CN104884544A - 用于透明导电膜的稳定剂 - Google Patents

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Abstract

已发现某些酚类化合物在掺入含银纳米线的膜中时提供防腐蚀性质。此类化合物的效力可通过将其引入邻近含有银纳米线的层而设置的层中来增强。

Description

用于透明导电膜的稳定剂
背景
透明导电膜(TCF)近年来已广泛用于诸如触摸面板显示器、液晶显示器、电致发光照明、有机发光二极管装置和光伏太阳能电池的应用。基于铟锡氧化物(ITO)的透明导电膜由于其高导电性、透明度和相对良好的稳定性而已成为大多数应用的首选透明导体。然而，由于铟的高成本、对复杂且昂贵的真空沉积设备和方法的需要以及铟锡氧化物的固有脆性和碎裂趋势(尤其在将铟锡氧化物沉积在柔性基底上时)，因而基于铟锡氧化物的透明导电膜具有诸多局限。
测量透明导电膜的性质的两个最重要的参数是总透光率(％T)和膜表面电导率。较高的透光率允许适于显示器应用的清晰图像质量、适于发光和太阳能转化应用的较高效率。较低的电阻率最合乎大多数透明导电膜应用的需要，在这些应用中功耗可得到最大程度的降低。因此，透明导电膜的T/R比越高，透明导电膜越好。
美国专利申请公布2006/0257638A1公开了一种包含碳纳米管(CNT)和氯乙烯树脂聚合物粘合剂的透明导电膜。
美国专利8,049,333和美国专利申请公布2008/0286447A1公开了一种透明导电膜，其中将银纳米线沉积在基底上以形成裸露的纳米线网络，接着用聚合物基质材料外涂银纳米线网络以形成透明导电膜。诸如聚丙烯酸酯和羧基烷基纤维素醚聚合物的聚合物材料被建议作为基质的可用材料。
美国专利申请公布2008/0286447A1公开了芳族三唑和其它含氮化合物作为基于银纳米线的透明导体的腐蚀抑制剂的用途。还公开了将长链烷基硫化合物作为可用的腐蚀抑制剂。
美国专利申请公布2008/0292979A1公开了一种包含银纳米线或银纳米线和碳纳米管的混合物的透明导电膜。透明导电网络在无聚合物粘合剂的情况下形成或在光可成像的组合物中形成。透明导电膜涂覆在玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)两种支持体上。
美国专利8,052,773公开了一种透明导电膜，其通过涂覆银纳米线以形成网络，接着外涂聚氨酯丙烯酸酯聚合物层而形成。
美国专利申请公布2011/0024159A1公开了腐蚀抑制剂在透明导电膜的外涂层中的用途。
PCT专利公布WO2011/115603A1公开了用于透明导电膜的包含1，2-二嗪化合物的防腐蚀剂。
美国专利申请公布2010/0307792A1公开了：向配位配体添加银纳米线水性分散体以形成沉积物，接着将此类沉积物与含有卤离子的上清液分离，之后将此类银纳米线分散体应用于涂层并形成透明导电膜。
欧洲专利申请公布No.EP2251389A1公开了一种基于银纳米线(AgNW)的油墨配方，其中将各种水性银络离子以不超过1∶64(w∶w)的络合离子与AgNW的比率添加到基于银纳米线的油墨中。
发明概要
某些酚类化合物尤其可用作用于基于银纳米线的透明导电膜网络的稳定化的防腐蚀剂，以防此类导电膜与诸如硫化氢的腐蚀剂的不良反应。
我们已发现：此类酚类化合物的效力可通过将它们引入至少一种涂层混合物而增强，所述至少一种涂层混合物用于邻近包含银纳米线的至少一个层而设置的至少一个层。如果设置在包含银纳米线的至少一个层上，则这样的层可以是外涂层或顶涂层。这样的外涂层或顶涂层可例如经热固化或UV(紫外线)固化。或者，如果设置在包含银纳米线的至少一个层与透明支持体之间，则这样的层可以是底漆层或底涂层。或酚类化合物可包含在处于包含银纳米线的至少一个层上方和下方的两个层中。在任何这些情况下，酚类化合物还可以任选地添加到包含银纳米线的层的至少一层中。
至少第一实施方案提供一种透明导电制品，其包括：透明支持体；设置在透明支持体上的至少一个第一层，至少一个第一层包含分散在聚合物粘合剂内的银纳米线的网络；以及设置在至少一个第一层上的至少一个第二层，至少一个第二层包含至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。
在至少一些此类实施方案中，至少一个第一层还可以包含如上所述的一种或多种酚类化合物。
至少第二实施方案提供一种透明导电制品，其包括：透明支持体；设置在透明支持体上的至少一个第一层，至少一个第一层包含至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子；以及设置在至少一个第一层上的至少一个第二层，至少一个第二层包含分散在聚合物粘合剂内的银纳米线的网络。
在至少一些此类实施方案中，至少一个第二层还可以包含如上所述的一种或多种酚类化合物。
至少第三实施方案提供一种透明导电制品，其包括：透明支持体；设置在透明支持体上的至少一个第一层；设置在至少一个第一层上的至少一个第二层，至少一个第二层包含分散在聚合物粘合剂内的银纳米线的网络；设置在至少一个第二层上的至少一个第三层，至少一个第三层包含至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。
在至少一些此类实施方案中，至少一个第二层还可以包含如上所述的一种或多种酚类化合物。
至少第四实施方案提供方法，其包括：将至少一种第一涂层混合物施加到透明支持体上以形成至少一个第一涂覆层，至少一种第一涂层混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂；以及将至少一种第二涂层混合物施加到至少一个第一涂覆层上以形成至少一个第二涂覆层，至少一种第二涂层混合物包含至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。
在至少一些此类实施方案中，至少一种第一涂层混合物还可以包含如上所述的一种或多种酚类化合物。
至少第五实施方案提供方法，其包括：将至少一种第一涂层混合物施加到透明支持体上以形成至少一个第一涂覆层，至少一种第一涂层混合物包含至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子；以及将至少一种第二涂层混合物施加到至少一个第一涂覆层上，至少一种第二涂层混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂。
在至少一些此类实施方案中，至少一种第二涂层混合物还可以包含如上所述的一种或多种酚类化合物。
至少第六实施方案提供一种透明导电制品，其包括：透明支持体；设置在透明支持体上的至少一个第一层，至少一个第一层包含分散在至少一种聚合物粘合剂内的银纳米线和至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。在一些情况下，至少一个第一层包含至少一种第一酚类化合物。在其它情况下，透明导电制品包含邻近至少一个第一层的至少一个第二层，其中至少一个第二层包含至少一种第一酚类化合物。在至少一些情况下，至少一个第一层和至少一个第二层两者均包含至少一种第一酚类化合物。
描述
本文件中所提及的所有公布、专利和专利文件均以引用方式整体并入，如同个别地通过引用并入一般。
2013年1月18日提交的名称为STABILIZATION AGENTS FORTRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS的美国临时申请No.61/754,124在此通过引用整体并入。
定义：
术语“导电层”或“导电膜”是指包含分散在聚合物粘合剂内的银纳米线的网络层。
术语“导电的”是指导电性。
术语“制品”是指“导电层”或“导电膜”在支持体上的涂层。
术语“涂覆重量”、“涂层重量”和“覆盖率”是同义的，并通常以每单位面积的重量或摩尔数表示，诸如g/m2或mol/m2。
术语“透明的”意指能够透射可见光而无可感测的散射或吸收。
“雾度”是在所有方向上均匀地弥散的广角散射。其为偏离入射光束平均超过2.5度的透射光的百分比。雾度减小对比度并造成乳状或混浊外观。具有较低雾度百分比的材料看起来没有具有较高雾度百分比的那些材料模糊。
术语“有机溶剂”意指“在使用温度下为液体的材料，其化学式包括一个或多个碳原子”。
术语“水性溶剂”意指在使用温度下为液体的材料，其在均一溶液中的组分包括最大的比例的水(即，按重量计至少50％的水)。
术语“水溶性的”意指溶质与水或其中水为主要组分的溶剂混合物形成均一溶液。
术语“一个”或“一种”是指“至少一个/种”组分(例如，本文所述的防腐蚀剂、纳米线和聚合物)。
此外，本文件提及的所有公布、专利和专利文件均通过引用整体并入本文，如同其各自通过引用并入一样。
引言
为使基于银的透明导体具有实际用途，重要的是这些基于银的透明导体在经受环境条件时能长期稳定。
由于空气中低水平化学物质的反应所造成的任何大气腐蚀可在金属纳米线表面引起不良化学变化，从而影响基于金属纳米线的透明导体的导电性和性能。众所周知的是，腐蚀或“锈蚀”可容易地在银金属表面暴露于大气时在银表面上发生。不希望受理论的约束，此类锈蚀机制的一个实例是银表面因硫化氢与银的反应而发生的硫化作用：
2Ag+H2S→Ag2S+H2
因为诸如硫化银的银化合物的电导率比银金属的电导率低得多，所以基于银纳米线的导体可在暴露于大气时逐渐地失去导电性。
与暴露于空气的裸金属线形成对照，在聚合物基质中的银纳米线更稳定，因为聚合物的存在减慢硫化氢(或其它腐蚀剂)向银纳米线表面的扩散。然而，重要的是稳定银纳米线表面以防止硫化过程，甚至在将纳米线包埋在聚合物基质中时。
将会有用的是：寻找用于包含在聚合物粘合剂中的银纳米线网络的透明导电膜的防腐蚀剂，所述导电膜可使用普通涂覆技术由水性溶剂或由有机溶剂涂覆。
银纳米线
银纳米线是向导电膜且向使用导电膜制备的制品赋予导电性的必要组分。基于银的纳米线的透明导电膜的导电性主要由以下方面控制：a)单根纳米线的导电性，b)末端之间的纳米线的数量，和c)纳米线之间的连接的数量和接触电阻率。在低于某一纳米线浓度(也称为渗滤阈值)的情况下，末端之间的导电性为零，因为由于纳米线间隔得太远而不能提供连续的电流通路。在高于该浓度的情况下，至少存在一条可利用的电流通路。随着提供更多的电流通路，层的总电阻将降低。然而，随着提供较多的电流通路，导电膜的透明度(即透光百分比)由于纳米线的光吸收和反向散射而降低。另外，随着导电膜中的银纳米线数量增加，透明膜的雾度由于银纳米线造成的光散射而增加。类似的效应将在使用导电膜制得的透明制品中发生。
在一个实施方案中，银纳米线具有约20至约3300的纵横比(长度/宽度)。在另一个实施方案中，银纳米线具有约500至1000的纵横比(长度/宽度)。具有约5μm至约100μm(测微计)的长度和约10nm至约200nm的宽度的银纳米线是有用的。具有约20nm至约100nm的宽度和约10μm至约50μm的长度的银纳米线还尤其可用于透明导电膜的构造中。
银纳米线可通过在本领域中已知的方法制备。具体地，银纳米线可通过银盐(例如硝酸银)在多元醇(例如，乙二醇或丙二醇)和聚(乙烯基呲咯烷酮)存在下的溶液相还原来合成。具有统一大小的银纳米线的大规模生产可根据以下文献中描述的方法制备，例如Ducamp-Sanguesa，C.等，J.of Solid State Chemistry，(1992)，100，272-280；Sun，Y.等，Chem.Mater.(2002)，14，4736-4745；Sun，Y.等，Nano Letters，(2003)，3(7)，955-960；2012年3月15日公布的美国专利申请公布2012/0063948；2012年5月24日公布的美国专利申请公布2012/0126181；2012年6月14日公布的美国专利申请公布2012/0148436；2012年8月16日公布的美国专利申请公布2012/0207644；以及2012年4月5日提交的名称为“NANOWIREPREPARATION METHODS，COMPOSITIONS，AND ARTICLES”的美国专利申请No.13/439,983，其各自通过引用整体并入。
聚合物粘合剂
对于透明导电膜的实际制备过程而言，重要的是在涂覆溶液中兼具导电组分(诸如银纳米线)和聚合物粘合剂。聚合物粘合剂溶液起到双重作用，即作为分散剂以促进银纳米线的分散以及作为增粘剂以稳定银纳米线涂覆分散体，以使得银纳米线的沉积不会在涂覆过程中的任何点发生。还希望使银纳米线和聚合物粘合剂处于单一涂覆分散体中。这简化涂覆过程且允许一步涂覆，并避免先涂覆裸露银纳米线以形成脆弱和易碎膜，随后再以聚合物外涂来形成透明导电膜的方法。
为使透明导电膜可用于各种装置应用，同样重要的是使透明导电膜的聚合物粘合剂为光学透明和柔性的，还具有高机械强度、良好硬度、高热稳定性和光稳定性。这要求用于透明导电膜的聚合物粘合剂具有大于透明导电膜的使用温度的Tg(玻璃化转变温度)。
透明的、光学透明的聚合物粘合剂在本领域中是已知的。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于：聚丙烯酸化物诸如聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、具有高芳香度的聚合物诸如酚醛树脂或甲酚-甲醛聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚硫化物、聚砜、聚苯和聚苯基醚、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯、环氧树脂、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素类、硅酮和其它含硅聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)和含氟聚合物(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烃与烃烯烃的共聚物(例如)和非晶型氟碳聚合物或共聚物(例如Asahi Glass Co.的或DuPont的AF)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、明胶、多糖和淀粉。
在某些实施方案中，为使银纳米线在聚合物涂覆溶液中分散并稳定，使用具有高氧含量的聚合物粘合剂是有利的。诸如羟基和羧酸根基团的含氧基团具有结合到银纳米线表面的强亲和力并有利于分散和稳定化。许多富氧聚合物还在常用于制备有机溶剂涂覆材料的极性有机溶剂中具有良好的溶解性，而其它富氧聚合物在水中或在常用于制备水性溶剂涂覆材料的水性溶剂混合物中具有良好的溶解性。
在某些实施方案中，诸如乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸纤维素(CA)或乙酸丙酸纤维素(CAP)的纤维素酯聚合物在用于制备由有机溶剂涂覆的基于银纳米线的透明导电膜时优于其它富氧聚合物粘合剂，所述有机溶剂诸如为2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物。其使用得到透明的导电膜，其中涂覆膜的光学透光率和导电性大大改善。此外，这些纤维素酯聚合物具有至少100℃的玻璃化转变温度并提供具有高机械强度、良好硬度、高热稳定性和光稳定性的透明柔性膜。
纤维素酯聚合物可以按干燥透明导电膜的约40重量％至约90重量％存在。优选地，它们按干燥膜的约60重量％至约85重量％存在。在一些构造中，可使用纤维素酯聚合物和一种或多种额外的聚合物的混合物。这些聚合物应当与纤维素聚合物相容。所谓相容是指包括至少一种纤维素酯聚合物和一种或多种额外的聚合物的混合物在干燥时形成透明的单相组合物。一种或多种额外的聚合物可提供另外的益处，诸如促进对支持体的粘附性并改善硬度和耐刮擦性。如上，所有聚合物的总重量％为干燥透明导电膜的约40重量％至约95重量％。优选地，所有聚合物的总重量为干燥膜的约60重量％至约85重量％。聚酯聚合物、氨基甲酸酯和聚丙烯酸化物是可用于与纤维素酯聚合物掺混的额外的聚合物的实例。
在其它实施方案中，还可以使用水溶性聚合物粘合剂，诸如聚乙烯醇、明胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺。还可以使用其它水分散性乳胶聚合物，诸如聚丙烯酸酯和含有甲基丙烯酸单元的聚甲基丙烯酸酯。由水溶液涂覆可有益于环境且减少制造期间挥发性有机化合物的排放。
使用诸如聚乙烯醇或明胶的水溶性聚合物作为用于基于银纳米线的透明导体的粘合剂得到更优的透明导电膜，其中膜透射率和导电性大大改善。使用聚乙烯醇或明胶聚合物粘合剂制备的透明导电膜还在将聚合物交联剂添加到聚合物溶液中时显示出极佳的透明度、耐刮擦性和硬度。根据本申请中所公布的方法制备的透明导电膜提供在约350nm至约1100nm的整个光谱范围内至少80％的透射率和500ohm/sq或更低的表面电阻率。
包含银纳米线和水溶性聚合物粘合剂的透明导电制品还显示出极佳的透明度、高耐刮擦性和硬度。此外，当在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯等的支持体与导电层之间施加适当的底胶层时，使用这些聚合物粘合剂制备的透明导电膜具有对支持体的良好粘附性。
水溶性聚合物粘合剂按干燥透明导电膜的约40重量％至约95重量％存在。优选地，它们按干燥膜的约60重量％至约85重量％存在。
在一些构造中，至多50重量％的明胶或聚乙烯醇聚合物粘合剂可由一种或多种额外的聚合物所替代。这些聚合物应当与明胶或聚乙烯醇聚合物粘合剂相容。所谓相容意指所有聚合物在干燥时形成透明的单相混合物。一种或多种额外的聚合物可提供另外的益处，诸如促进对支持体的粘附性并改善硬度和耐刮擦性。水溶性丙烯酸聚合物作为额外的聚合物是尤其优选的。这样的聚合物的实例为聚丙烯酸和聚丙烯酰胺以及其共聚物。如上，所有聚合物的总重量％为干燥透明导电膜的约50重量％至约95重量％。优选地，所有聚合物的总重量为干燥膜的约70重量％至约85重量％。
如果需要，具有这些聚合物粘合剂的透明导电膜对支持体的耐刮擦性和硬度可通过使用交联剂将聚合物粘合剂交联而改善。异氰酸酯、烷氧基硅烷和三聚氰胺是用于含有游离羟基的纤维素酯聚合物的典型交联剂的实例。乙烯砜和醛是用于明胶粘合剂的典型交联剂的实例。
稳定剂
稳定剂是在添加到透明导电膜时就由大气中的氧气或一种或多种化合物与膜中的一种或多种组分反应所导致的大气腐蚀而言改善构造的稳定性的化合物。该反应可导致膜的导电性、光学性质和/或物理完整性的劣化。稳定剂应当在用于透明导电膜中时应为无色无味的，且应对使用透明导电膜的环境中的热、光和湿度条件稳定。
然而实际上，许多此类化合物在结合到银纳米线表面时将显著地减小所得的导电膜的电导率。不希望受理论的约束，这些化合物的绝缘效应可明显地阻止纳米线接触点处的电子“流动”。因此，重要的是鉴定一类化合物，其将对透明导电膜提供防腐蚀保护而不造成导电性的明显降低和其它负面影响。有利地，延缓将防腐蚀剂引入导电纳米线网络直至其形成可将网络中导电通路的破坏最小化之后。
我们已发现酚类化合物在掺入含有银纳米线的膜中时具有防腐蚀和稳定作用。众所周知的是，银纳米线表面因氧或臭氧造成的氧化可在银纳米线表面暴露于大气时对银降解起到重要作用。不希望受理论的约束，在一个实施方案中：
       方程式1
       方程式2
大多数酚类化合物为弱还原剂，但这些酚类与氧或臭氧的反应比氧或臭氧与银纳米线的反应更具热力学优势。因此，酚类或其它类似的弱还原剂可充当氧化物质(诸如从空气扩散到透明导电膜层中的那些氧化物质)的清除剂，并使含有银纳米线的透明导电膜(AgTCF)构造稳定。
在本申请中，术语“酚类化合物”是指包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子的化合物，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。
在某些实施方案中，此类酚类化合物包含以下至少一者：
SDiPh-双(4-羟基苯基)砜(Alfa Aesar)；其结构在下面示出：
DBP-2，6-二叔丁基苯酚(99％，Aldrich)；其结构在下面示出：
RA-间苯二酚(99％，Aldrich)；其结构在下面示出：
导电膜的涂层
用于透明银纳米线膜的基于有机溶剂的涂层配方可通过在合适的有机溶剂体系中使各种组分与一种或多种聚合物粘合剂混合来制备，有机溶剂体系通常包含一种或多种溶剂，诸如甲苯、2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、四氢呋喃或其混合物。用于透明银纳米线膜的基于水的涂层配方可通过在水中或在水与水混溶性溶剂的混合物中使各种组分与一种或多种聚合物粘合剂混合来制备，所述水混溶性溶剂诸如丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇或四氢呋喃或其的混合物。含有银纳米线的透明膜可通过使用各种涂覆程序来涂覆配方而制备，所述涂覆程序诸如绕线棒涂覆、浸渍涂覆、刮刀涂覆或刀片涂覆、幕式涂覆、坡流涂覆、狭缝模具式涂覆、辊式涂覆或凹版涂覆。可将表面活性剂和其它涂覆助剂掺入涂层配方中。
在一个实施方案中，银纳米线的涂覆重量为约10mg/m2至约500mg/m2。在另一个实施方案中，银纳米线的涂覆重量为约20mg/m2至约200mg/m2。在一个另外的实施方案中，银纳米线的涂覆重量为约30mg/m2至约120mg/m2。透明导电涂层的有用涂层干燥厚度为约0.05μm至约2.0μm，且优选地为约0.1μm至约0.5μm。
在涂覆和干燥之后，透明导电膜应具有小于1,000ohms/sq且优选地小于500ohm/sq的表面电阻率。
在涂覆和干燥之后，透明导电膜应具有尽可能高的透射率％。至少70％的透射率是有用的。至少80％且甚至至少90％的透射率是甚至更有用的。
特别有用的是具有至少70％的透射率和小于500ohm/sq的表面电阻率的膜。
这样的透明导电膜提供在从约350nm至约1100nm的整个光谱范围内至少80％的透射率和小于500ohm/sq的表面电阻率。
透明支持体
在一个实施方案中，将导电材料施加到支持体上。支持体可以是刚性或柔性的。
合适的刚性基底包括例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸化物等。
当将导电材料施加到柔性支持体上时，支持体优选地为柔性透明的聚合物膜，其具有任何所需的厚度且由一种或多种聚合物材料组成。需要支持体在涂覆和干燥导电层期间表现出尺寸稳定性且具有与上覆层合适的粘合性。用于制作这样的支持体的可用聚合物材料包括聚酯[诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)]、乙酸纤维素和其它纤维素酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚烯烃、聚碳酸酯和聚苯乙烯。优选的支持体由具有良好热稳定性的聚合物(诸如聚酯和聚碳酸酯)组成。支持体材料还可以经过处理或退火以减少收缩并有利于尺寸稳定性。还可以使用透明多层支持体。
将导电膜施加到支持体上
透明导电制品可通过使用各种涂覆程序将上述配方施加到透明支持体上来制备，所述涂覆程序诸如为绕线棒涂覆、浸渍涂覆、刮刀涂覆、幕式涂覆、坡流涂覆、狭缝模具式涂覆、辊式涂覆、凹版涂覆或挤压涂覆。
或者，透明导电制品可通过将如上所述制备的透明导电膜层层压到透明支持体上来制备。
在一些实施方案中，可将包含两种或更多种聚合物的单相混合物的“载体”层配方直接施加到支持体上，并因而位于支持体与银纳米线层之间。载体层用以促进支持体与含有银纳米线的透明聚合物层的粘附性。载体层配方可与透明导电银纳米线层配方的施加按顺序地或同时地施加。优选的是，所有涂层均同时施加到支持体上。载体层通常被称为“粘附促进层”、“夹层”或“中间层”。
如上所述，在一个实施方案中，银纳米线的涂覆重量为约20mg/m2至约500mg/m2。在其它实施方案中，银纳米线的涂覆重量为约10mg/m2至约200mg/m2。也考虑了其中银纳米线以约10mg/m2至约120mg/m2涂覆的实施方案。
在涂覆和干燥之后，透明导电制品应具有小于1,000ohms/sq且优选地小于500ohm/sq的表面电阻率。
类似地，在涂覆和干燥透明支持体之后，透明导电制品应具有尽可能高的光学透射率。至少70％的透射率是有用的。至少80％甚至至少90％的透射率是甚至更有用的。
尤其优选的是具有至少80％的透射率和小于500ohm/sq的表面电阻率的制品。
示例性实施方案
2013年1月18日提交的名称为“STABILIZATIONAGENTS FORTRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS”的美国临时申请No.61/754,124在此通过引用整体并入，其公开了以下42个非限制性示例性实施方案：
A.一种透明导电制品，包括：
透明支持体；
设置在透明支持体上的至少一个第一层，至少一个第一层包含分散在至少一种聚合物粘合剂内的银纳米线的网络；以及
设置在至少一个第一层上的至少一个第二层，至少一个第二层包含至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。
B.实施方案A的透明导电制品，其中所述至少一种第一酚类化合物包括以下至少一者：双(4-羟基苯基)砜、2-6-二叔丁基苯酚或间苯二酚。
C.实施方案A的透明导电制品，其中透明支持体为柔性透明聚合物膜。
D.实施方案A的透明导电制品，其中银纳米线按足以提供小于约1000ohm/sq的表面电阻率的量存在。
E.实施方案A的透明导电制品，其中银纳米线具有约20至约3300的纵横比。
F.实施方案A的透明导电制品，其中银纳米线按约10mg/m2至约500mg/m2的量存在。
G.实施方案A的透明导电制品，其具有在从约350nm至约1100nm的整个光谱范围内至少约80％的透射率和500ohm/sq或更低的表面电阻率。
H.实施方案A的透明导电制品，其中至少一种聚合物粘合剂包含至少一种水溶性聚合物。
J.实施方案H的透明导电制品，其中至少一种水溶性聚合物包括明胶、聚乙烯醇或其混合物。
K.实施方案J的透明导电制品，其中至少一种聚合物粘合剂还包含至多约50重量％的一种或多种额外的水溶性聚合物。
L.实施方案K的透明导电制品，其中额外的水溶性聚合物中的一种或多种为聚丙烯酸聚合物。
M.实施方案A的透明导电制品，其中至少一种聚合物粘合剂包含有机溶剂可溶性聚合物。
N.实施方案M的透明导电制品，其中有机溶剂可溶性聚合物粘合剂包含至少一种纤维素酯聚合物。
P.实施方案M的透明导电制品，其中有机溶剂可溶性聚合物粘合剂包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素或其混合物。
Q.实施方案N的透明导电制品，其中至少一种纤维素酯聚合物具有至少约100℃的玻璃化转变温度。
R.实施方案M的透明导电制品，其中至少一种聚合物粘合剂还包含至多50重量％的一种或多种额外的有机溶剂可溶性聚合物。
S.实施方案R的透明导电制品，其中额外的有机溶剂可溶性聚合物中的一种或多种为聚酯聚合物。
T.一种透明导电制品，包括：
透明支持体；
设置在透明支持体上的至少一个第一层，至少一个第一层包含银纳米线的网络和聚合物粘合剂；
至少一种第一酚类化合物，其包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子；以及
由透明聚合物组成的至少一个第二层。
U.实施方案T的透明导电制品，其中所述至少一种第一酚类化合物包括以下至少一者：双(4-羟基苯基)砜、2-6-二叔丁基苯酚或间苯二酚。
V.实施方案T的透明导电制品，其中透明支持体为柔性透明聚合物膜。
W.实施方案T的透明导电制品，其中银纳米线按足以提供小于约1000ohm/sq的表面电阻率的量存在。
X.实施方案T的透明导电制品，其中银纳米线具有约20至约3300的纵横比。
Y.实施方案T的透明导电制品，其中银纳米线按约10mg/m2至约500mg/m2的量存在。
Z.实施方案T的透明导电制品，其具有在从约350nm至约1100nm的整个光谱范围内至少约80％的透射率和500ohm/sq或更低的表面电阻率。
AA.实施方案T的透明导电制品，其中至少一种聚合物粘合剂包含至少一种水溶性聚合物。
AB.实施方案AA的透明导电制品，其中至少一种水溶性聚合物包括明胶、聚乙烯醇或其混合物。
AC.实施方案AB的透明导电制品，其中至少一种聚合物粘合剂还包含至多约50重量％的一种或多种额外的水溶性聚合物。
AD.实施方案AC的透明导电制品，其中额外的水溶性聚合物中的一种或多种为聚丙烯酸聚合物。
AE.实施方案T的透明导电制品，其中至少一种聚合物粘合剂包含有机溶剂可溶性聚合物。
AF.实施方案AE的透明导电制品，其中有机溶剂可溶性聚合物粘合剂包含至少一种纤维素酯聚合物。
AG.实施方案AE的透明导电制品，其中有机溶剂可溶性聚合物粘合剂包含乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素或其混合物。
AH.实施方案AF的透明导电制品，其中至少一种纤维素酯聚合物具有至少约100℃的玻璃化转变温度。
AJ.实施方案AE的透明导电制品，其中至少一种聚合物粘合剂还包含至多约50重量％的一种或多种额外的有机溶剂可溶性聚合物。
AK.实施方案AJ的透明导电制品，其中额外的有机溶剂可溶性聚合物中的一种或多种为聚酯聚合物。
AL.一种方法，其包括：
将至少一种第一涂层混合物施加到透明支持体上以形成至少一个第一涂覆层，至少一种第一涂层混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂；以及
将至少一种第二涂层混合物施加到至少一个第一涂覆层上以形成至少一个第二涂覆层，至少一种第二涂层混合物包含至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。
AM.根据实施方案AL的方法，其中所述至少一种第一酚类化合物包括以下至少一者：双(4-羟基苯基)砜、2-6-二叔丁基苯酚或间苯二酚。
AN.根据实施方案AL的方法，其中施加至少一种第一涂层混合物和施加至少一种第二涂层混合物同时进行。
AP.根据实施方案AL的方法，还包括干燥至少一个第一层或至少一个第二层或两者。
AQ.一种方法，其包括：
将至少一种第一涂层混合物施加到透明支持体上以形成至少一个第一涂覆层，至少一种第一涂层混合物包含至少一种第一酚类化合物，至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中至少一个第一芳环包含键合到至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子；以及
将至少一种第二涂层混合物施加到至少一个第一涂覆层上，至少一种第二涂层混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂。
AR.根据实施方案AQ的方法，其中所述至少一种第一酚类化合物包括以下至少一者：双(4-羟基苯基)砜、2-6-二叔丁基苯酚或间苯二酚。
AS.根据实施方案AQ的方法，其中施加至少一种第一涂层混合物和施加至少一种第二涂层混合物同时进行。
AT.根据实施方案AQ的方法，还包括干燥至少一个第一层或至少一个第二层或两者。
实施例
材料和方法
除非另外规定，否则以下实施例中使用的所有材料均可从诸如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wisconsin)的标准商业来源容易地获得。除非另外指明，否则所有百分比均以重量计。使用以下额外的方法和材料。
CAB 381-20是可得自Eastman Chemical Co.(Kingsport，TN)的乙酸丁酸纤维素树脂。其具有141℃的玻璃化转变温度。
CAB 553-0.4是可得自Eastman Chemical Co.(Kingsport，TN)的乙酸丁酸纤维素树脂。其具有136℃的玻璃化转变温度。
CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺)是液体交联剂(CytecIndustries，West Paterson，NJ)。
1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，Ciba)是具有164.2g/mol的分子量的光引发剂。
DBP-2，6-二叔丁基苯酚(99％，Aldrich)；其结构在下面示出：
迈耶棒(Mayer Bar)是1/2英寸直径的303型不锈钢涂覆棒且可得自R.D.Specialties，Inc.(Webster，NY)。
RA-间苯二酚(99％，Aldrich)；其结构在下面示出：
SDiPh-双(4-羟基苯基)砜(Alfa Aesar)；其结构在下面示出：
SR399(双季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)是透明液体，具有525g/mol的分子量；其结构在下面示出：
FS 444(在二丙二醇中的聚硅氧烷，Elementis)是用于增加水基涂层和极性溶剂基涂层的表面滑动和耐擦伤性的液态添加剂。
银纳米线
银纳米线根据两种程序制备。对于实施例1和2而言，使用160℃的反应温度历时45分钟，实施类似于2012年4月5日提交的题为“NANOWIRE PREPARATION METHODS，COMPOSITIONS，ANDARTICLES”的美国专利申请No.13/439,983的实施例13的程序。如此制备的银纳米线表现出54±29nm的平均直径和18±14μm的平均长度。对于实施例3而言，根据2013年10月2日提交的“NANOWIRE PREPARATION METHODS，COMPOSITIONS，ANDARTICLES”的美国专利申请No.14/043,966中描述的程序来制备银纳米线，该专利申请在此通过引用整体并入。典型的银纳米线具有38nm至44nm的直径范围和17至25μm的长度范围。
实施例1
银纳米线涂覆分散体的制备
通过将15重量份的CAB381-20(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)与85重量份的乙酸正丙酯(Oxea)混合而制备CAB聚合物预混溶液。在使用之前过滤所得的CAB聚合物预混溶液。
将17.32重量份的CAB聚合物预混溶液与18.18重量份的乳酸乙酯(纯度＞99.8％)、56.16重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85％固体分散体和8.34重量份的乙酸正丙酯(Oxea)合并以形成含3.64％固体的银纳米线涂覆分散体。
通过将各种载量的双(4-羟基苯基)砜(SDiPh)添加到母料溶液的等分试样中而制备成品银溶液，如表I中所示。将成品银纳米线涂覆分散体在具有350行每英寸(LPI)的板的实验室打样机上施加到5密耳ESTAR LS聚酯支持体上，并在280°F下干燥2分钟。
顶涂层溶液的制备
通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中而制备CAB聚合物预混溶液。在使用之前过滤所得的CAB聚合物预混溶液。
通过向5000重量份的CAB聚合物预混溶液添加1405重量份的变性乙醇、2250重量份的在变性乙醇中的33重量％SR399(双季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)、150重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYDFS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、435重量份的在变性乙醇中的31重量％1173(Ciba)和1027重量份的正丁醇(纯度＞98％)而制备顶涂层母料溶液。顶涂层母料溶液具有16.0％的固体。
涂覆膜的制备
将以上的顶涂层溶液用450行每英寸(LPI)的板外涂到含银纳米线的层上。随后，在烘箱中在220°F下将涂层干燥2分钟，接着用FUSION 300 UV-H灯以20ft/min的速度进行两遍式UV固化。
涂覆膜的评价
在80℃下和实验室桌面上评价了透明导电膜(TCF)表面电阻率、透光率和雾度，如下文所概述。
80℃TCF稳定性测试
在涂覆(初始值)后用RCHEK RC3175 4点电阻仪或DELCOM707非接触式电导系数监测器立即测量了涂层的表面电阻率。随后将这些TCF样品置于空气自由流动的BLUE-M烘箱中，在80℃下保持10天。测试期之后，随后再次检查TCF样品以记录膜电阻率的变化。
桌面TCF稳定性测试
在涂覆(初始值)后用RCHEK RC31754点电阻仪或DELCOM707非接触式电导系数监测器立即测量了涂层的表面电阻率。随后将这些TCF样品在1500-2000 LUX荧光下置于实验室桌面上1和2个月，其中TCF侧朝向光。。测试期之后，随后再次检查TCF样品以记录膜电阻率的变化。
表I中的稳定性测试结果表明：在将双(4-羟基苯基)砜(SDiPh)直接添加到银纳米线涂覆分散体之后，80℃稳定性和桌面稳定性均得到改善。
实施例2
银纳米线涂覆分散体的制备
通过将10重量份的CAB381-20(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)与90重量份的乙酸异丙酯(纯度＞98.6％，Aldrich)混合而制备CAB聚合物预混溶液。在使用之前过滤所得的CAB聚合物预混溶液。
将25.43重量份的CAB聚合物预混溶液与16.96重量份的乳酸乙酯(纯度＞99.8％)、45.82重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85％固体分散体和11.79重量份的乙酸异丙酯(纯度＞98.6％，Aldrich)合并以形成含3.39％固体的银纳米线涂覆分散体。
通过将各种载量的2，6-二叔丁基苯酚(DBP)和间苯二酚(RA)添加到母料溶液的等分试样中而制备成品银溶液，如表II中所示。将成品银纳米线涂覆分散体在具有320行每英寸(LPI)的板的实验室打样机上施加到5密耳ESTAR LS聚酯支持体上，且在280°F下干燥2分钟。
顶涂层溶液的制备
通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中而制备CAB聚合物预混溶液。在使用之前过滤所得的CAB聚合物预混溶液。
通过向5000重量份的CAB聚合物预混溶液添加1125重量份的变性乙醇、2250重量份的在变性乙醇中的33重量％CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、150重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇酸中的聚硅氧烷，Elementis)、375重量份的在变性乙醇中的20重量％对甲苯磺酸(PTSA，Fisher/Univar)和989重量份的正丁醇(纯度＞98％)而制备顶涂层母料溶液。顶涂层母料溶液具有16.0％的固体。
涂覆膜的制备
将顶涂层溶液用实验室打样机和450行每英寸(LPI)的板外涂到5密耳ESTAR LS聚酯支持体上的含银纳米线的层上，且在280°F下干燥3分钟。
涂覆膜的评价
使用实施例1中所述的技术评价涂覆膜。表II中的稳定性测试结果表明：在将2，6-二叔丁基苯酚(DBP)和间苯二酚(RA)直接添加到银纳米线涂覆分散体之后，80℃稳定性和桌面稳定性均得到改善。
实施例3(预示性)
银纳米线涂覆分散体的制备
通过将10重量份的CAB 381-20(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)与90重量份的乙酸异丙酯(纯度＞98.6％，Aldrich)混合而制备CAB聚合物预混溶液。在使用之前过滤所得的CAB聚合物预混溶液。
将25.43重量份的CAB聚合物预混溶液与16.96重量份的乳酸乙酯(纯度＞99.8％)、45.82重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85％固体分散体和11.79重量份的乙酸异丙酯(纯度＞98.6％，Aldrich)合并以形成含3.39％固体的银纳米线涂覆分散体。
将成品银纳米线涂覆分散体在具有320行每英寸(LPI)板的实验室打样机上施加到5密耳ESTAR LS聚酯支持体上，且在280°F下干燥2分钟。
顶涂层溶液的制备
通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中而制备CAB聚合物预混溶液。在使用之前过滤所得的CAB聚合物预混溶液。
通过向5000重量份的CAB聚合物预混溶液添加1125重量份的变性乙醇、2250重量份的在变性乙醇中的33重量％CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、150重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、375重量份的在变性乙醇中的20重量％对甲苯磺酸(PTSA，Fisher/Univar)和989重量份的正丁醇(纯度＞98％)而制备顶涂层母料溶液。顶涂层母料溶液具有16.0％的固体。
通过以下方式制备成品顶涂层溶液：将各种载量的稳定剂双(4-羟基苯基)砜(SDiPh)、2，6-二叔丁基苯酚(DBP)或间苯二酚(RA)中的一种添加到母料溶液的等分试样中，以便提供每种稳定剂在其相应顶涂层溶液中的0.06重量％、0.23重量％或0.24重量％的溶液，从而制得总共九种溶液。
涂覆膜的制备
将顶涂层溶液用实验室打样机和450行每英寸(LPI)的板外涂到5密耳ESTAR LS聚酯支持体上的含银纳米线的层上，且在280°F下干燥3分钟。
涂覆膜的评价
使用实施例1中所述的技术评价涂覆膜。稳定性测试结果表明：在添加三种稳定剂双(4-羟基苯基)砜(SDiPh)、2，6-二叔丁基苯酚(DBP)和间苯二酚(RA)的每一种之后，在所测试的所有三种水平下，相对于不含任何这些稳定剂的对照样品而言，80℃稳定性和桌面稳定性均得到改善。
本发明已特定地参考本发明的优选实施方案进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可实现变化和修改。因此，本发明所公开的实施方案在所有方面均应视为说明性而非限制性的。本发明的范围由所附权利要求书指定，且落入其等同形式的含义和范围内的所有改变均欲涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种透明导电制品，其包括：
透明支持体；
设置在所述透明支持体上的至少一个第一层，所述至少一个第一层包含分散在至少一种聚合物粘合剂内的银纳米线的网络；以及
至少一种第一酚类化合物，其包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到所述至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中所述至少一个第一芳环包含键合到所述至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。
2.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一个第一层包含所述至少一种第一酚类化合物。
3.根据权利要求1所述的透明导电制品，还包含邻近所述至少一个第一层设置的至少一个第二层，其中所述至少一个第二层包含所述至少一种酚类化合物。
4.根据权利要求3所述的透明导电制品，其中所述至少一个第二层设置在所述至少一个第一层上。
5.根据权利要求3所述的透明导电制品，其中所述至少一个第二层设置在所述透明基底与所述至少一个第一层之间。
6.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种第一酚类化合物包含以下至少一者：双(4-羟基苯基)砜、2-6-二叔丁基苯酚或间苯二酚。
7.根据权利要求1所述的透明导电制品，其具有在从约350nm至约1100nm的整个光谱范围内至少约80％的透射率和500ohm/sq或更低的表面电阻率。
8.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种聚合物粘合剂包括明胶、聚乙烯醇或其混合物。
9.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种聚合物粘合剂包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素或其混合物。
10.一种方法，其包括：
将至少一种第一涂层混合物施加到透明支持体上以形成至少一个第一涂覆层，所述至少一种第一涂层混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂；以及
将至少一种第二涂层混合物施加到所述至少一个第一涂覆层上以形成至少一个第二涂覆层，所述至少一种第二涂层混合物包含至少一种第一酚类化合物，所述至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到所述至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中所述至少一个第一芳环包含键合到所述至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子。
11.一种方法，其包括：
将至少一种第一涂层混合物施加到透明支持体上以形成至少一个第一涂覆层，所述至少一种第一涂层混合物包含至少一种第一酚类化合物，所述至少一种第一酚类化合物包含至少一个第一芳环、至少一个第一氧原子和键合到所述至少一个第一氧原子的至少一个第一氢原子，其中所述至少一个第一芳环包含键合到所述至少一个第一氧原子的至少一个第一碳原子；以及
将至少一种第二涂层混合物施加到所述至少一个第一涂覆层上，所述至少一种第二涂层混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019109710A1 (zh) * 2017-12-05 2019-06-13 浙江欧仁新材料有限公司 柔性导电薄膜用银纳米线浆料的制备工艺

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2619816A4 (en) 2010-09-24 2014-06-11 Univ California NANO WIRE POLYMER COMPOSITE ELECTRODES
JP2016132679A (ja) * 2015-01-15 2016-07-25 ナガセケムテックス株式会社 導電層形成用組成物、導電積層体、電磁波シールド部材及び立体形状を有する導電積層体の製造方法
US9530534B2 (en) 2015-04-03 2016-12-27 C3Nano Inc. Transparent conductive film
FR3047491B1 (fr) * 2016-02-09 2018-01-19 Safran Elaboration d'un traitement anti-corrosion par voie sol-gel
JP6938856B2 (ja) * 2016-05-24 2021-09-22 大日本印刷株式会社 導電性基材、導電膜転写フィルム、及び表示装置
TW202216922A (zh) 2016-10-14 2022-05-01 美商Ｃ３奈米有限公司 穩定硬塗層前驅物溶液
CN111192857A (zh) * 2020-02-14 2020-05-22 宸盛光电有限公司 抗腐蚀的导电结构及抗腐蚀涂层的组成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1425182A (zh) * 2000-04-20 2003-06-18 北卡罗来纳州克门斯扣普有限公司 防腐蚀同轴电缆、其制造方法以及缓蚀组合物
CN101292362A (zh) * 2005-08-12 2008-10-22 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体
CN101371199A (zh) * 2005-08-13 2009-02-18 韩国泰科诺赛美材料株式会社 用于半导体制造的光刻胶剥离剂组合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5709984A (en) * 1996-10-31 1998-01-20 Eastman Kodak Company Coating composition for electrically-conductive layer comprising vanadium oxide gel
US20060257638A1 (en) 2003-01-30 2006-11-16 Glatkowski Paul J Articles with dispersed conductive coatings
US7676839B2 (en) * 2004-03-15 2010-03-09 Xceedid Systems and methods for access control
US7745498B2 (en) * 2005-04-13 2010-06-29 Nanosys, Inc. Nanowire dispersion compositions and uses thereof
US20080292979A1 (en) 2007-05-22 2008-11-27 Zhe Ding Transparent conductive materials and coatings, methods of production and uses thereof
US20090110811A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Lumimove, Inc. Dba Crosslink Method of improving the thermal stability of electrically conductive polymer films
JPWO2009063744A1 (ja) 2007-11-16 2011-03-31 コニカミノルタホールディングス株式会社 金属ナノワイヤの製造方法、金属ナノワイヤ及び透明導電体
US20110024159A1 (en) 2009-05-05 2011-02-03 Cambrios Technologies Corporation Reliable and durable conductive films comprising metal nanostructures
KR20120030407A (ko) 2009-05-05 2012-03-28 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 금속 나노구조체들을 포함하는 신뢰성 및 내구성 있는 도전성 막들
JP2011018636A (ja) * 2009-06-09 2011-01-27 Fujifilm Corp 導電性組成物、並びに透明導電膜、表示素子及び集積型太陽電池
CN102481757A (zh) * 2009-07-17 2012-05-30 卡尔斯特里姆保健公司 包括水溶性粘合剂的透明导电薄膜
JP5599461B2 (ja) * 2009-07-17 2014-10-01 ケアストリーム ヘルス インク セルロースエスエルを含む透明導電物品
JP5496408B2 (ja) 2010-03-19 2014-05-21 ケアストリーム ヘルス インク 透明導電膜のための防食剤
US9321108B2 (en) 2010-09-09 2016-04-26 Carestream Health, Inc. Nanowire preparation methods, compositions, and articles
US20120126181A1 (en) 2010-11-22 2012-05-24 Whitcomb David R Nanowire preparation methods, compositions, and articles
US9017449B2 (en) 2010-12-09 2015-04-28 Carestream Health, Inc. Nanowire preparation methods, compositions, and articles
US8551211B2 (en) 2011-02-15 2013-10-08 Carestream Health, Inc. Nanowire preparation methods, compositions, and articles
US8865298B2 (en) * 2011-06-29 2014-10-21 Eastman Kodak Company Article with metal grid composite and methods of preparing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1425182A (zh) * 2000-04-20 2003-06-18 北卡罗来纳州克门斯扣普有限公司 防腐蚀同轴电缆、其制造方法以及缓蚀组合物
CN101292362A (zh) * 2005-08-12 2008-10-22 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体
CN101371199A (zh) * 2005-08-13 2009-02-18 韩国泰科诺赛美材料株式会社 用于半导体制造的光刻胶剥离剂组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019109710A1 (zh) * 2017-12-05 2019-06-13 浙江欧仁新材料有限公司 柔性导电薄膜用银纳米线浆料的制备工艺

Also Published As

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WO2014113344A3 (en) 2014-09-18

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