CN101371199A - 用于半导体制造的光刻胶剥离剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光刻胶剥离剂组合物，其用于在半导体器件的制造过程中去除光刻胶。更具体而言，所述光刻胶剥离剂组合物包括3－20重量％的水合肼或胺化合物；20－40重量％的极性溶剂；0.01－3重量％的选自以下组中的腐蚀抑制剂：咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亚砜衍生物、芳香族化合物或具有羟基的芳香族化合物；0.01－5重量％的C2－C10一元醇化合物；和40－70重量％的去离子水。在所述过程中，在低温下，用于制造半导体的光刻胶剥离剂组合物能容易地和快速地去除通过硬烤、干法蚀刻、灰化或离子注入而热固化的光刻胶薄膜和通过从底部金属薄膜中蚀刻的金属副产物而变性的光刻胶薄膜，并且在光刻胶的去除过程中使底部金属线路的腐蚀最小化。
Description
技术领域
本发明涉及一种光刻胶剥离剂组合物用于在半导体器件的制造过程中去除光刻胶。更具体而言，本发明涉及光刻胶剥离剂组合物，其在所述过程中在低温下，能容易和快速地去除通过光刻后的干法蚀刻、灰化或离子注入而热固化的光刻胶薄膜和从底部金属薄膜蚀刻的聚合物、金属副产物，并在光刻胶的去除过程中使底部金属线路的腐蚀最小化。
背景技术
通常，半导体器件的制造过程包括的步骤为：1)在形成于半导体底层上的导电层上形成光刻胶图形，和2)用所述图形作为掩模形成导电层图形。在形成所述的导电层图形之后进行的清洗过程中，用作所述掩模的光刻胶图形必须通过导电层上的光刻胶剥离剂去除。然而，在随后的清洗过程中去除光刻胶是困难的，因为在最近的半导体装置制造过程中，干法蚀刻用作导电层的光刻法来形成导电层的图形。
干法蚀刻法取代了用酸性液体化学品的湿法蚀刻法，通过用等离子气体和材料层如导电层间的气相-固相反应进行蚀刻过程。由于易于控制和形成清晰的图形，干法蚀刻法最近成为蚀刻法的主流。干法蚀刻的种类很多，但是由于在导电层的蚀刻过程中，等离子气体中的离子和自由基与光刻胶薄膜在光刻胶薄膜表面上复杂地反应，而使光刻胶薄膜快速热固化，因此很难去除光刻胶。如果反应离子蚀刻(RIE)用作干法蚀刻的一种实施例，很难通过用当前的具有重复能力的光刻胶剥离剂去除光刻胶。
该方法的另一个很难去除光刻胶的实施例为离子注入。在半导体器件的制造过程中，是诸如P、As、B等原子扩散到硅片的特定区域上的过程引起了导电性。在离子注入过程中，所述离子被注入到未被光刻胶图形覆盖的硅片区域上，但是同时，在该过程中用作掩模的光刻胶图形的表面通过与加速离子束的表面化学反应而变性。因此，在离子注入过程之后，在清洗过程中用任何溶剂都很难去除光刻胶薄膜。
在所述干法蚀刻或离子注入过程后，用当前的光刻胶剥离剂不能完全去除光刻胶薄膜。尽管被去除，进行稳定的清洗过程也是困难的，因为其需要严格的条件如超过100℃的高温和长的浸渍时间。因而，其增加了半导体器件的缺陷率。
另一方面，由于气味淡、毒性小和对大多数光刻胶薄膜的有效去除能力，目前建议的由烷醇胺和二乙二醇单烷基醚组成的光刻胶剥离剂组合物已经被广泛使用。然而，已知所述剥离剂组合物不能充分去除在干法蚀刻或离子注入过程中暴露于等离子气体或离子束的光刻胶薄膜。因而，就强烈需要开发新的光刻胶剥离剂组合物，以去除通过干法蚀刻和离子注入过程而变性的光刻胶薄膜。
如上所述，在离子注入后通过使用光刻胶剥离剂很难去除光刻胶薄膜。尤其是，在超大规模集成电路(VLSI)的制造中去除经高剂量的离子注入处理以形成源区/漏区的光刻胶薄膜更加困难。在离子注入过程中，光刻胶薄膜的表面通过高剂量的具有高能量的离子和离子束带来的反应热而被热固化。在灰化过程中，半导体片通常在200℃以上的高温下被加热。那时，光刻胶内的残留溶剂应该作为蒸汽被去除，但是由于高剂量的离子注入后光刻胶表面上形成热固层，这是不可能的。
另外，随着在灰化过程中光刻胶薄膜内的压力增加，光刻胶薄膜的表面由于残留溶剂而破裂，这称作“爆裂”。通过爆裂分散的表面热固化层形成细粉尘，而难于被去除。因为所述光刻胶表面的热固化层通过加热形成，杂质离子，掺杂剂，取代进入光刻胶的分子结构而产生被O2等离子体氧化的交联。氧化的光刻胶薄膜形成细粉尘和颗粒，这是超大规模集成电路(VLSI)的制造中的污染源，并导致产率的下降。
作为用于当前的湿清洗过程中的光刻胶剥离剂组合物，建议通过混合有机胺化合物和许多种类的有机溶剂来制备光刻胶剥离剂组合物。尤其是，通常使用包括有机胺化合物中的单乙醇胺(MEA)作为必要成分的光刻胶剥离剂组合物。然而，包括少量去离子水的光刻胶剥离剂仍存在的问题是由于在清洗过程中胺与去离子水间的反应而在底部金属线路上形成凹坑。
最近在半导体器件的制造过程中，该过程的条件是如此的严格，例如，每个元件如硅片在110-140℃的高温下处理，以至于光刻胶通常在高温下烘烤。但是，所述光刻胶剥离剂不能充分地去除高温下受烘烤的光刻胶。包括水和/或羟胺化合物的光刻胶剥离剂组合物作为用于去除所述在高温下受烘烤的光刻胶的组合物而被公开(日本专利特许公开4-289866；日本专利特许公开6-266119；日本专利特许公开7-69618；日本专利特许公开8-262746；日本专利特许公开9-152721；日本专利特许公开9-96911)。
然而，在所述过程中，所述光刻胶剥离剂组合物也不能充分地去除通过干法蚀刻、灰化和离子注入而热固化的光刻胶薄膜和被从底部金属薄膜蚀刻的金属副产物变性的光刻胶薄膜。特别是，在该过程中，如果使用新的金属薄膜，或新的绝缘材料用作层间的绝缘薄膜，所述光刻胶剥离剂组合物对去除在图形侧壁产生的变性光刻胶薄膜是不起作用的。
另外，用有机溶剂作为主要溶剂的光刻胶剥离剂组合物已被使用至今。但是，有机溶剂对环境有害，并且需要高的制备成本。
另一方面，包括水合肼作为抗氧化剂和水作为主要溶剂或助溶剂的光刻胶剥离剂组合物被公开(韩国专利特许公开2003-0025521；日本专利特许公开2002-196509)。当所述组合物对环境友好的一面由于相对于当前的光刻胶剥离剂含有高含量的水而得到改善时，如果含水量大于40％，光刻胶的溶解性降低。由于光刻胶的低去除能力，限制了该组合物的应用。
本发明人发现如果包括高于40重量％的水和水合肼、或者胺化合物和极性溶剂的光刻胶剥离剂组合物含有腐蚀抑制剂，在热固化的或变性的光刻胶的去除过程中反应时间和底部薄膜的腐蚀显著减小，所述腐蚀抑制剂选自咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亚砜衍生物、芳香化合物或含有羟基的芳香化合物以及C2-C10一元醇化合物。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供能够有效去除在半导体制造过程中热固化或变性的光刻胶，并且使在光刻胶的底层上的金属线路的腐蚀最小化的光刻胶剥离剂组合物。
本发明的另一个目的是提供因超过40％的去离子水含量而对环境友好的、并且具有低制备成本的光刻胶剥离剂组合物。
本发明提供光刻胶剥离剂组合物，用于在半导体器件如集成电路、大规模集成电路、超大规模集成电路等的制造过程中去除光刻胶。更具体而言，本发明的光刻胶剥离剂组合物包括3-20重量％的水合肼或胺化合物；20-40重量％的极性溶剂；0.01-3重量％的腐蚀抑制剂，其选自咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亚砜衍生物、芳香族化合物或具有羟基的芳香族化合物；0.01-5重量％的C2-C10一元醇化合物；和40-70重量％的去离子水。
另外，本发明的光刻胶剥离剂组合物包括的组合物还包括占全部组合物0.01-3重量％的铵盐化合物。
本发明的光刻胶剥离剂组合物的特征在于：1)有效和快速去除热固化或变性光刻胶薄膜；2)不会导致对底部金属薄膜的损害；3)由于超过40％的去离子水含量而在冲洗过程中易于去除，从而不会产生对底部金属线路的腐蚀；4)具有低的制造成本；5)由于低有机溶剂含量而降低了废水处理的成本；和6)环境友好的。
下面详细描述本发明。
所述水合肼或胺化合物用于去除在半导体制造过程中使用的光刻胶或在半导体制造过程中热固化或变性的光刻胶薄膜。所述胺化合物是一种或多种选自(C1-C5)烷基取代的伯胺、仲胺或叔胺的化合物。水合肼或胺化合物的含量为总组合物的3～20重量％，优选5-20重量％。如果水合肼或胺化合物的含量低于3重量％，则在干法蚀刻和灰化过程中很难完全去除侧壁上的变性光刻胶薄膜。如果水合肼或胺化合物的含量超过20％，能引起底部金属薄膜如铝的腐蚀。
在本组合物中含有的极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、单甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂或甲氧基丙基乙酸酯(PGMEA)。所述极性溶剂具有良好的聚合物树脂溶解性并与水具有好的互溶性，因此其能够减少润湿时间。极性溶剂的含量为总组合物的20-40重量％，优选25-35重量％。如果极性溶剂的含量低于20重量％，对被去除的侧壁的光刻胶薄膜的溶胀减少，并由于水合肼或胺化合物的特征而导致底部金属薄膜的腐蚀问题。如果极性溶剂的含量超过40重量％，对被去除的侧壁的光刻胶薄膜的溶胀增加，但是由于水合肼或胺化合物相对低的含量，很难去除光刻胶薄膜。
在本组合物中含有的腐蚀抑制剂选自咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亚砜衍生物、芳香化合物或具有羟基的芳香化合物。所述化合物的实例为1-乙氨基-2-十八烷基咪唑啉、二仲丁基硫醚、二苯基亚砜、苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯乙酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、2，3，5-三甲基苯甲酸、肉桂酸、氢化肉桂酸、4-甲基肉桂酸、水杨酸、2-异丙基苯甲酸、3-异丙基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、苯丁酸、2，4-二甲基苯乙酸、2-(4-甲基苯基)丙酸、4-丙基苯甲酸、4-乙基苯乙酸、3-苯基丁酸、3-(2-甲基苯基)丙酸、3-(3-甲基苯基)丙酸、对甲基氢化肉桂酸、3-丙基苯甲酸、甲酚、没食子酸、没食子酸甲酯、焦酚、偏苯三酚、间苯三酚(phloroglacinol)、间苯二酚(resorcinaol)、对苯二酚等。腐蚀抑制剂的含量为0.01-3重量％，优选0.1-3重量％。如果腐蚀抑制剂的含量低于0.01重量％，底部金属薄膜的腐蚀增加。如果腐蚀抑制剂的含量超过3重量％，有光刻胶低的去除能力和组合物高的价格的问题。
在本组合物中含有的一元醇是具有一个羟基的烷基(C2-C10)或芳烷基化合物，而且改善在光刻胶薄膜的去除过程中的均匀性和所述水合肼或胺化合物与极性溶剂的反应性。所述一元醇是一种或多种选自以下组中的化合物：丁醇、乙醇、异丙醇、丙醇、庚醇、辛醇、正癸醇、苯甲醇、异己醇和异辛醇。一元醇的含量为总组合物的0.01-5重量％，优选0.1-5重量％。如果一元醇的含量低于0.01重量％，由于其不能增加相稳定性而不易去除光刻胶。如果一元醇的含量超过5重量％，从工业方面考虑到组合物的制造成本是不经济的。
本组合物的主要成分，去离子水的含量为总组合物的40-70重量％，优选45-65重量％。如果去离子水的含量低于40重量％，考虑到制造成本和加工时间，不能使生产力最大化。如果去离子水的含量超过70重量％，光刻胶薄膜的去除能力被大大减弱。
本发明的组合物还包括铵盐化合物，以防止对底部金属薄膜的损害。铵盐化合物的含量为总组合物的0.01-3重量％，优选0.1-3重量％。如果铵盐化合物的含量低于0.01重量％，导致对底部金属薄膜的腐蚀。如果铵盐化合物的含量超过3重量％，光刻胶的去除能力被减弱。所述铵盐化合物是一种或多种选自以下组中的混合物：苯甲酸铵(C6H5CO2NH4)、碳酸铵((NH4)2CO3)、氢氧化铵(NH4OH)、醋酸铵(CH3CO2NH4)、碘化铵(NH4I)、氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、过硫酸铵、硫酸铵、或硝酸铵。
本发明的光刻胶剥离剂组合物具有如下一些优势：1)快速去除在半导体制造过程中热固化或变性的光刻胶；2)在光刻胶的去除过程中防止底部金属线路的损坏；3)在清洗过程中由于超过40％的去离子水含量而防止底部金属线路的腐蚀；4)低制备成本和5)由于废水减少和加工时间的缩短而使生产力最大化。
附图说明
图1和2显示在用剥离剂组合物处理前金属图形的电子显微镜照片。图1是金属线路，图2是通孔。
图3显示用在制备实施例1中制备的组合物处理的金属线路的照片，图4显示用在制备实施例1中制备的组合物处理的通孔的照片。
图5显示用在制备实施例2中制备的组合物处理的金属线路的照片，图6显示用在制备实施例2中制备的组合物处理的通孔的照片。
图7显示用在制备实施例3中制备的组合物处理的金属线路的照片，图8显示用在制备实施例3中制备的组合物处理的通孔的照片。
图9显示用在制备实施例4中制备的组合物处理的金属线路的照片，图10显示用在制备实施例4中制备的组合物处理的通孔的照片。
图11显示用在制备实施例5中制备的组合物处理的金属线路的照片，图12显示用在制备实施例5中制备的组合物处理的通孔的照片。
图13显示用在制备实施例6中制备的组合物处理的金属线路的照片，图14显示用在制备实施例6中制备的组合物处理的通孔的照片。
图15显示用在对比例1中制备的组合物处理的金属线路的照片，图16显示用在对比例1中制备的组合物处理的通孔的照片。
图17显示用在对比例2中制备的组合物处理的金属线路的照片，图18显示用在对比例2中制备的组合物处理的通孔的照片。
具体实施方式
基于下述实施例对本发明进行更详细地描述，但其不应该解释为对本发明范围的限制。
实施例1 光刻胶剥离剂的制备
光刻胶剥离剂依据制备实施例1～6和对比例1～2来制备。
(表1)光刻胶剥离剂
(单位：重量％)
*NMP：N-甲基吡咯烷酮
**DNAc：N，N-二甲基乙酰胺
实施例2 金属线路样品的制备
在8＂硅片上形成氧化硅层和用Ti/TiN 150
/Al8000 
/TiN100 
沉积金属线路后，通过普通的光刻法形成特定的图形。在制备具有所述光刻胶(shifri UV-6)图形的样品后进行干法蚀刻过程。
在干法蚀刻机(Applied Material Co.，型号：P/5000)中，金属线路的图形通过用CF4/O2气体混合物作为蚀刻气体对未覆盖光刻胶图形的底部金属线路薄膜进行蚀刻而形成。在灰化装置(Dongkyung Eunghwa IndustriesCo.，型号：TCA-2400)中通过用O2/N2气体混合物作为反应气体的灰化过程来制备图1-3的样品。
| 干法蚀刻条件 | 灰化条件 |
| 蚀刻气体：CF4/O2气体混合物气体流量：200/10sccm压力：20mTorr射频功率：400W磁场：140高斯蚀刻时间：300秒 | 所用气体：O2/N2气体混合物气体流量：950/50sccm压力：5m Torr微波功率：1KW晶片温度：200℃灰化时间：120秒/晶片 |
实施例3 光刻胶剥离剂的性能测试
将实施例2的样品浸入在制备实施例1-6和对比例1-2中制备的光刻胶剥离剂中以进行金属线路和通孔的形成过程。对每种情况施加不同的条件(制备实施例1-6：在55℃下8分钟，对比例1：在65℃下10分钟，对比例2：在70℃下20分钟)，以测试PR的去除和底部金属薄膜的腐蚀。结果总结在表2中。
(表2)光刻胶的去除能力和底部金属薄膜的腐蚀的对比测试
表2显示本发明的光刻胶剥离剂与目前在半导体工艺中使用的光刻胶剥离剂的去除能力的对比结果。
在金属线路形成过程和通孔形成过程中，用本发明的光刻胶剥离剂灰化后，光刻胶被完全去除，如表2、图3-14所示。图3和图4显示在实施例2中用制备实施例1中制备的组合物制备的样品处理后的电子显微镜照片。图5和图6显示用制备实施例2中制备的组合物进行样品处理后的结果。图7和图8显示用制备实施例3中制备的组合物进行样品处理后的结果。图9和图10显示用制备实施例4中制备的组合物进行样品处理后的结果。图11和图12显示用制备实施例5中制备的组合物进行样品处理后的结果。图13和图14显示用制备实施例6中制备的组合物进行样品处理后的结果。
然而，通过用对比例1和2中的目前的光刻胶剥离剂，光刻胶未完全去除。如图15-18所示，光刻胶残留在金属线路图形上。图15和图16显示用对比例1中制备的组合物进行样品处理后的结果。图17和图18显示用对比例2中制备的组合物进行样品处理后的结果。因此，目前的光刻胶剥离剂的去除能力比本发明的光刻胶剥离剂的去除能力弱。并且，光刻胶的去除用若干类型的金属线路图形进行测试，证明无论何种图形类型，用本发明的光刻胶剥离剂可完全去除光刻胶。
还需注意的是，在金属线路形成过程和通孔形成过程中，当灰化后，本发明的光刻胶剥离剂组合物(相对于对比例的光刻胶剥离剂组合物)没有显示出对底部金属薄膜的腐蚀，如表2所示。对比例1和2的组合物导致局部腐蚀，并显示出比本发明的组合物低的去除能力。
在55℃的低加工温度下经过8分钟，本发明的光刻胶剥离剂组合物进行了有效的光刻胶去除，而无金属线路的腐蚀。因此，本发明的光刻胶剥离剂对减少加工时间是有效的，由于高水含量是环境友好的，以及由于低的制备成本是经济的。
本发明提供的光刻胶剥离剂组合物能快速去除在半导体制造过程中热固化或变性的光刻胶，而不损坏底部金属薄膜。
另外，本发明的组合物能防止底部金属线路的腐蚀，因为由于高于40％的去离子水含量而能容易地通过随后的清洗过程去除所述组合物。其还能通过降低制备成本、废水量和加工时间而使生产力最大化。
Claims (7)
1.一种用于制造半导体的光刻胶剥离剂组合物，其包括3-20重量％的水合肼或胺化合物；20-40重量％的极性溶剂；0.01-3重量％的选自以下组中的腐蚀抑制剂：咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亚砜衍生物、芳香族化合物或具有羟基的芳香族化合物；0.01-5重量％的C2-C10一元醇化合物；和40-70重量％的去离子水。
2.权利要求1的光刻胶剥离剂组合物，其中所述胺化合物是一种或多种选自以下组中的化合物：(C1-C5)烷基取代的伯胺、仲胺或叔胺。
3.权利要求1的光刻胶剥离剂组合物，其中所述极性溶剂是一种或多种选自以下组中的化合物：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、单甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂或甲氧基丙基乙酸酯(PGMEA)。
4.权利要求1的光刻胶剥离剂组合物，其中所述腐蚀抑制剂是一种或多种选自以下组中的化合物：1-乙氨基-2-十八烷基咪唑啉、二仲丁基硫醚、二苯基亚砜、苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯乙酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、2，3，5-三甲基苯甲酸、肉桂酸、氢化肉桂酸、4-甲基肉桂酸、水杨酸、2-异丙基苯甲酸、3-异丙基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、苯丁酸、2，4-二甲基苯乙酸、2-(4-甲基苯基)丙酸、4-丙基苯甲酸、4-乙基苯乙酸、3-苯基丁酸、3-(2-甲基苯基)丙酸、3-(3-甲基苯基)丙酸、对甲基氢化肉桂酸、3-丙基苯甲酸、甲酚、没食子酸、没食子酸甲酯、焦酚、羟基对苯二酚、间苯三酚、间苯二酚或对苯二酚。
5.权利要求1的光刻胶剥离剂组合物，其中所述一元醇化合物是一种或多种选自以下组中的化合物：丁醇、乙醇、异丙醇、丙醇、庚醇、辛醇、正癸醇、苯甲醇、异己醇和异辛醇。
6.权利要求1-5之一的光刻胶剥离剂组合物，其中所述组合物还包括占总组合物0.01-3重量％的铵盐化合物。
7.权利要求6的光刻胶剥离剂组合物，其中所述铵盐化合物是一种或多种选自以下组中的混合物：苯甲酸铵(C6H5CO2NH4)、碳酸铵((NH4)2CO3)、氢氧化铵(NH4OH)、醋酸铵(CH3CO2NH4)、碘化铵(NH4I)、氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、过硫酸铵、硫酸铵、或硝酸铵。
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