CN104049477A

CN104049477A - 抗蚀剂剥离剂

Info

Publication number: CN104049477A
Application number: CN201410240633.XA
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Qingdao Huaren Technology Incubator Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hong Han Biological Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN104049477B

Abstract

本发明提供了一种抗蚀剂剥离剂，其原料包括防腐剂、有机胺化合物、有机溶剂、去离子水和C₂～C₁₅一元醇。该剥离剂能够提供剥离性优异、安全，且不会腐蚀导电体的防腐蚀性优异。

Description

抗蚀剂剥离剂

技术领域

本发明涉及光刻技术领域，尤其涉及一种抗蚀剂剥离剂，其剥离性能优异，安全，不会腐蚀导电体的防腐蚀性。

背景技术

IC、LSI等集成电路，LCD、EL元件等显示机器，打印基板等使用热刻蚀技术制造。在该热刻蚀工序中，不需要的抗蚀剂使用抗蚀剂剥离剂进行除去。

在该抗蚀剂剥离工序中，之前使用各种抗蚀剂剥离剂。但是，近年来对应液晶显示面板或半导体元件的工艺微细化或短时间处理的能力低，期待进一步的性能。目前，含有剥离性优异的胺系化合物的抗蚀剂剥离剂成为主力。

该胺系剥离剂可以分为溶剂系和水系。例如，作为溶剂系剥离剂使用二甲基亚砜(约30重量％)+单乙醇胺(约70重量％)或者单乙醇胺+N-甲基吡咯烷酮等。另一方面，作为水系剥离剂使用水(约20～30重量％)+二甘醇单丁基醚(约20～30重量％)+单乙醇胺(约30～40重量％)、烷基苯磺酸+功能水(臭氧水)、酸系(硫酸+过氧化氢)+功能水(臭氧水)等。

近年来，能够进行水淋洗的水系剥离剂的使用有所扩大。其理由在于水系剥离剂的剥离性优异、而且没有可燃性，是不是危险品。然而，水系剥离剂添加有单乙醇胺。因此，水系剥离剂具有会引起对配线等导电体的腐蚀的缺点。因而，实际上有必要考虑剥离性能和腐蚀性调整单乙醇胺的含量。而且，以抗蚀剂剥离性能和防止对导电体的破坏(腐蚀)为目的，开发了各种抗蚀剂剥离剂。

发明内容

现有技术以提高抗蚀剂剥离性能和导电体(包含铜(Cu)、铝(Al)等的配线等)的防腐蚀为目的而开发。但是这些技术仍然具有无法完全满足两个目的的问题。本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供剥离性优异、安全，且不会腐蚀导电体的防腐蚀性优异的抗蚀剂剥离剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种抗蚀剂剥离剂，其原料包括防腐剂、有机胺化合物、有机溶剂、去离子水和C₂～C₁₅一元醇。

其中，所述抗蚀剂剥离剂中各原料的重量分别为防腐剂2g～4g、有机胺化合物8g～12g、有机溶剂10g～20g、去离子水50g～70g和C₂～C₁₅一元醇3g～6g。

其中，所述抗蚀剂剥离剂中各原料的重量分别为防腐剂3g、有机胺化合物10g、有机溶剂15g、去离子水60g和C₂～C₁₅一元醇5g。

其中，所述C₂～C₁₅一元醇进一步优选为丁醇、乙醇、异丙醇、丙醇、庚醇、辛醇。

其中，所述防腐剂由改性的壳聚糖和苯并咪唑类物质按照质量比2∶1的比例混合获得。

其中，所述改性的壳聚糖具体结构为式1所示：

其中，所述改性的壳聚糖的制备方法具体为：

第一步，称取2.0g壳聚糖于40mL蒸馏水中，搅拌溶胀过夜，用稀乙酸溶液调节体系pH值至4～5，加入0.60g的4-咪唑甲醛，95℃反应10h。用稀NaOH溶液调节pH值至中性，用NaBH₄还原，产物在丙酮溶液中析出，过滤后用90％乙醇洗至中性，再用无水乙醇索氏提取48h，45℃真空干燥得，得中间产物；

第二步，称取1.0g的中间产物加入40mL的NMP溶液中，搅拌溶胀过夜。加入2.4g NaI和6mL15％NaOH溶液，60℃搅拌20min后加入6mLCH₃I，反应2h。再加入3mL15％NaOH溶液和3mL CH₃I，继续反应2h。倒入乙醇/乙醚(体积比为＝1∶1)中，过滤，乙醚洗涤。分别用NaCl溶液和蒸馏水透析(截留分子量8000～14000)3天，离心后上清液冷冻干燥得到产物，即为季胺化的壳聚糖。

其中，所述苯并咪唑类物质具体为2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑，其结构式具体为式2所示：

其中，所述2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑的制备方法具体为，

向2-硝基-4-二氟甲氧基苯胺(4g，0.02mol)的95％乙醇(50ml)溶液中加入水合肼(2.52g质量分数为80％的溶液，0.04mol)、Raney-Ni(0.2g)，60℃保温2h，补加Raney-Ni(0.2g)，然后回流4h，滤去催化剂，向滤液中加入乙氧基磺原酸钾(4.2g，0.026mol)，在80℃下加热回流4h.静置冷却，将反应液倒入200ml水中，出现大量黄色沉淀，加稀盐酸调节至pH₃，转变为白色固体，过滤，水洗至滤液呈中性，滤饼溶于适量氢氧化钠溶液中，活性炭脱色，再重复上述操作，得白色粉末。

其中，所述有机溶剂包括一种或多种选自以下的物质：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、环丁砜、丁基二乙二醇(BDG)、乙基二乙二醇(EDG)、甲基二乙二醇(MDG)、三乙二醇(TEG)、二乙二醇单乙醚(DEM)、二乙二醇单丁醚、及其混合物。

其中，所述有机胺由羟乙基哌嗪和哌嗪羟酰氯按照质量比1∶1混合而成。

其中，所述哌嗪羟酰氯为4-乙基-2，3-双氧哌嗪基-1-羰酰氯，具体结构式为式3所示：

其中，所述哌嗪羟酰氯的制备方法具体为：

在配有电动搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL干燥三颈瓶中，加入N-乙基-2，3-双氧哌嗪(28.8g，0.2mol)和三氯甲烷(300mL)，搅拌，使之溶解，室温下加入三甲基氯硅烷(23g，0.2mol)，搅拌10min后冷却到-10℃，滴加三乙胺(24g，0.23mol)，在滴加过程中有白色三乙胺盐酸盐固体析出，在此温度下反应1h，冷却到-30℃，滴加氯甲酸三氯甲酯(23.8g，0.12mol)，在20min内加完，反应液变红而褐，升温到-20℃反应1h，过滤，除去不溶物。滤液计量(280mL)并在-10℃时滴加正己烷(140mL)，加入约1/3的正己烷时即有结晶析出，放慢滴加速度并继续保持-10℃，此时大量结晶析出，继续加完剩余的正己烷。在-15℃搅拌0.5h，过滤，滤饼用小量冷正己烷洗涤，在40℃～50℃真空干燥3h，得淡黄色针状结晶。

本发明还提供了上述剥离剂的制备方法：将所述各原料按重量混合，室温搅拌2小时，并使用0.1μm的过滤器将其过滤，以制备剥离剂溶液。

本发明的有益效果：

本发明提供的剥离剂剥离性优异、安全，且不会腐蚀导电体的防腐蚀性优异。

附图说明

图1为改性壳聚糖的FTIR谱图，其中，a-壳聚糖；b-终产物。

具体实施方式

本发明提供了一种抗蚀剂剥离剂，其原料包括防腐剂、有机胺化合物、有机溶剂、去离子水和C₂～C₁₅一元醇。

进一步，所述抗蚀剂剥离剂仅由上述原料构成。

所述抗蚀剂剥离剂中各原料的重量分别为防腐剂2g～4g、有机胺化合物8g～12g、有机溶剂10g～20g、去离子水50g～70g和C₂～C₁₅一元醇3g～6g。

进一步优选，所述抗蚀剂剥离剂中各原料的重量分别为防腐剂3g、有机胺化合物10g、有机溶剂15g、去离子水60g和C₂～C₁₅一元醇5g。

所述C₂～C₁₅一元醇进一步优选为丁醇、乙醇、异丙醇、丙醇、庚醇、辛醇。

所述防腐剂由改性的壳聚糖和苯并咪唑类物质按照质量比2∶1的比例混合获得，本申请创造性的发现通过将下面经过特殊改性的壳聚糖和2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑联合使用，在提高对铜(Cu)、铝(Al)材料配线的防腐蚀性方面，具有显著的效果。

所述改性的壳聚糖具体结构为式1所示：

所述改性的壳聚糖的制备方法具体为：

所述苯并咪唑类物质具体为2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑，其结构式具体为式2所示：

所述2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑的制备方法具体为

所述有机溶剂包括一种或多种选自以下的物质：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、环丁砜、丁基二乙二醇(BDG)、乙基二乙二醇(EDG)、甲基二乙二醇(MDG)、三乙二醇(TEG)、二乙二醇单乙醚(DEM)、二乙二醇单丁醚、及其混合物。

所述有机胺由羟乙基哌嗪和哌嗪羟酰氯按照质量比1∶1混合而成，通过这两种特殊的有机胺化合物配合使用，可以显著提高抗蚀剂的剥离效果。

所述哌嗪羟酰氯为4-乙基-2，3-双氧哌嗪基-1-羰酰氯，具体结构式为式3所示：

所述哌嗪羟酰氯的制备方法具体为：

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1改性的壳聚糖的制备

称取2.0g壳聚糖于40mL蒸馏水中，搅拌溶胀过夜，用稀乙酸溶液调节体系pH值至4～5，加入0.60g的4-咪唑甲醛，95℃反应10h。用稀NaOH溶液调节pH值至中性，用NaBH₄还原，产物在丙酮溶液中析出，过滤后用90％乙醇洗至中性，再用无水乙醇索氏提取48h，45℃真空干燥得中间产物，称取1.0g的中间产物加入40mL的NMP溶液中，搅拌溶胀过夜。加入2.4gNaI和6mL15％NaOH溶液，60℃搅拌20min后加入6mL CH₃I，反应2h。再加入3mL15％NaOH溶液和3mL CH₃I，继续反应2h。倒入乙醇/乙醚(体积比为＝1∶1)中，过滤，乙醚洗涤。分别用NaCl溶液和蒸馏水透析(截留分子量8000～14000)3天，离心后上清液冷冻干燥得到产物，即为季胺化的壳聚糖。

产物的FTTR分析

采用KBr压片法测得壳聚糖和终产物的红外光谱图如图1所示，曲线a为壳聚糖的FTIR图，曲线b为终产物的FTIR图。与曲线a相比，曲线b在3354cm^-1附近的吸收峰有所减弱，表明取代发生在壳聚糖分子链的氨基和羟基上；1629cm^-1和1577cm^-1处出现的新峰为咪唑杂环上C＝C和C＝N的振动吸收峰；1417cm^-1、902cm^-1和869cm^-1处为咪唑杂环上C-H的振动吸收峰，1477cm^-1处为-N⁺(CH₃)₃的C-H振动吸收峰。

实施例22-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑的制备

向2-硝基-4-二氟甲氧基苯胺(4g，0.02mol)的95％乙醇(50ml)溶液中加入水合肼(2.52g质量分数为80％的溶液，0.04mol)、Raney-Ni(0.2g)，60℃保温2h，补加Raney-Ni(0.2g)，然后回流4h，滤去催化剂，向滤液中加入乙氧基磺原酸钾(4.2g，0.026mol)，在80℃下加热回流4h.静置冷却，将反应液倒入200ml水中，出现大量黄色沉淀，加稀盐酸调节至pH₃，转变为白色固体，过滤，水洗至滤液呈中性，滤饼溶于适量氢氧化钠溶液中，活性炭脱色，再重复上述操作，得白色粉末，即为2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑。

实施例3哌嗪羟酰氯的制备

在配有电动搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL干燥三颈瓶中，加入N-乙基-2，3-双氧哌嗪(28.8g，0.2mol)和三氯甲烷(300mL)，搅拌，使之溶解，室温下加入三甲基氯硅烷(23g，0.2mol)，搅拌10min后冷却到-10℃，滴加三乙胺(24g，0.23mol)，在滴加过程中有白色三乙胺盐酸盐固体析出，在此温度下反应1h，冷却到-30℃，滴加氯甲酸三氯甲酯(23.8g，0.12mol)，在20min内加完，反应液变红而褐，升温到-20℃反应1h，过滤，除去不溶物。滤液计量(280mL)并在-10℃时滴加正己烷(140mL)，加入约1/3的正己烷时即有结晶析出，放慢滴加速度并继续保持-10℃，此时大量结晶析出，继续加完剩余的正己烷。在-15℃搅拌0.5h，过滤，滤饼用小量冷正己烷洗涤，在40℃～50℃真空干燥3h，得淡黄色针状结晶，即为哌嗪羟酰氯。

实施例4剥离剂1的制备

将实施例1制备的季胺化的壳聚糖2g、实施例2制备的2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑1g，实施例3制备的哌嗪羟酰氯5g，羟乙基哌嗪5g，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮15g、去离子水60g和乙醇5g混合，室温搅拌2小时，并使用0.1μm的过滤器将其过滤，获得剥离剂1。

比较例1剥离剂2的制备

将苯并咪唑3g，实施例3制备的哌嗪羟酰氯5g，羟乙基哌嗪5g，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮15g、去离子水60g和乙醇5g混合，室温搅拌2小时，并使用0.1μm的过滤器将其过滤，获得剥离剂2。

比较例2剥离剂3的制备

将实施例1制备的季胺化的壳聚糖2g、实施例2制备的2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑1g，羟乙基哌嗪10g，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮15g、去离子水60g和乙醇5g混合，室温搅拌2小时，并使用0.1μm的过滤器将其过滤获得剥离剂3。

剥离试验

剥离性能利用下述2个评价法评价。

抗蚀剂剥离性-1：在约30ml的样品瓶中放入约5ml剥离剂和1张上述制作的抗蚀基板的试验片，在规定温度下搅拌的同时，测定液中的玻璃基板变为无色透明的时间，如下进行判断。

○：至变为透明的时间小于40秒钟；

×：至变为透明的时间为40秒钟以上。

实施例4和比较例1至比较例3的搅拌的温度为室温。

抗蚀剂剥离性-2：在约30ml的样品瓶中放入约5ml剥离剂和1张上述制作的抗蚀基板的试验片，在规定温度下搅拌约60秒钟，使其剥离后，取出抗蚀基板，立即进行丙酮淋洗后，观察在约50℃下干燥约30分钟后的表面，如下进行判断。

○：玻璃基板表面上完全没有发雾部分，抗蚀剂被完全地洗涤剥离；

△：玻璃基板表面上稍有发雾部分，抗蚀剂几乎被洗涤剥离；

×：玻璃基板表面的一半以上发雾，洗涤剥离不充分，相当部分地抗蚀剂残存。

腐蚀试验

防腐蚀性能按照以下2个评价法评价。

防腐蚀性-1：在约30ml的样品瓶中放入剥离剂，在其中团入直径约0.5mm的铜线约100mm使其浸渍，观察1周后的着色程度，如下进行判断。

○：完全没有变色；

△：稍微变色为淡蓝色；

×：明显地变色为蓝色。

防腐蚀性-2：制作Mo(钼)/Al/Mo的层压配线基板，将该试验片(约10mm×5mm)放入约30ml的样品瓶中，添加约5ml剥离剂，在约40℃下浸渍约5分钟。在浸渍-腐蚀操作后，按照以下顺序进行观察，如下进行判断。

顺序1进行IPA淋洗、顺序2进行丙酮淋洗、顺序3进行在约50℃下干燥约30分钟，利用SEM(扫描电子显微镜)观察Al的腐蚀程度。

○：完全没有变化；

△：Al稍有溶出，观察到腐蚀；

×：Al明显地溶出，观察到严重的腐蚀。

结果见表1。

表1剥离和防腐蚀性能比较

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种抗蚀剂剥离剂，其特征在于：原料包括防腐剂、有机胺化合物、有机溶剂、去离子水和C₂～C₁₅一元醇。

2.如权利要求1所述的剥离剂，其特征在于：各原料的重量分别为防腐剂2g～4g、有机胺化合物8g～12g、有机溶剂10g～20g、去离子水50g～70g和C₂～C₁₅一元醇3g～6g。

3.如权利要求1或2所述的剥离剂，其特征在于：各原料的重量分别为防腐剂3g、有机胺化合物10g、有机溶剂15g、去离子水60g和C₂～C₁₅一元醇5g。

4.如权利要求1至3所述的剥离剂，其特征在于：所述C₂～C₁₅一元醇为丁醇、乙醇、异丙醇、丙醇、庚醇、辛醇。

5.如权利要求1至4所述的剥离剂，其特征在于：所述防腐剂由改性的壳聚糖和苯并咪唑类物质按照质量比2∶1的比例混合获得。

6.如权利要求1至5所述的剥离剂，其特征在于：所述改性的壳聚糖的制备方法具体为，

7.如权利要求1至6所述的剥离剂，其特征在于：所述苯并咪唑类物质具体为2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑，所述2-巯基-5-二氟甲氧基-1H-苯并咪唑的制备方法具体为向2-硝基-4-二氟甲氧基苯胺(4g，0.02mol)的95％乙醇(50ml)溶液中加入水合肼(2.52g质量分数为80％的溶液，0.04mol)、Raney-Ni(0.2g)，60℃保温2h，补加Raney-Ni(0.2g)，然后回流4h，滤去催化剂，向滤液中加入乙氧基磺原酸钾(4.2g，0.026mol)，在80℃下加热回流4h.静置冷却，将反应液倒入200ml水中，出现大量黄色沉淀，加稀盐酸调节至pH₃，转变为白色固体，过滤，水洗至滤液呈中性，滤饼溶于适量氢氧化钠溶液中，活性炭脱色，再重复上述操作，得白色粉末。

8.如权利要求1至7所述的剥离剂，其特征在于：所述有机溶剂包括一种或多种选自以下的物质：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、环丁砜、丁基二乙二醇(BDG)、乙基二乙二醇(EDG)、甲基二乙二醇(MDG)、三乙二醇(TEG)、二乙二醇单乙醚(DEM)、二乙二醇单丁醚、及其混合物。

9.如权利要求1至8所述的剥离剂，其特征在于：所述有机胺由羟乙基哌嗪和哌嗪羟酰氯按照质量比1∶1混合而成。

10.如权利要求1至9所述的剥离剂，其特征在于：所述哌嗪羟酰氯为4-乙基-2，3-双氧哌嗪基-1-羰酰氯，所述哌嗪羟酰氯的制备方法具体为：在配有电动搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL干燥三颈瓶中，加入N-乙基-2，3-双氧哌嗪(28.8g，0.2mol)和三氯甲烷(300mL)，搅拌，使之溶解，室温下加入三甲基氯硅烷(23g，0.2mol)，搅拌10min后冷却到-10℃，滴加三乙胺(24g，0.23mol)，在滴加过程中有白色三乙胺盐酸盐固体析出，在此温度下反应1h，冷却到-30℃，滴加氯甲酸三氯甲酯(23.8g，0.12mol)，在20min内加完，反应液变红而褐，升温到-20℃反应1h，过滤，除去不溶物。滤液计量(280mL)并在-10℃时滴加正己烷(140mL)，加入约1/3的正己烷时即有结晶析出，放慢滴加速度并继续保持-10℃，此时大量结晶析出，继续加完剩余的正己烷。在-15℃搅拌0.5h，过滤，滤饼用小量冷正己烷洗涤，在40℃～50℃真空干燥3h，得淡黄色针状结晶。