CN1924710A - 用于去除半导体器件的改性光刻胶的光刻胶去除剂组合物 - Google Patents

用于去除半导体器件的改性光刻胶的光刻胶去除剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在制造诸如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)等的半导体器件的过程中去除光刻胶的光刻胶去除剂组合物，该光刻胶去除剂组合物包括：(a)0.1～10wt％的过氧化氢或过氧化氢衍生物；(b)5～50wt％的有机溶剂；(c)0.5～30wt％的有机胺；(d)5～60wt％的水；(e)0.0001～20wt％的铵盐；(f)0.4～10wt％的防腐剂；和(g)0.5～30wt％的过氧化氢或过氧化氢衍生物的稳定剂。本发明的包括过氧化氢或过氧化氢衍生物的光刻胶去除剂组合物可在短时间内、在高温或低温下有效去除通过硬性烘烤(hardbaking)、干法刻蚀、灰化和/或离子注入硬化并改性的光刻胶膜和通过从光刻胶膜下的金属膜刻蚀出的金属副产品改性的光刻胶膜，并同时将光刻胶膜下的金属布线的腐蚀减到最少。

Description

用于去除半导体器件的改性光刻胶的光刻胶去除剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于在制造诸如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)等的半导体器件的过程中去除光刻胶的光刻胶去除剂组合物，更具体地涉及一种能在短时间内有效去除在微电路的图形形成和集成的光刻工艺中通过干法刻蚀、灰化和离子注入工序硬化的光刻胶膜以及在上述工序中通过从光刻胶膜下的金属膜刻蚀出的金属副产品改性的光刻胶膜并同时能将光刻胶膜下的金属布线的腐蚀减到最少的光刻胶去除剂组合物。
背景技术
一般地说，半导体器件的制造方法包括导电膜图形的形成步骤，其中在半导体基板表面上的导电膜上形成光刻胶图形，并通过刻蚀去除部分光刻胶没覆盖的导电膜。在导电膜图形形成之后的清洗工序中，应使用光刻胶去除剂从导电膜上去除在图形形成的过程中用作掩膜的光刻胶图形。在近代半导体器件的制造中，主要通过干法刻蚀进行用于导电膜图形形成的导电膜的刻蚀，这使得在清洗工序中去除光刻胶变得较困难。
以前，使用基于苯酚的去除剂去除光刻胶。但是，基于苯酚的光刻胶去除剂不能完全去除经过干法刻蚀或离子注入工序的光刻胶膜。此外，因为这些工序需要100℃或超过100℃的高温和较长的浸渍时间，所以这些工序往往会增加半导体器件的缺陷比。由于这些原因，基于苯酚的光刻胶去除剂目前几乎不能用于工业领域。
最近，作为选择，已建议使用包括烷醇胺和二甘醇单烷基醚的光刻胶去除剂组合物。因为这种光刻胶去除剂组合物具有较小的令人讨厌的气味和较低的毒性，并能去除大部分光刻胶膜，所以其已被广泛使用。然而，该去除剂组合物不能满意地去除已在干法刻蚀或离子注入的过程中暴露于等离子体蚀刻气体(plasma etching gas)或离子束的光刻胶膜，因此需要开发新的能有效去除已通过干法刻蚀或离子注入法改性的光刻胶膜的光刻胶去除剂。另外，包括烷醇胺的光刻胶去除剂往往会严重地腐蚀铝基板。
去除光刻胶之后，在用水冲洗残留在基板上的剥离液时，光刻工序中出现的腐蚀现象似乎是由烷醇胺造成的水的电离引起的。因此，如果烷醇胺和水一起使用，则无防腐剂的情况下该问题无法解决。
金属卤化物(例如，氯化铝)的形成被认为是另一种腐蚀机理。往往会形成为等离子刻蚀副产品的金属卤化物在光刻胶去除工序之后的清洗过程中与水接触，可引起基板的腐蚀。在去除光刻胶之后的清洗过程中形成的合金(例如，Al-Cu-Si)可发现另一种腐蚀机理。一般而言，局部发现的这种类型的腐蚀为锈斑(pitting)。锈斑是由具有不同电负性的两种金属之间的伽伐尼型(Galvanic-type)电化学反应引起的。
此外，如上所述，不容易用光刻胶去除剂去除已经过离子注入工序的光刻胶膜。具体而言，在制造超大规模集成电路中，更难于去除已经过用于形成源极/漏极区域的高剂量离子注入工序的光刻胶膜。在离子注入工序中，由高剂量、高能量离子束产生的反应热往往使光刻胶膜硬化。同时，光刻胶残渣往往由光刻胶的爆裂形成。通常，在灰化处理过程中将半导体晶片加热至200℃或更高。在该工序中，残留在光刻胶中的溶剂被蒸发，但因为在光刻胶的表面上形成硬化膜，所以在高剂量离子注入的情况下是不可能的。
换句话说，在进行灰化时，光刻胶膜内部的压力上升，导致由于其内部存在的溶剂而使其表面破裂。这种现象被称为爆裂。破裂的表面残留为残渣，因此难于去除。另外，因为光刻胶表面上的硬化膜通过热形成，所以掺杂物或杂质离子可被引入由氧气等离子体氧化的光刻胶，从而导致交联。光刻胶的氧化导致由残渣和颗粒的污染，因此成为降低超大规模集成电路产率的另一个原因。
日本专利公开No.平9-197681披露了一种包括氟化铵的去除剂组合物以有效去除在离子注入和灰化过程中形成的硬化光刻胶膜。该专利的去除剂组合物包括0.2～8wt％的氟化铵、水溶性有机溶剂、水和防腐剂，并将其pH值限制在5～8。
但是，为了防止金属膜的腐蚀，这种去除剂组合物只可在低温下应用。而且，在去除半导体制造过程中形成的颗粒中限制为中性pH值。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在短时间内去除在干法刻蚀、灰化和离子注入工序中硬化的光刻胶膜以及由在上述工序中被刻蚀出的金属副产品改性的光刻胶膜并同时能将光刻胶膜下的金属布线的腐蚀减到最少的光刻胶去除剂组合物。
为了达到所述目的，本发明提供了一种光刻胶去除剂组合物，其包括：(a)0.1～10wt％的过氧化氢或过氧化氢衍生物；(b)5～50wt％的有机溶剂；(c)0.5～30wt％的有机胺；(d)5～60wt％的水；(e)0.0001～20wt％的铵盐；(f)0.4～10wt％的防腐剂；和(g)0.5～30wt％的过氧化氢或过氧化氢衍生物的稳定剂。
具体实施方式
下文将对本发明进行详细的描述。
本发明涉及一种能在短时间内有效去除在微电路的图形形成和集成的光刻工艺中通过干法刻蚀、灰化和离子注入工序硬化的光刻胶膜以及在上述工序中被刻蚀出的金属副产品改性的光刻胶膜并同时能将光刻胶膜下的金属布线的腐蚀减到最少的光刻胶去除剂组合物。
在本发明的光刻胶去除剂组合物中，在加热或碱性条件，水中的游离状态下，使(a)过氧化氢或过氧化氢衍生物转化为过氧离子或羟基。然后，其作为离子渗入改性光刻胶，从而在干法刻蚀过程中渗入光刻胶的掺杂物离子被氧化或还原时起作用。组合物的极性有机溶剂可容易地去除无掺杂物离子的改性光刻胶。
在本发明中，过氧化氢或过氧化氢衍生物的含量优选为总去除剂组合物的0.1～10wt％，更优选为1.0～10wt％。
如果过氧化氢或过氧化氢衍生物的含量在0.1wt％以下，则难于完全去除由于在前的工序改性的光刻胶。相反，如果该含量超过10wt％，则光刻胶下的金属布线受到腐蚀的可能性随着去除效率的略微提高而增加。
过氧化氢或过氧化氢衍生物为选自包括过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过氧化脲、过氧化氢丙基、过氧化氢甲基、过氧化氢乙基和聚乙烯基过氧化氢(polyvinyl hydroperoxide)的组的至少一种化合物。
(b)有机溶剂为选自包括二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)的组的至少一种极性化合物，且其为水溶性的。
更具体地说，具有偶极矩至少为3.0、更优选至少为4.0的溶剂更适于作水溶性极性有机溶剂。偶极矩为溶剂极性的量度。极性有机溶剂的偶极矩越大，本发明的光刻胶去除剂组合物具有的去除能力和溶解力越好。考虑到蒸发的可能性，水溶性极性溶剂具有的沸点优选为150℃或更高，更优选为180℃或更高。
有机溶剂的含量优选为总去除剂组合物的5～50wt％。如果水溶性极性溶剂的含量在5wt％之下，则在该工序中溶解硬化光刻胶膜的能力会下降。相反，如果该含量超过50wt％，由于其它成分的相对含量减少，使去除改性光刻胶膜变得困难。
(c)有机胺起到提高光刻胶去除剂组合物碱度的作用。通过使用有机胺提高碱度使过氧化氢或过氧化氢衍生物的分解反应加速进行，并且形成的羟基或过氧离子也增加了。因此，如果有机胺的含量提高，则过氧化氢或过氧化氢衍生物的分解会加速进行，并且光刻胶去除剂组合物的使用时间会变短，因此，还必须根据过氧化氢的含量控制有机胺的含量。
本发明的有机胺化合物的含量优选为总去除剂组合物的0.5～30wt％。如果有机胺化合物的含量在0.5wt％之下，由于过氧化氢或过氧化氢衍生物的相对含量增加，几乎不会形成羟基或过氧离子，并且难于完全去除通过在前的工序改性的光刻胶。相反，如果该含量超过30wt％，由于过氧化氢的相对含量减少，使光刻胶去除剂组合物的使用时间变得较短。
有机胺化合物优选为选自包括单乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨乙基氨基乙醇、氨乙基哌嗪、氨丙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨甲基哌啶的组的至少一种化合物。
本发明的光刻胶去除剂组合物的(d)成分为水。通过离子交换树脂过滤的纯水可用于本发明。更优选的是，使用具有18MΩ以上电阻率的超纯水。
在根据本发明的光刻胶去除剂组合物中，水的含量优选为总去除剂组合物的5～60wt％，更优选为20～45wt％。如果本发明中水的含量在5wt之下，则过氧化氢和过氧化氢衍生物或铵盐的活性会减少，因此去除通过灰化工序后形成的金属副产品重度改性的光刻胶的能力会下降。相反，如果水的含量超过60wt％，则光刻胶下面的金属布线在去除过程中会受到腐蚀，并且由于水在高温下的快速蒸发，该光刻胶去除剂的组成会发生变化且其使用时间会缩短。
根据本发明的光刻胶去除剂组合物中的(e)铵盐在水中电离，作为离子渗入改性光刻胶并去除在干法刻蚀过程中渗入光刻胶的掺杂物离子。
用于本发明的铵盐为选自包括硝酸铵、甲酸铵、碳酸铵、乙酸铵、二氟化氢铵、硫氰酸铵、硫酸铵、硫化铵、草酸铵和硫代硫酸铵的组的至少一种化合物。
除了在使用氟化铵或二氟化氢铵时，铵盐的含量优选为总去除剂组合物的0.0001～20wt％，更优选为0.01～10wt％。如果铵盐的含量在0.0001wt％之下，则难于完全去除通过在前的工序改性的光刻胶。相反，如果该含量超过20wt％，则光刻胶下的金属布线受到腐蚀的可能性随着去除效率的略微提高而增加。在使用氟化铵或二氟化氢铵时，该含量优选为总去除剂组合物的0.001～2wt％。
(f)防腐剂优选为由下面的化学式1表示的具有至少一个羟基的基于苯酚的化合物：
(化学式1)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、羟基、C1～C12的烷基、或烷醇，以及A为COOR5(其中，R5为氢或C1～C12的烷基)、羧基、醛、酰胺、氢、羟基、C1～C12的烷基、或烷醇。
更优选的是，在化学式1中，A为COOR5(其中，R5为氢或C1～C12的烷基)。具有至少一个羟基的基于苯酚的化合物的优选例子为儿茶酚、焦儿茶酚、棓酸甲酯、棓酸、3，4-二羟基苯甲酸、甲基儿茶酚。
所述防腐剂起到使苯环中的极性官能团与金属或硅以化学方法和物理方法弱连接的作用，从而防止用于电解质中的光刻胶去除剂溶液与金属之间的电子交换。具体而言，较大分子量和较高极性的具有羟基的化合物以及具有更多这样的官能团的化合物更有效。除了防止腐蚀之外，所述防腐剂与改性光刻胶中的金属或卤素螯合形成配位键，从而达到在所述去除剂溶液中溶解光刻胶。
优选的是，基于苯酚的化合物的防腐剂的含量为总去除剂组合物的0.4～10wt％。如果基于苯酚的化合物的含量在0.4wt％之下，则不能充分地防止在包括水和胺的光刻胶去除剂中的腐蚀。相反，如果该含量超过10wt％，则严重的物理吸附作用可导致去除改性光刻胶的能力下降。
本发明的光刻胶去除剂组合物中的(g)过氧化氢或过氧化氢衍生物的稳定剂能在碱性条件下稳定过氧化氢或过氧化氢衍生物，且其优选为由下面的化学式2表示的烷氧基化链型(alkoxylated-chain type)的基于烃的化合物：
(化学式2)
Figure A20061012867600111
其中，R为C1～C12的烷醇，R′为C1～C12的烷醇、烷基或苯基，以及n为1～12的整数。
具体的说，当光刻胶去除剂组合物具有较大的极性和强碱性时，过氧化氢或过氧化氢衍生物会不稳定。因此，必须提高所述稳定剂的比率，而且必须使该稳定剂基本上具有作为溶剂的能力。
过氧化氢或过氧化氢衍生物的稳定剂的优选例子为三甘醇、乙二醇或二次乙基单丁基醚。
过氧化氢或过氧化氢衍生物的稳定剂的含量优选为总光刻胶去除剂组合物的0.5～30wt％。如果过氧化氢或过氧化氢衍生物的稳定剂的含量在0.5wt％之下，尽管其在使用初期可用作稳定剂，但在长时间使用后其能力会显著下降。如果该含量超过30wt％，由于其它极性溶剂和水的相对含量下降，去除改性光刻胶膜也会下降。
如上所述，具有6～13pH值的本发明的光刻胶去除剂组合物能在短期内容易地去除通过干法刻蚀、灰化或离子注入硬化的光刻胶膜和通过从光刻胶膜下面的金属膜刻蚀出的金属副产品改性的光刻胶膜以及通过湿法刻蚀处理的光刻胶膜。另外，本发明的光刻胶去除剂组合物能将光刻胶膜下的金属布线的腐蚀减到最少，并能将经过如Al、Al-Si、Al-Si-Cu等铝合金的面锈斑(side pitting)减到最少。另外，当改性光刻胶完全溶解在该溶液中时，本发明的光刻胶去除剂组合物能消除基板表面上的去除剂溶液中残留的光刻胶的再沉积问题。
因此，可使用本发明的光刻胶去除剂组合物去除通过湿法或干法刻蚀包括多重(multiple)或单一金属布线和无机膜的基板而改性或硬化的光刻胶。
下文，通过实施例对本发明进行更详细的描述。但是，下面的实施例仅用于理解本发明，而不应该解释为限制本发明的范围。除非另外说明，下文给出的百分比和混合比都基于重量。
(实施例1～14和比较例1～3)
用下表1给出的成分和含量制备光刻胶去除剂组合物。
[表1]
科目   过氧化氢衍生物 有机溶剂 有机胺 水 防腐剂 铵盐   过氧化氢的稳定剂
  种类   wt％   种类   wt％   种类   wt％   wt％   种类   wt％   种类   wt％   种类   wt％
  实施例1   UHP   3   NMP   42   MEA   3   29.99   MG   2   NH4F   0.01   TEG   20
  实施例2   PVP   3   NMP   42   MEA   3   29.99   MG   2   NH4F   0.01   TEG   20
  实施例3   PVP   3   NMP   42   MIPA   3   29.99   MG   2   NH4F   0.01   EG   20
  实施例4   UHP   3   NMP   42   MIPA   3   29.99   MG   2   NH4F   0.01   EG   20
  实施例5   UHP   3   NMP   42   TEA   3   29.99   MG   2   NH4F   0.01   BDG   20
  实施例6   PVP   3   NMP   42   TEA   3   29.99   MG   2   NH4F   0.01   BDG   20
实施例7 PVP 3 NMP 42   nMEA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 TEG 20
实施例8 UHP 3 NMP 42   nMEA 3 29.99 MG 2 NH4F 0.01 TEG 20
  实施例9   UHP   3   NMP   42   HEP   3   29.99   MG   2   NH4F   0.01   EG   20
  实施例10   PVP   3   NMP   42   HEP   3   29.99   MG   2   NH4F   0.01   EG   20
  实施例11   UHP   3   DMSO   42   HEP   3   29.99   Pyro   2   NH4F   0.01   BDG   20
  实施例12   UHP   3   NMP   42   MEA   3   29.99   Pyro   2   NH4F.HF   0.01   BDG   20
  实施例13   t-BHP   3   NMP   42   MEA   3   29.99   Pyro   2   NH4F   0.01   TEG   20
  实施例14   MHP   3   NMP   42   MEA   3   29.99   Pyro   2   NH4F   0.01   TEG   20
  比较例1   DMSO   43   56.99   NH4F   0.01
  比较例2   DMSO   45   MEA   20   30   儿茶酚   5
  比较例3   HDA   20   MEA   30   45   儿茶酚   5
在表1中：
Pyro：焦儿茶酚，MG：棓酸甲酯，MEA：单乙醇胺，nMEA：n-乙醇胺，MIPA：单异丙醇胺，TEA：三乙醇胺，HEP：羟乙基哌嗪，NMP：N-甲基吡咯烷酮，DMSO：二甲亚砜，HDA：羟胺，UHP：过氧化脲，PVP：聚乙烯基过氧化氢，t-BHP：过氧化氢叔丁基，MHP：过氧化氢甲基，TEG：三甘醇，EG：乙二醇，BDG：二甘醇单丁基醚。
(试验例)
测试实施例和比较例中制备的光刻胶去除剂组合物的性能如下。
(1)改性光刻胶的去除和金属膜的腐蚀。
试样A的制备
在4英寸的硅片上分别沉积铝或铝合金至2000厚度作为底层膜，沉积氮化钛至200厚度作为顶层膜。将通常使用的正型光刻胶(DPR-i900，DONGJIN SEMICHEM CO.，LTD.)旋涂在该硅片上至最终膜厚1.2μm。随后，将测试掩膜置于该光刻胶膜上。通过将该试样暴露于光线下并使用显影液显影而获得图形。然后，在120℃下对该试样进行硬性烘烤(hard bake)100秒。使用干法刻蚀机(RIE-80，PlasmaTechnology Ltd.)采用CHF3气体刻蚀没有被试样上形成的光刻胶图形覆盖的氮化钛膜和铝合金膜。随后，使用灰化机采用O2等离子体去除大部分光刻胶。
试样B的制备
使用PVD装置将四乙氧基硅烷(下文称为TEOS)沉积在4英寸的硅片上至膜厚5000(一种绝缘膜)。将通常使用的正型光刻胶(DPR-i900，DONGJIN SEMICHEM CO.，LTD.)旋涂在该硅片上至最终膜厚1.2μm。随后，将测试掩膜置于该光刻胶膜上。通过将该试样暴露于光线下并使用显影液显影而获得图形。然后，在120℃下对该试样进行硬性烘烤100秒。使用干法刻蚀机(RIE-80，Plasma TechnologyLtd.)采用CHF3气体刻蚀没有被试样上形成的光刻胶图形覆盖的TEOS膜。随后，使用灰化机采用O2等离子体去除大部分光刻胶。
<改性光刻胶的去除>
分别将试样A和B浸入温度范围为40℃～70℃的光刻胶去除剂组合物30分钟。随后，从光刻胶去除剂组合物中取出各试样，用超纯水冲洗，并使用氮气干燥。通过扫描电子显微镜(SEM)确认线条图形的侧壁表面上的光刻胶聚合物和通路孔图形的存在来评价去除光刻胶的效率。其结果示于下表2中。
<金属膜的腐蚀>
将试样A浸入温度范围为40℃～70℃的光刻胶去除剂组合物30分钟。随后，从光刻胶去除剂组合物中取出该试样，用超纯水冲洗，并使用氮气干燥。通过扫描电子显微镜(SEM)观察在线条图形和通路孔图形处的铝或铝合金膜的腐蚀。其结果示于下表3中。
(2)不经过灰化工序的热改性光刻胶的去除。
试样C的制备
将通常使用的正型光刻胶(DPR-i900，DONGJIN SEMICHEM CO.，LTD.)旋涂在4英寸的硅片上至最终膜厚1.2μm。随后，在100℃的热板上对该光刻胶膜进行前烘90秒。然后，将测试掩膜置于该光刻胶膜上。通过将该试样暴露于UV光下并使用显影液显影而获得光刻胶图形。然后，在170℃下对该试样进行硬性烘烤300秒。
<不经过灰化工序的光刻胶膜的除去>
将试样C浸入70℃的光刻胶去除剂组合物中5分钟。随后，从光刻胶去除剂组合物中取出该试样，用超纯水冲洗，并使用氮气干燥。用肉眼和显微镜观察光刻胶膜的存在。其结果示于下表4中。
[表2]
  改性光刻胶的去除试验
科目   试样A   试样B
  40℃   50℃   60℃   70℃   40℃   50℃   60℃   70℃
  实施例1   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例2   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例3   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例4   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例5   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例6   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例7   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例8   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  改性光刻胶的去除试验
科目   试样A   试样B
  40℃   50℃   60℃   70℃   40℃   50℃   60℃   70℃
  实施例9   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例10   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例11   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例12   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  实施例13   ○   ○   ○   ◎   ×   △   ○   ◎
  实施例14   ○   ○   ○   ◎   ×   △   ○   ◎
  比较例1   ○   ○   ◎   ◎   ×   ×   ×   △
  比较例2   ×   ×   ○   ◎   ×   ×   △   ○
  比较例3   ×   ○   ◎   ◎   ×   △   ○   ◎
在表2中：×：完全未被去除；△：稍微去除；○：大部分被去除；◎：完全被去除。
如表2所示，本发明的光刻胶去除剂组合物(实施例1～12)也能有效去除通过硬性烘烤、干法刻蚀、离子注入和灰化工序硬化并改性的光刻胶膜。因此，包括过氧化氢或过氧化氢衍生物的光刻胶去除剂组合物能更优异地去除在绝缘膜中形成并改性的光刻胶膜，因而其可在所有工序通过应用相同的去除工序而被可靠的使用。
相反，在不包括过氧化氢或过氧化氢衍生物的比较例1～3中，去除效率不好。另外，在各不同工序的去除能力的情况下，比较例的组合物必须被用于各不同的工序并且由于金属腐蚀而必须在高温下应用。
另外，尽管包括不包含过氧化氢的普通过氧化有机化合物的实施例13和14为附加化合物型(additional compound type)，其相对于过氧化氢的附加化合物具有较差的去除效率，但其相对于比较例具有优异的去除能力。
[表3]
  改性光刻胶的去除试验
  40℃   50℃   60℃   70℃
  实施例1   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例2   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例3   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例4   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例5   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例6   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例7   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例8   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例9   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例10   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例11   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例12   ◎   ◎   ◎   ◎
  改性光刻胶的去除试验
  40℃   50℃   60℃   70℃
  实施例13   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例14   ◎   ◎   ◎   ◎
  比较例1   ◎   △   ×   ×
  比较例2   ◎   ◎   △   △
  比较例3   ◎   ◎   △   △
在表3中：×：完全被腐蚀；△：部分被腐蚀；◎：完全没被腐蚀。
从表3所示，可以确认用作防腐剂的具有羟基的基于苯酚的有机化合物的能力。不包括防腐剂的比较例1表现出金属膜的严重腐蚀。另外，尽管比较例2和3由于包括具有羟基的基于苯酚的有机化合物含有两个羟基的防腐剂而具有防腐效果，但与本发明的实施例1～14相比(具有三个羟基的防腐剂)，它们具有的抗腐蚀性较差。
[表4]
  改性光刻胶的去除试验
  试样C
  70℃
  实施例1   ◎
  实施例2   ◎
  实施例3   ◎
  实施例4   ◎
  改性光刻胶的去除试验
  试样C
  70℃
  实施例5   ◎
  实施例6   ◎
  实施例7   ◎
  实施例8   ◎
  实施例9   ◎
  实施例10   ◎
  实施例11   ◎
  实施例12   ◎
  比较例1   ×
  比较例2   ◎
  比较例3   ◎
在表4中：×：根本没被去除；△：部分被去除；◎：完全被去除。
表4涉及没有经过灰化工序的光刻胶的去除试验，其说明实施例1～12能有效去除光刻胶。
相反，只包括铵盐和有机溶剂的比较例1的光刻胶去除剂组合物表现出较差的去除效率。因为没经过灰化工序的光刻胶膜改性较少，因此相对较容易去除，所以比较例2和3的光刻胶去除剂组合物表现出还可以接受的(comparable)去除效率。该光刻胶去除剂仅集中于通过现有技术中的灰化工序和干法刻蚀改性的光刻胶的除去效率，而不能去除仅通过热改性的光刻胶。这些实施例为仅包括氟化铵而不包括有机胺的光刻胶去除剂组合物(比较例1)或通过使用防腐剂排斥有机胺具有的中性pH值的光刻胶去除剂组合物(比较例2)。但是，因为实施例1～12包括水溶性有机胺和有机溶剂以及铵盐，所以其能有效去除仅通过热改性的光刻胶。
本发明的光刻胶去除剂组合物能在短期内、高温或低温下有效去除通过硬性烘烤、干法刻蚀、灰化和/或离子注入硬化并改性的光刻胶膜以及通过从光刻胶膜下面的金属膜刻蚀出的金属副产品改性的光刻胶膜，并同时能将光刻胶膜下面的金属布线的腐蚀减到最少。另外，可将光刻胶膜下面的金属布线的腐蚀(特别是面锈斑)减到最少，可容易地去除不能通过常规的包括氟化铵等的铵盐的去除剂组合物去除的热改性光刻胶。因此，本发明的光刻胶去除剂组合物可完全代替常规的包括羟胺的光刻胶去除剂组合物。

Claims (10)

1、一种用于去除半导体器件的改性光刻胶的光刻胶去除剂组合物，其包括：
(a)0.1～10wt％的过氧化氢或过氧化氢衍生物；(b)5～50wt％的有机溶剂；(c)0.5～30wt％的有机胺；(d)5～60wt％的水；(e)0.0001～20wt％的铵盐；(f)0.4～10wt％的防腐剂；和(g)0.5～30wt％的过氧化氢或过氧化氢衍生物的稳定剂。
2、根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述过氧化氢或过氧化氢衍生物为选自包括过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过氧化脲、过氧化氢丙基、过氧化氢甲基、过氧化氢乙基和聚乙烯基过氧化氢的组的至少一种化合物。
3、根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述铵盐为选自包括硝酸铵、甲酸铵、碳酸铵、乙酸铵、氟化铵、二氟化氢铵、硫氰酸铵、硫酸铵、硫化铵、草酸铵和硫代硫酸铵的组的至少一种化合物。
4、根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述铵盐的含量为0.001～0.2wt％。
5、根据权利要求4所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述铵盐为氟化铵或二氟化氢铵。
6、根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述有机溶剂为选自包括二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的组的至少一种化合物。
7、根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述有机胺为选自包括单乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨乙基氨基乙醇、氨乙基哌嗪、氨丙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨甲基哌啶的组的至少一种化合物。
8、根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述防腐剂为选自包括儿茶酚、焦儿茶酚、棓酸甲酯、棓酸、3，4-二羟基苯甲酸和甲基儿茶酚的组的至少一种化合物。
9、根据权利要求1所述的光刻胶去除剂组合物，其中，所述过氧化氢或过氧化氢衍生物的稳定剂为由下面的化学式2表示的烷氧基化链型的基于烃的化合物：
(化学式2)
其中，R为C1～C12的烷醇，R′为C1～C12的烷醇、烷基或苯基，以及n为1～12的整数。
10、根据权利要求1～9中任一项所述的光刻胶去除剂组合物，所述组合物用于去除在通过多重或单一金属布线和无机材料层形成的基板的湿法或干法刻蚀的过程中产生的改性或固化的光刻胶。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101750916A (zh) * 2008-12-17 2010-06-23 三星电子株式会社 光刻胶剥离剂用组合物及薄膜晶体管阵列基板的制造方法
CN101799639A (zh) * 2010-04-01 2010-08-11 江阴市江化微电子材料有限公司 一种低温型水系正胶剥离液
CN101870932A (zh) * 2010-06-12 2010-10-27 山东大学 一种各向异性导电胶膜去除剂
CN102566333A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 江阴江化微电子材料股份有限公司 一种低温型水系正胶剥离液及其制备方法
CN103163745A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 光刻胶层的去除方法、晶体管的形成方法
CN103605269A (zh) * 2013-10-25 2014-02-26 青岛华仁技术孵化器有限公司 用于半导体制造的新型光刻胶去除液
CN103616806A (zh) * 2013-10-25 2014-03-05 青岛华仁技术孵化器有限公司 感光膜清洗液
US10073351B2 (en) 2014-12-23 2018-09-11 Versum Materials Us, Llc Semi-aqueous photoresist or semiconductor manufacturing residue stripping and cleaning composition with improved silicon passivation

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880609A (zh) * 2010-06-30 2010-11-10 国电光伏(江苏)有限公司 一种硅片清洗剂及其使用方法
KR101394133B1 (ko) * 2012-08-22 2014-05-15 주식회사 이엔에프테크놀로지 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각액 조성물
KR102023052B1 (ko) * 2014-03-26 2019-09-19 동우 화인켐 주식회사 레지스트 박리액 조성물
US9514954B2 (en) * 2014-06-10 2016-12-06 Lam Research Corporation Peroxide-vapor treatment for enhancing photoresist-strip performance and modifying organic films
KR102228536B1 (ko) * 2017-03-10 2021-03-15 주식회사 엘지화학 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법
CN108212914A (zh) * 2018-01-08 2018-06-29 蓝思科技（长沙）有限公司 一种3d玻璃菲林拆解后残胶的清洗工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100390567B1 (ko) * 2000-12-30 2003-07-07 주식회사 동진쎄미켐 근적외선 분광기를 이용한 포토레지스트 박리공정제어방법 및 포토레지스트 박리액 조성물의 재생방법
US20040256358A1 (en) * 2001-11-02 2004-12-23 Hidetaka Shimizu Method for releasing resist
JP3516446B2 (ja) * 2002-04-26 2004-04-05 東京応化工業株式会社 ホトレジスト剥離方法
BR0311827A (pt) * 2002-06-07 2005-03-29 Mallinckrodt Baker Inc Composições de limpeza microeletrÈnicas contendo oxidantes e solventes orgânicos

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101750916A (zh) * 2008-12-17 2010-06-23 三星电子株式会社 光刻胶剥离剂用组合物及薄膜晶体管阵列基板的制造方法
CN101750916B (zh) * 2008-12-17 2013-08-14 三星显示有限公司 光刻胶剥离剂用组合物及薄膜晶体管阵列基板的制造方法
CN101799639A (zh) * 2010-04-01 2010-08-11 江阴市江化微电子材料有限公司 一种低温型水系正胶剥离液
CN101870932B (zh) * 2010-06-12 2012-02-29 山东大学 一种各向异性导电胶膜去除剂
CN101870932A (zh) * 2010-06-12 2010-10-27 山东大学 一种各向异性导电胶膜去除剂
CN103163745A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 光刻胶层的去除方法、晶体管的形成方法
CN103163745B (zh) * 2011-12-15 2015-09-02 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 光刻胶层的去除方法、晶体管的形成方法
CN102566333A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 江阴江化微电子材料股份有限公司 一种低温型水系正胶剥离液及其制备方法
CN103605269A (zh) * 2013-10-25 2014-02-26 青岛华仁技术孵化器有限公司 用于半导体制造的新型光刻胶去除液
CN103616806A (zh) * 2013-10-25 2014-03-05 青岛华仁技术孵化器有限公司 感光膜清洗液
CN103605269B (zh) * 2013-10-25 2016-11-23 马佳 用于半导体制造的感光膜清洗液
CN103616806B (zh) * 2013-10-25 2017-02-08 马佳 感光膜清洗液
US10073351B2 (en) 2014-12-23 2018-09-11 Versum Materials Us, Llc Semi-aqueous photoresist or semiconductor manufacturing residue stripping and cleaning composition with improved silicon passivation

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