用蝕刻液造成變質之光阻層,被Cu或Cu合金配線形成步驟所使用之氧化劑系蝕刻液造成變質之光阻層會形成非常難以剝離之變質膜。因此,以Al或Al合金配線形成步驟所使用之剝離劑,係難以不對配線材料造成損害來將因Cu或Cu合金配線形成步驟用蝕刻液造成變質之光阻剝離。又,如以上所述,在Al與Cu腐蝕特性並不相同。因此,難以將同一剝離劑應用於各個配線形成步驟並兼顧剝離力與配線材料之防蝕。
因此,在Al或Al合金配線形成步驟之生產線與Cu或Cu合金配線形成步驟之生產線,必須有不同之剝離劑,因此即使在相同工廠內,在Al或Al合金配線形成步驟之生產線與Cu或Cu合金配線形成步驟之生產線,就必須有不同之藥液供應管線。亦即,為了將Cu或Cu合金配線形成步驟導入現有Al或Al合金配線形成步驟之工廠,則必須另外增設藥液供應管線等設施。為了避免此種狀況,便期望能有可同時使用於Al或Al合金配線形成步驟之生產線與Cu或Cu合金配線形成步驟之生產線的剝離劑,而只要使用此種剝離劑,即使在以圖案化後之光阻為遮罩進行
濕蝕刻以形成微細配線之步驟,Cu或Cu合金配線形成步驟亦能共用Al或Al合金配線形成步驟之設備,而無須另外增設為了將Cu或Cu合金配線形成步驟導入現有Al或Al合金配線形成步驟之工廠的藥液供應管線等設施。
上述專利文獻1中,並未考量Cu或Cu合金配線形成步驟之狀況,該系統係難以將Cu或Cu合金配線形成步驟之變質光阻剝離。又,專利文獻2之防蝕劑,雖已考量對Cu防蝕或低介電率膜之損害,但由於用途係限於形成在半導體晶圓上之金屬膜,因此蝕刻步驟造成變質膜之成因係源自半導體用蝕刻法(例如乾蝕刻或灰化),因此並不能說具有FPD製程中所需之光阻剝離力,且即使是包含由-C(OH)=N-構成之原子團的雜環化合物,亦有無法發揮Cu防蝕效果者。再者,上述專利文獻3之組成物其Al或Al合金配線材料之防蝕力亦嫌不足。
專利文獻1:日本公開專利公報特開2001-350276號公報
專利文獻2:日本公開專利公報特開2002-97584號公報
專利文獻3:日本公開專利公報特開2005-43873號公報
本發明係有鑒於上述諸情形所構成,目的在於提供一種光阻剝離劑組成物,其在FPD之配線基板製程中,不會
腐蝕形成於基板上之Al或Al合金配線,並能將Al或Al合金配線形成步驟中之光阻剝離,且亦不會腐蝕形成於基板上之Cu或Cu合金配線,並能將Cu或Cu合金配線形成步驟中之光阻剝離。
本發明人為解決上述課題努力進行檢討後之結果,發現含有具有特定構造之雜環化合物、烷醇胺或烷基胺、極性有機溶劑、以及糖醇的光阻剝離劑組成物,其在Al或Al合金配線形成步驟、及Cu或Cu合金配線形成步驟,皆不會腐蝕配線材料,且能將因各配線形成步驟用之蝕刻液造成變質之光阻層剝離,而完成本發明。
亦即,本發明係一種用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光剝離劑組成物,係使用於平面顯示器之製程,其特徵在於,含有:選自具有下述通式(1)之構造之化合物及下述通式(2)之構造之化合物所構成之群中之至少1種的雜環化合物(A)(以下,亦僅稱為雜環化合物(A))0.05~10重量%、選自一級或二級烷醇胺及一級或二級烷基胺所構成之群中之至少1種的胺(B)(以下,亦僅稱為胺(B))5~45重量%、極性有機溶劑(C)30~94.85重量%、糖醇(D)0.1~10重量%,
各式中,A1及A2係分別獨立之N、NH、O或C,且
至少一個為非C,A3至A6係分別獨立之-H、-OH、-NH2
、-CH3
或=O,且至少一個為-OH或=O。
本發明之特定形態中,雜環化合物(A)係選自麥芽醇、2,6-二甲基γ-吡喃酮、4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮、4-羥香豆素、2,4-二羥喹啉、2-胺基-4,6-二羥嘧啶、2,4-二胺基-6-羥嘧啶、2-胺基-4-羥基-6-甲基嘧啶、4,6-二甲基-2-羥嘧啶、尿嘧啶、以及6-甲尿嘧啶所構成之群中之至少1種。
本發明之其他形態中,胺(B)係選自單乙醇胺、二乙醇胺、N-丙醇胺、單異丙醇胺、單乙基乙醇胺、胺基乙氧基乙醇、單甲基乙醇胺、三伸乙四胺、以及四伸乙五胺所構成之群中之至少1種。
本發明進一步之其他形態中,極性有機溶劑(C)係選自二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、以及二甲基乙醯胺所構成之群中之至少1種。
本發明進一步之其他形態中,糖醇(D)係選自山梨糖醇、以及木糖醇所構成之群中之至少1種。
本發明進一步之其他形態中,進一步相對於組成物總量含有水25重量%以下。
本發明進一步之其他形態中,進一步相對於組成物總量含有水未滿10重量%。
本發明進一步之其他形態中,胺(B)係一級烷醇胺一種以上與二級烷醇胺一種以上。
本發明根據上述構成,
1)在FPD之配線基板製程,具有能將Al或Al合金配線形成步驟中之光阻剝離且能將Cu或Cu合金配線形成步驟中之光阻剝離的優異光阻剝離性。
2)具有對配線材料之Al或Al合金、及Cu或Cu合金皆優異之防蝕性。
以下,詳細說明本發明。
本發明之光阻剝離劑組成物係使用在FPD之製程,其中特別是在配線基板製造步驟中,用以形成Cu或Cu合金配線形成步驟與Al或Al合金配線形成步驟。上述FPD並無特別限制,可適當應用於上述各種原理之顯示器,例如LCD、PDP、EL、VFD、及SED等。
上述Cu或Cu合金配線中之Cu合金,可列舉例如低氧Cu合金、Cu-X(X為Sn、Zr、Be、Pb、Mo、Mn、及Fe等)2元合金、及Cu-Cr-Zr等3元合金。
上述Al或Al合金配線中之Al合金,可列舉例如Al-X(X為Cu、Mn、si、Mg、Fe、Zn、Cr及Ti等)2元合金、及Al-Mg-Si等3元合金。
本發明之雜環化合物(A)只要是具有通式(1)之構造的化合物及/或具有通式(2)之構造的化合物,則無特別限制,但較佳為可列舉例如麥芽醇、2,6-二甲基γ-吡喃酮、4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮、4-羥香豆素、2,4-二羥喹啉、2-胺基-4,6-二羥嘧啶、2,4-二胺基-6-羥嘧啶、2-胺基-4-羥基-6-
甲基嘧啶、4,6-二甲基-2-羥嘧啶、尿嘧啶、及6-甲尿嘧啶等。由經時穩定性等之觀點,此等中更佳為2,4-二羥喹啉、2-胺基-4,6-二羥嘧啶、2,4-二胺基-6-羥嘧啶、及尿嘧啶。本發明中可僅使用此等中之1種,或亦可組合2種以上來使用。
該雜環化合物(A)之添加量係剝離劑組成物中之0.05重量%~10重量%。若未滿此範圍之量時,則無法充分發揮防蝕效果,若添加超過此範圍時,則其他成分之添加量會減少,且防蝕性不會特別提高。較佳為0.1重量%~5重量%。
本發明中之胺(B)係例如:單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-丙醇胺(NPA)、單異丙醇胺(MIPA)、單乙基乙醇胺(MEEA)、胺基乙氧基乙醇(EEA)、單甲基乙醇胺(MMA)、三伸乙四胺(TETA)、及四伸乙五胺(TEPA)等。烷醇胺或烷基胺僅使用其中之1種即可,或以烷醇胺或烷基胺其中之1種或組合兩者之2種以上使用亦可。此等中,較佳為選自單乙醇胺、N-丙醇胺、單異丙醇胺、及單甲基乙醇胺所構成之群中之至少1種,更詳言之,以將一級烷醇胺一種以上與二級烷醇胺一種以上組合使用更佳。
胺(B)之添加量係剝離劑組成物中之5重量%~45重量%。若未滿此範圍時,則無法將已變質之光阻層充分剝離,若添加超過此範圍時,會引起配線材料之腐蝕。較佳為10重量%~30重量%。
本發明之極性有機溶劑(C),可列舉例如二乙二醇單甲
基醚(MDG)、二乙二醇單乙基醚(EDG)、二乙二醇單丁基醚(BDG)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、丙二醇(PG)、二甲基亞碸(DMSO)等。此等係可使用1種或2種以上。此等中,較佳為選自二乙二醇單丁基醚、N-甲基吡咯烷酮、及二甲基乙醯胺所構成之群中之至少1種。
本發明之糖醇(D),可列舉例如山梨糖醇、木糖醇、丁四醇、甘露醇、麥芽糖醇、乳糖醇、異麥芽酮糖醇(palatinit)等。其中以山梨糖醇、木糖醇較佳。
糖醇(D)之添加量係剝離劑組成物中之0.1~10重量%。若未滿此之量時,則無法充分發揮防蝕效果,若添加超過此範圍時,則其他成分之添加量會減少,且防蝕性不會特別提高。較佳為0.3~5重量%。
於本發明亦可依需要添加水。水之添加量可設定在不會阻礙本發明之目的的範圍,例如雖亦可設在超過剝離劑組成物中之25重量%之量,例如30重量%或其以上,但最好設在25重量%以下。若設在25重量%以下,則不易引起配線材料之腐蝕。雖以未滿10重量%更佳,但儘可能愈少愈好最佳。
該極性有機溶劑(C)之添加量,係剝離劑組成物中該雜環化合物(A)、胺(B)、糖醇(D)、及水(若水亦為對象時)之合計添加量的剩餘部分,添加量為30~94.85重量%。若未滿此範圍時,會引起配線材料之腐蝕,若添加超過此範圍時,則無法將已變質之光阻層充分剝離。較佳為50重量%~90重量%。
本發明之光阻剝離劑組成物,可以依通常之方法混合上述成分之所需量來調製。
本發明之光阻剝離劑組成物,係使用於FPD之製程。FPD製程之配線形成步驟的光阻剝離步驟,係將蝕刻液處理後之光阻剝離,按照上述LCD之配線形成步驟,即使在其他種類之FPD,業界人士亦能適當進行。該光阻剝離步驟,係Al或Al合金配線形成步驟中之光阻剝離步驟、及Cu或Cu合金配線形成步驟中之光阻剝離步驟,例如在Cu或Cu合金配線形成步驟中之光阻剝離步驟的情況下,亦可以剝離Cu或Cu合金配線形成用氧化劑系蝕刻液處理後之光阻。本發明之光阻剝離劑組成物,可予以加熱(例如,30℃~80℃)使用。剝離所需之時間,雖依光阻之變質程度而異,一般而言係例如30秒~10分鐘左右。
又,本發明之光阻剝離劑組成物,在剝離處理後,不需異丙醇等溶劑清洗,可直接水洗。
以下,雖根據實施例更具體說明本發明,但本發明並不限定於此等實施例。此外,表中之縮寫係如下所示。其他縮寫係如上述說明。
MDEA:N-甲基-N,N’-二乙醇胺
根據表1、2之配合分別混合各成分,以製得剝離劑組成物。針對所製得之各剝離劑組成物,以下述方法針對Al或Al合金配線形成步驟及Cu或Cu合金配線形成步驟中
之光阻剝離步驟之配線材料的腐蝕狀況、與假設剝離處理後直接水洗之情況下,水洗時配線材料的腐蝕狀況作評估。評估結果以表3、4表示。
1.光阻剝離時Al或Cu腐蝕
光阻剝離步驟中配線材料腐蝕狀況之評估,在剝離劑組成物含有水時,係將附Al或Cu薄膜之基板以既定時間浸漬於40℃之剝離劑,在剝離劑組成物未含有水時,係將
附Al或Cu薄膜之基板以既定時間浸漬於70℃之剝離劑,並依Al或Cu膜之膜厚的減少量求出Al或Cu之蝕刻率(/分),以下述基準評估。
2.水洗時Al或Cu腐蝕
光阻剝離後之水洗步驟中配線材料腐蝕狀況之評估,係以既定時間將附Al或Cu薄膜基板浸漬於25℃之試驗液中(係以水使各剝離劑組成物稀釋成10倍),並依Al或Cu膜之膜厚的減少量求出Al或Cu之蝕刻率(/分),以下述基準評估。此外,以水將剝離劑稀釋成10倍之原因在於剝離劑:水之比例為1:9時,配線材料之腐蝕速度呈最大值。
蝕刻率測定之評估基準如下。○以上為合格。單位為/分。
3.光阻剝離性
本發明之光阻剝離劑必須具有能將被Al配線形成步驟用蝕刻液變質之光阻層、及以被Cu配線形成步驟用蝕刻液變質之光阻層兩者剝離的剝離力。因此,針對代表性之被Al配線形成步驟用蝕刻液變質之光阻層、及被Cu配線形成步驟用蝕刻液變質之光阻層,分別進行剝離測試。此
外,對此剝離性不佳者則不進行配線材料腐蝕狀況之評估。
(1)評估用變質膜製作方法
以旋塗機將正型光阻(Nagase ChemteX Corporation製NPR3510S1 10mPa.s)塗布15000於矽晶圓,並以100℃預烤2分鐘。使此通過光罩,並經曝光、顯像以製成光阻圖案。將此已製成光阻圖案之矽晶圓,在代表性之Al配線形成步驟用蝕刻液或Cu配線形成步驟用氧化劑系蝕刻液,皆以40℃浸漬1分鐘進行處理而製成評估用變質膜。在水洗、氮氣吹乾後,將此細分成評估用試料片。
(2)剝離性評估方法
剝離處理,係在剝離劑組成物為含有水時,將試料片浸入40℃之剝離劑組成物,在不含有水時,將試料片浸入70℃之剝離劑組成物,以1分鐘輕微攪拌來進行處理。處理完成後,抽出試料片,立即水洗並以氮氣吹乾後,在光學顯微鏡下觀察光阻剝離殘留之狀況。
剝離性之評估基準如下。○以上為合格。
◎:無光阻殘留○:雖無法看到光阻圖案,但有微量光阻殘留△:可隱約看到光阻圖案×:可清楚看到光阻圖案
由表3、4可知,實施例1~37其Al防蝕性及Cu防蝕性皆優異,且被Cu配線形成步驟用蝕刻液造成變質之光阻層的剝離性亦良好。此外特別的是,發現將一級胺及二級胺混合使用之實施例33、34,相較於以單體分別使用各胺之情況(實施例5),對Al、Cu之防蝕性皆會提高。相對於此,未含任何本發明所使用之該通式(1)之構造或通式
(2)之構造之化合物與糖醇的比較例1~5則可觀察到Cu或Al之腐蝕。如此,可確認出藉由含有該通式(1)之構造或通式(2)之構造之化合物與糖醇,對Cu或Al之防蝕能力會大幅提升。又,極性有機溶劑量未滿本發明所訂定之範圍的比較例6或未含極性有機溶劑(C)及糖醇之比較例7(專利文獻2所記載之組成),亦可觀察到Cu或Al之腐蝕。胺(B)含有量未滿本發明之範圍的比較例8則剝離性不佳,添加超過範圍之比較例9則可觀察到Cu腐蝕。不含有本發明所使用之上述通式(1)之構造或通式(2)之構造之化合物之具有由-C(OH)=N-原子團之雜環化合物的比較例10中,無Cu防蝕效果並可觀察到Cu腐蝕。又,使用三級烷醇胺之比較例11(專利文獻1所記載之組成)中,剝離性不佳。比較例12(專利文獻3所記載之組成),未使用具有該通式(1)之構造或通式(2)之構造之化合物,且水量亦多於上述範圍,可觀察到Cu或Al皆已腐蝕。
Claims (15)
- 一種用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,係使用於平面顯示器之製程,其特徵在於,含有:選自尿嘧啶、及6-甲尿嘧啶所構成之群中之至少1種的雜環化合物(A)0.05~10重量%、選自一級或二級烷醇胺及一級或二級烷基胺所構成之群中之至少1種的胺(B)5~45重量%、極性有機溶劑(C)30~94.85重量%、糖醇(D)0.1~10重量%。
- 如申請專利範圍第1項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,胺(B)係選自單乙醇胺、二乙醇胺、N-丙醇胺、單異丙醇胺、單乙基乙醇胺、胺基乙氧基乙醇、單甲基乙醇胺、三伸乙四胺、以及四伸乙五胺所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,極性有機溶劑(C)係選自二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二甲基亞碸、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、以及二甲基乙醯胺所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第2項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,極性有機溶劑(C)係選自二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二甲基亞碸、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、以及二甲基乙醯胺所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,糖醇(D)係選自山梨糖醇與木糖醇所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第4項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,糖醇(D)係選自山梨糖醇與木糖醇所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其進一步相對於組成物總量含有水25重量%以下。
- 如申請專利範圍第6項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其進一步相對於組成物總量含有水25重量%以下。
- 如申請專利範圍第7項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其相對於組成物總量含有水未滿10重量%。
- 如申請專利範圍第8項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其相對於組成物總量含有水未滿10重量%。
- 如申請專利範圍第1項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,胺(B)係一級烷醇胺一種以上與二級烷醇胺一種以上。
- 如申請專利範圍第2項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,胺(B)係一級烷醇胺一種以上與二級烷醇胺一種以上。
- 如申請專利範圍第4項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,胺(B)係一級烷醇胺一種以上與二級烷醇胺一種以上。
- 如申請專利範圍第6項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,胺(B)係一級烷醇胺一種以上與二級烷醇胺一種以上。
- 如申請專利範圍第10項之用以形成Cu或Cu合金配線與Al或Al合金配線之光阻剝離劑組成物,其中,胺(B)係一級烷醇胺一種以上與二級烷醇胺一種以上。
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