KR20240012544A - 적층체의 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

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다카시 나미카와
치히로 나카가와
다카유키 마츠나가
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법이며, 2개의 실리콘 기판의 신규한 접합 방법을 포함하는 방법을 제공한다. 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법이며, (a) 제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판 및 제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판으로서, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분인, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 준비하고, 및 (b) 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 유기계 재료를 사용하여, 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부를 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합하는 것을 포함하는 제조 방법.

Description

적층체의 제조 방법 및 적층체
본 개시는 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체(이하, 본 명세서에 있어서 단순히 「적층체」라고도 함)의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에 있어서, 종래, 2개의 실리콘 기판을 접합하는 방법이며, 실리콘 직접 접합(SDB: Silicon Direct Bonding) 방법이 알려져 있다. 종래 일반적인 SDB 방법에서는, 먼저, 2개의 실리콘 기판을 클리닝함으로써, 그 접합면에, OH-, H+, H2O, H2 및 O2와 같은 이온/분자로 이루어지는 박막을 형성하고, 이어서 이들 실리콘 기판을 서로 밀착시킴으로써, 이온/분자 간의 반데르발스힘으로 가접합하고, 그 후, 약 1000℃의 열처리에 부침으로써, 원자 간 상호 확산을 가져와서, 실리콘 기판을 강하게 접합하고 있다.
그러나, 종래 일반적인 SDB 방법에서는, 열처리에 의해 실리콘 기판 간에 가스가 발생하고, 이러한 가스가 완전히 배출되지 않고 잔류하여 보이드가 형성된다는 문제를 일어날 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는, 2개의 실리콘 기판 중 적어도 한쪽에 트렌치 및 가스 배출구를 형성하여, 열처리에 의해 발생하는 가스를 트렌치 및 가스 배출구를 통하여 배출함으로써, 보이드의 발생을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-184546호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 적어도 한쪽의 실리콘 기판에 트렌치 및 가스 배출구를 형성할 필요가 있어, 적층체의 제조 공정이 번잡해진다. 또한, 근년, 반도체 기술의 분야에 있어서, 2개 또는 그 이상의 실리콘 기판을 접합(적층)하는 것을 포함하는 3차원 집적화 기술이 연구 및 개발되어 오고 있어, 실리콘 기판의 신규한 접합 방법이 요구되고 있다.
본 개시의 목적은, 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법이며, 2개의 실리콘 기판의 신규한 접합 방법을 포함하는 방법을 제공하는 데 있다. 본 개시의 추가의 목적은, 2개의 실리콘 기판을 포함하는 신규한 적층체를 제공하는 데 있다.
[1]
2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법이며,
(a) 제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판 및 제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판으로서, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분인, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 준비하고, 및
(b) 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 유기계 재료를 사용하여, 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부를 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합하는
것을 포함하는 제조 방법.
[2]
상기 유기계 재료가, 알케닐기, 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 산 무수물기 및 실록산 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 상기 [1]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[3]
상기 (a)의 후, 또한 상기 (b)의 전에,
상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부 중 적어도 한쪽을, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기를 발생시키는 표면 처리에 부치는 것을
더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[4]
상기 표면 처리가, 수소 원자 처리, 수소 함유 분위기 중에서의 가열 처리, 스퍼터링 처리, 화학 기상 퇴적 처리, 및 약액을 사용한 종단 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [3]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[5]
상기 유기계 재료가,
(i) 2개의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물; 및
(ii) 하나의 말단부에 알케닐기를 갖고, 또 하나의 말단부에 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[6]
상기 유기계 재료가,
(iii) 2개의 말단부에 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 어느 것을 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물;
(iv) 실세스퀴옥산 및 그 유도체;
(v) 가수 분해성 히드로실란 혹은 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 히드로실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물과, 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물의 조합; 및
(vi) 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알킬기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 적층체의 제조 방법.
[7]
상기 유기계 재료가,
(vii) 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 반응성 관능기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을
포함하고,
상기 (b)가 해당 유기계 재료와, 해당 유기계 재료의 해당 (vii)의 탄화수소 화합물의 해당 반응성 관능기에 결합 가능한 기를 2개 갖는 유기계 결합제를 사용하여, 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부를 해당 유기계 재료 및 해당 유기계 결합제에서 유래하는 반응 생성물로 접합하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 적층체의 제조 방법.
[8]
상기 (b)가 상기 제1 실리콘 기판 및 상기 제2 실리콘 기판을 200℃ 이하의 온도에서 유지하는 것을 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 적층체의 제조 방법.
[9]
상기 (b)가 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부 사이에 상기 유기계 재료를 개재시킨 상태에서, 상기 제1 실리콘 기판 및 상기 제2 실리콘 기판을 10-8Pa 이상 105Pa 이하의 압력에서 유지하는 것을 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 적층체의 제조 방법.
[10]
2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법이며,
(c) 제1 하지부 및 그 위에 형성된 제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판, 그리고, 제2 하지부 및 그 위에 형성된 제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판으로서, 상기 제1 하지부 및 상기 제2 하지부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분이고, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘층인, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 준비하고, 및
(d) 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부를 직접 접합, 또는 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부 중 적어도 한쪽의 표면에 존재하는 히드로실릴기를 사용하여 접합하는
것을 포함하는 제조 방법.
[11]
2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체이며,
제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판과,
제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판과,
상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부 사이를 접합하는 접합층을
포함하고, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분이고, 상기 접합층이, 상기 제1 접합부의 Si 원자 및 상기 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합된 유기계 물질을 포함하는, 적층체.
[12]
2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체이며,
제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판과,
제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판과,
상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부 사이를 접합하는 접합층을
포함하고, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분이고, 상기 접합층이, 유기계 물질을 포함하고, 또한 10nm 이하의 두께를 갖는, 적층체.
[13]
상기 유기계 물질이, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 유기계 재료의 잔사를 포함하는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 적층체.
[14]
2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체이며,
제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판과,
제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판을
포함하고, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분 상에 형성된 실리콘층이며, 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부가 직접 접합, 또는 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부 중 적어도 한쪽의 표면에 존재하는 히드로실릴기를 사용하여 접합되어 있는, 적층체.
본 개시에 의하면, 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법이며, 2개의 실리콘 기판의 신규한 접합 방법을 포함하는 방법이 제공된다. 또한, 본 개시에 의하면, 2개의 실리콘 기판을 포함하는 신규한 적층체가 제공된다.
도 1은 본 개시에 하나의 실시 형태에서의 적층체의 개략 모식 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 개시의 또 하나의 실시 형태에서의 적층체의 개략 모식 단면도를 나타낸다.
본 개시의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 이하에 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시 형태에 한정되지는 않는다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태는, 2개의 실리콘 기판의 각 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분이고, 이들 접합부를 유기계 재료에 의해 접합하는 양태에 관한 것이다.
도 1을 참조하여, 본 실시 형태의 적층체(40)는,
제1 접합부(13)를 갖는 제1 실리콘 기판(10)과,
제2 접합부(23)를 갖는 제2 실리콘 기판(20)과,
제1 접합부(13)와 제2 접합부(23) 사이를 접합하는 접합층(30)을
포함한다.
제1 실리콘 기판(10) 및 제2 실리콘 기판(20)(이하, 이들을 총칭하여 단순히 「실리콘 기판」이라고도 함)은 서로 접합되어야 할 제1 접합부(13) 및 제2 접합부(23)(이하, 이들을 총칭하여 단순히 「접합부」라고도 함)를 각각 갖는 한, 특별히 한정되지는 않는다.
도 1에 나타내는 양태에 있어서, 제1 접합부(13)는, 제1 실리콘 기판(10)의 본체부(11)의 편측의 전체면 상에 형성된 막이며, 제2 접합부(23)는, 제2 실리콘 기판(20)의 본체부(21)의 편측의 전체면 상에 형성된 막이어도 되지만, 본 실시 형태는 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 접합부는, 실리콘 기판의 편측 표면에 있어서, 금속 부분에 인접하여 마련된 부분, 보다 상세하게는, 2개의 금속 부분 사이에 마련된 부분 등이어도 되고, 이 경우, 제1 실리콘 기판과 제2 실리콘 기판의 하이브리드 본딩을 행하는 것이어도 된다.
이러한 적층체는, 이하의 제조 방법에 의해 제조 가능하다. 본 실시 형태의 적층체의 제조 방법은,
(a) 제1 접합부(13)를 갖는 제1 실리콘 기판(10) 및 제2 접합부(23)를 갖는 제2 실리콘 기판(20)을 준비하고, 및
(b) 제1 접합부(13)와 제2 접합부(23) 사이에, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 유기계 재료를 공급하여, 제1 접합부(13)와 제2 접합부(23)를 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합하는
것을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
· 공정 (a)
먼저, 제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판 및 제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판을 준비한다.
실리콘 기판은, 실리콘을 베이스로 하는 기판(또는 기재)이면 되고, 실리콘으로 이루어져 있어도 되고, 실리콘에 더하여 임의의 적절한 다른 물질을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 물질로서는, 예를 들어 도펀트나 불가피적으로 혼입될 수 있는 불순물, 금속(예를 들어 전극, 배선, 비아 등)이나, 실리콘 등의 산화물, 질화물 및/또는 탄화물(예를 들어 유전체층, 절연체층, 보호층 등)을 들 수 있다.
접합부의 표면(접합면)은 실리콘 기판의 표면(대표적으로는, 실리콘 기판의 서로 대향하는 2개의 표면 중 한쪽)의 전체면을 이루고 있어도 되고, 그 일부의 영역을 이루고 있어도 된다. 접합부의 두께는, 최종적으로 제조되는 적층체에 있어서 원하는 또는 허용 가능한 특성이 실현되는 한 특별히 한정되지는 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 접합부는, 실리콘 산화물을 포함하는 부분(이하, 「실리콘 산화물 부분」이라고도 함)이면 된다. 실리콘 산화물 부분은, 실리콘 산화물로 이루어져 있어도 되고, 실리콘 산화물에 더하여 임의의 적절한 다른 물질을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 물질로서는, 예를 들어 도펀트나 불가피적으로 혼입될 수 있는 불순물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 실리콘 산화물 부분인 접합부의 두께는, 예를 들어 1nm 이상 1㎛ 이하, 특히 10nm 이하일 수 있다.
접합부는, 실리콘 기판에, 임의의 적절한 방법으로 마련될 수 있다.
본 실시 형태에 필수는 아니지만, 접합부를 마련하기 전의 실리콘 기판(도 1에 나타내는 양태에서는 본체부)의 표면은, 화학적 기계 연마(CMP)에 부쳐져 있어도 된다. 이에 의해, 당해 표면을 평탄화/평활화할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 필수는 아니지만, 접합부를 마련하기 전의 실리콘 기판(도 1에 나타내는 양태에서는 본체부)의 표면은, CMP의 후 또는 CMP 없이, 클리닝에 부쳐져 있어도 된다. 이에 의해, 당해 표면을 청정하게 할 수 있는데, 예를 들어 유기물, 파티클, 금속/금속 이온 등의 불필요한 물질을 제거할 수 있다.
클리닝은, 특별히 한정되지는 않지만, 반도체 기술의 분야에 있어서 기지의 방법으로 실시해도 된다. 클리닝은, 세정 및 건조를 포함할 수 있다. 세정은, 예를 들어 SPM(H2SO4+H2O2+H2O: 피라니아 용액), APM(NH4OH+H2O2+H2O: SC-1, RCA-1), HPM(HCl+H2O2+H2O: SC-2, RCA-2), DHF(HF+H2O), BHF(NH4F+HF+H2O) 등의 세정액(이들은 표준적인 조성물 또는 수정 조성물이어도 됨) 중 어느 하나 또는 임의의 2개 이상을 조합하여 실시해도 된다. 세정은, 경우에 따라, 트리클로로에틸렌, 알코올, 아세톤, 탈이온수, 초음파 등 중 어느 하나 또는 임의의 2개 이상을 적절히 추가하여 실시해도 된다. 또한, 스핀 건조, 이소프로판올(IPA) 증기 건조, IPA 직접 치환 건조 등을 적용해도 된다.
클리닝에 사용하는 약액이나 조건에 따라 다르지만, 접합부를 마련하기 전의 실리콘 기판(도 1에 나타내는 양태에서는 본체부)의 표면에, 예를 들어 OH-, H+, H2O, H2 및 O2와 같은 이온/분자가 도입될 수 있고, 이 결과, 이러한 표면에 히드로실릴기 및/또는 실라놀기가 생겨도 된다.
실리콘 산화물 부분인 접합부는, 예를 들어 실리콘 기판의 표면(대표적으로는, 실리콘 기판의 서로 대향하는 2개의 표면 중 한쪽)의 전체면 또는 일부의 영역을 산화함으로써 형성 가능하다. 실리콘의 산화는, 산소를 포함하는 분위기 중에서 가열하는 것(소위 열산화), 및/또는 자연 산화에 의해 초래될 수 있다. 또한 예를 들어, 본 실시 형태의 접합부는, 실리콘 기판의 표면(대표적으로는, 실리콘 기판의 서로 대향하는 2개의 표면 중 한쪽)의 전체면 또는 일부의 영역 상에 실리콘 산화물을 퇴적함으로써 형성 가능하다. 실리콘 산화물의 퇴적은, 스퍼터링, 화학 기상 퇴적(CVD), 플라스마 여기 화학 기상 퇴적(PECVD), 증착 등 중 어느 하나 또는 임의의 2개 이상을 조합하여 실시해도 된다. 실리콘의 산화와 실리콘 산화물의 퇴적을 조합하여 실시해도 된다. 그러나, 이들에 한정되지는 않고, 실리콘 산화물 부분인 접합부는, 임의의 적절한 방법으로 형성해도 된다.
실리콘 산화물 부분인 접합부의 표면에는, 실라놀기(-Si-OH)가 반드시 조금은 존재한다.
본 실시 형태에 필수는 아니지만, 공정 (a)의 후, 또한 공정 (b)의 전에, 제1 접합부 및 제2 접합부 중 적어도 한쪽을, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기를 발생시키는 표면 처리에 부치는 것이 바람직하다. 이에 의해, 접합부의 표면에, 히드로실릴기(-Si-H) 및/또는 실라놀기(-Si-OH)를 더 높은 밀도로 존재시킬 수 있다. 표면 처리는, 접합부의 표면(접합면)에 대하여 실시되면 되고, 접합부의 표면에 대해서만 실시되어도 되고, 접합부의 표면을 포함하는 보다 넓은 표면에 대하여 실시되어도 된다.
히드로실릴기 및/또는 실라놀기를 발생시키는 표면 처리는, 수소 원자 처리, 수소 함유 분위기 중에서의 가열 처리, 스퍼터링 처리, 화학 기상 퇴적 처리(CVD), 및 약액을 사용한 종단 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 된다. 수소 원자 처리, 수소 함유 분위기 중에서의 가열 처리, 스퍼터링 처리, CVD 또는 약액을 사용한 종단 처리에 의해, 접합부의 표면에 수소 원자를 도입하여, 히드로실릴기(-Si-H)를 발생시킬 수 있다. 약액을 사용한 종단 처리에 의해, 접합부의 표면에 수산기를 도입하여, 실라놀기(-Si-OH)를 발생시킬 수 있다.
수소 원자 처리는, 예를 들어 초고진공(1×10-6Pa 이하)의 진공 챔버에 수소 가스를 1×10-4Pa 정도 공급하고, 열전자 혹은 플라스마로 수소 분자를 수소 원자로 해리시켜 수소 원자를 접합부의 표면에 흡착시킴으로써 실시해도 된다.
수소 함유 분위기 중의 가열 처리는, 예를 들어 진공화 시에, 수소를 캐리어 가스로서 흐르게 함으로써 챔버의 대기를 수소 가스로 치환하여 수소 분위기의 진공 상태(구체적으로는, 10Pa 이하의 수소 분위기)를 작성하고, 이 분위기 중에서 기판을 100 내지 400℃ 정도로 가열하여, 수소를 접합부의 표면에 흡착시킴으로써 실시해도 된다.
스퍼터링 처리는, 예를 들어 스퍼터링원으로서 실리콘을 사용하여, 수소를 공급하여, 수소를 접합부의 표면에 흡착시킴으로써 실시해도 된다.
CVD 처리는, 예를 들어 CVD 가스로서 실란을 사용하여, 수소의 가스압을 조절함으로써, 수소 원자를 접합부의 표면에 흡착시킴으로써 실시해도 된다.
약액을 사용한 종단 처리는, 예를 들어 불화수소산 수용액(불산), 불화암모늄 등의 약액에 실리콘 기판을, 적어도 접합부를 노출시킨 상태에서 침지시키고, 사용하는 약액에 따라 수소 이온 및/또는 수산화물 이온을 접합부의 표면에 결합시킴으로써 실시해도 된다.
본 실시 형태에 필수는 아니지만, 공정 (a)의 후, 또한 공정 (b)의 전에, 제1 접합부 및 제2 접합부 중 적어도 한쪽을, 플루오로실릴기를 발생시키는 표면 처리에 부쳐도 된다.
플루오로실릴기를 발생시키는 표면 처리는, CVD, 방전 처리, 이온 주입, 및 약액을 사용한 종단 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 된다. 플루오로실릴기를 발생시키는 표면 처리는, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기를 발생시키는 표면 처리와, 제각각 실시되어도 되고, 동시에 실시되어도 된다. 제각각 실시하는 경우, 이들 표면 처리 중 어느 쪽을 먼저 실시해도 된다.
CVD 처리는, 예를 들어 CVD 가스로서 CF4 및/또는 SF6 등을 사용하여, 불소 원자를 접합부의 표면에 흡착시킴으로써 실시해도 된다.
방전 처리는, 예를 들어 CF4, 및/또는 SF6 등을 포함하는 분위기 중에서, 플라스마 방전 또는 코로나 방전을 행하여, 불소 라디칼을 접합부의 표면에 흡착시킴으로써 실시해도 된다.
이온 주입은, 불소 이온을 임의의 적절한 방법으로 접합부에 주입해도 된다.
약액을 사용한 종단 처리는, 예를 들어 불화수소산 수용액(불산), 불화암모늄 등의 약액에 실리콘 기판을, 적어도 접합부를 노출시킨 상태에서 침지시키고, 사용하는 약액에 따라 불소 이온을 접합부의 표면에 결합시킴으로써 실시해도 된다. 그 중에서도, 불화수소산 수용액을 사용한 종단 처리는, 히드로실릴기(-Si-H), 실라놀기(-Si-OH) 및 플루오로실릴기(-Si-F)를 발생시킬 수 있다.
이상과 같이 하여 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판이 준비된다. 또한, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판에는, 트렌치 및 가스 배출구는 불필요하지만, 이들 중 적어도 한쪽이, 트렌치 및/또는 가스 배출구를 갖고 있어도 된다. 트렌치 및/또는 가스 배출구는, 임의의 적절한 타이밍에 형성해도 된다.
· 공정 (b)
다음으로, 제1 접합부와 제2 접합부 사이에, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 유기계 재료를 공급하여, 제1 접합부와 제2 접합부를 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합한다.
상기 유기계 재료의 공급 방법 및 접합 방법의 구체적 양태는, 사용하는 유기계 재료에 따라 적절히 선택해도 된다. 개략적으로는, 유기계 재료를 공급한 후, 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 유기계 재료를 개재시킨 상태에서, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 소정의 반응 조건(특히 소정의 온도)으로 유지함으로써, 제1 접합부와 제2 접합부가 반응 생성물로 접합되어도 된다.
보다 상세하게는, 예를 들어 제1 실리콘 기판의 적어도 제1 접합부의 표면과 제2 실리콘 기판의 적어도 제2 접합부의 표면 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 표면에 유기계 재료(조성물이어도 됨)를 적용(예를 들어 도포, 스프레이, 인쇄 등)한다. 유기계 재료는, 그대로의 형태로 또는 임의의 적절한 성분(예를 들어 용매 등)과 혼합된 조성물의 형태로 적용될 수 있다. 유기계 재료를 포함하는 조성물을 사용하는 경우, 해당 조성물 중의 물의 함유량은, 실질적으로 제로이다. 해당 조성물 중의 물의 함유량을 이와 같이 낮게 함으로써, 보이드의 발생을 저감시킬 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정 및/또는 건조를 실시해도 된다. 세정 및 건조는, 상기와 마찬가지의 것을 적용해도 되고, 불소를 포함하는 유기계 재료를 사용하는 경우에는, 불소계 용제를 사용한 예비 세정을 행해도 된다. 다음으로, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 제1 접합부와 제2 접합부가 대향하도록 얼라인먼트하고, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을, 제1 접합부와 제2 접합물 사이에 유기계 재료를 개재시킨 상태에서 밀착시킨다. 밀착시킨 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을, 소정의 반응 조건(특히 소정의 온도)으로 유지하고, 이 사이에 반응을 진행시킨다. 그 후, 필요에 따라 어닐 처리를 실시해도 된다.
반응 조건은, 사용하는 유기계 재료에 따라 다를 수 있지만, 상기 소정의 온도는, 예를 들어 200℃ 이하, 특히 120℃ 이하, 보다 특히 80℃ 이하일 수 있고, 간편하게는 상온(대표적으로는 10℃ 이상 40℃ 이하)이어도 된다. 본 실시 형태에 따르면, 이와 같이 비교적 낮은 온도에서 접합할 수 있으므로, 실리콘 기판의 열팽창에 기인하는 접합 어긋남을 저감시킬 수 있어, 제1 접합부와 제2 접합부를 높은 정밀도로 접합할 수 있다. 압력(절대압, 본건 명세서에서의 다른 압력값도 마찬가지)은 예를 들어 10-8Pa 이상, 특히 10-5Pa 이상, 보다 특히 10-1Pa 이상이고, 또한 특히 102Pa 이상일 수 있고, 간편하게는 상압(대표적으로는 약 1.01×105Pa)이어도 된다. 감압을 적용하는 경우, 예를 들어 105Pa 이하일 수 있고, 특히 104Pa 이하, 보다 특히 103Pa 이하일 수 있다.
상기 유기계 재료는, 예를 들어 알케닐기, 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 산 무수물기 및 실록산 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기계 재료일 수 있다. 알케닐기는, 히드로실릴기(-Si-H)와 반응 가능하고, 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 산 무수물기 및 실록산 결합은, 실라놀기(-Si-OH)와 반응 가능하다.
보다 상세하게는, 상기 유기계 재료는,
(i) 2개의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물;
(ii) 하나의 말단부에 알케닐기를 갖고, 또 하나의 말단부에 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물;
(iii) 2개의 말단부에 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 어느 것을 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물;
(iv) 실세스퀴옥산 및 그 유도체;
(v) 가수 분해성 히드로실란 혹은 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 히드로실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물과, 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물의 조합
(vi) 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알킬기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물; 및
(vii) 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 반응성 관능기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 유기계 재료는, 1종의 화합물을 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
(i) 내지 (vii)의 유기계 재료를 사용하는 예시적인 양태에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
· (i)의 유기계 재료를 사용하는 예
이 예에서는, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판으로서, 제1 접합부 및 제2 접합부(본 실시 형태에서는 실리콘 산화물 부분임)의 표면에 히드로실릴기(-Si-H)가 존재하는 것을 사용한다. 실리콘 산화물 부분인 제1 접합부 및 제2 접합부의 표면에 히드로실릴기를 갖는 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판은, 예를 들어 상술한 히드로실릴기를 발생시키는 표면 처리에 의해 얻어도 된다.
상기 유기계 재료로서, 2개의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다. 알케닐기는, 히드로실릴기에 대한 반응성기이다. 이러한 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 2개 이상의 말단부에 알케닐기를 갖고 있어도 된다. 이러한 화합물은, 불소 치환되어 있어도 되고, 바꾸어 말하면, 2개 이상의 말단부에 알케닐기를 갖는 플루오로알킬 화합물 또는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물이어도 된다.
예시적으로, 2개, 3개, 또는 4개의 말단부에 알케닐기를 갖는 플루오로알킬 화합물을 하기에 나타낸다.
Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다(이하도 마찬가지).
말단의 반응성기를 제외한 부분의 탄소수는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1 이상 200 이하일 수 있고, 특히 100 이하일 수 있다. 반응성기를 제외한 부분은, 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있다. 말단의 반응성기를 제외한 부분이 플루오로알킬기일 경우, 불소 치환 비율은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 퍼플루오로알킬기여도 된다.
상기 2개 이상의 말단부에 알케닐기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 예를 들어
(A) 식 (1):
[식 중:
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이고;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-20 알킬렌기이고;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서, 임의이며, 단, 모든 RFa가 수소 원자 또는 염소 원자일 경우, a, b, c, e 및 f 중 적어도 하나는, 1 이상임.)
로 표시되는 기이고;
p는, 0 또는 1이고;
q는, 0 또는 1이고;
RD는, CH2=CH-이고;
XA는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수임.]
로 표시되는 화합물; 또는
(B) 식 (2):
[식 중:
RN은,
, 또는
이고;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이고;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이고;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서, 임의이며, 단, 모든 RFa가 수소 원자 또는 염소 원자일 경우, a, b, c, e 및 f 중 적어도 하나는, 1 이상임.)
로 표시되는 기이고;
p는, 0 또는 1이고;
q는, 0 또는 1이고;
Xa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고;
RA1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, ORAc기 함유기이고;
RAc는, (메트)아크릴로일기이고;
RB는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, RF1-Xa-또는 RA1-Xb-이고,
RF1은, Rf1-RF-Oq-이고;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이고,
Xb는, 2가의 유기기임.]
로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 유기계 재료를 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 공급하여, 상기 유기계 재료의 알케닐기와, 제1 접합부 및 제2 접합부의 히드로실릴기를 반응(히드로실릴화)시킨다. 이에 의해, 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합되고, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 이러한 반응에 의하면, 부생성물이 발생되지 않기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 문제를 근본적으로 해소할 수 있다.
또한, 반응은, 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 유기계 재료를 사이에 둔 상태에서 1회로 행해도 되고, 제1 접합부와 제2 접합부 중 어느 한쪽에 유기계 재료를 적용하여 반응을 부분적으로 진행시키고, 그 후, 다른 쪽을 그 유기계 재료 상에 배치하여 반응을 더 진행시키도록 2회로 나누어 행해도 된다.
예시적으로, 2개의 말단부에 알케닐기를 갖는 플루오로알킬 화합물을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다. (2개의 말단부에 알케닐기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 경우도 하기와 마찬가지임.)
상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물은, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자의 양쪽에 화학 결합되는 것이 바람직하다. 그러나, 모든 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자의 양쪽에 화학 결합할 필요는 없다. 일부의 반응 생성물은, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자 중 어느 것에만 화학 결합되고 있거나, 동일 실리콘 기판 내에 있어서 2개 이상의 Si 원자에 화학 결합되고 있거나 해도 된다. 더 높은 접합 강도를 얻기 위해서는, 보다 많은 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자의 양쪽에 화학 결합되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 유기계 재료는, 양쪽 말단부에 알케닐기를 갖는 직쇄상의 화합물이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
· (ii)의 유기계 재료를 사용하는 예
이 예에서는, 제1 실리콘 기판으로서, 제1 접합부(본 실시 형태에서는 실리콘 산화물 부분임)의 표면에 실라놀기(-Si-OH)가 존재하는 것을 사용하고, 그리고, 제2 실리콘 기판으로서, 제2 접합부(본 실시 형태에서는 실리콘 산화물 부분임)의 표면에 히드로실릴기(-Si-H)가 존재하는 것을 사용한다. 실리콘 산화물 부분인 제1 접합부의 표면에 실라놀기를 갖는 제1 실리콘 기판은, 표면 처리는 특별히 불필요하지만, 필요에 따라, 상술한 실라놀기를 발생시키는 표면 처리에 의해 얻어도 된다. 실리콘 산화물 부분인 제2 접합부의 표면에 히드로실릴기를 갖는 제2 실리콘 기판은, 예를 들어 상술한 히드로실릴기를 발생시키는 표면 처리에 의해 얻어도 된다.
상기 유기계 재료로서, 하나의 말단부에 알케닐기를 갖고, 또 하나의 말단부에 수산기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다. 알케닐기는, 히드로실릴기에 대한 반응성기이며, 수산기는, 실라놀기에 대한 반응성기이다. 이러한 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 1개 이상의 말단부에 알케닐기를 갖고, 임의의 1개 이상의 말단부에 수산기를 갖고 있어도 된다. 이러한 화합물은, 불소 치환되어 있어도 되고, 바꾸어 말하면, 하나의 말단부에 알케닐기를 갖고, 또 하나의 말단부에 수산기를 갖는 플루오로알킬 화합물 또는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물이어도 된다.
그 외, 특별히 설명이 없는 한, 상술한 설명이 적용될 수 있다. (적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 것 이외에는, 상기 (i)에서 상세하게 설명한 플루오로알킬 화합물 또는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물과 마찬가지여도 됨.)
상기 유기계 재료를 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 공급하여, 상기 유기계 재료의 수산기와, 제1 접합부의 실라놀기를 반응(탈수에 의한 에테르화)시키고, 또한 상기 유기계 재료의 알케닐기와, 제2 접합부의 히드로실릴기를 반응(히드로실릴화)시킨다. 이에 의해, 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합되고, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다.
보다 상세하게는, 제1 접합에 유기계 재료를 공급하여, 상기 유기계 재료의 수산기와, 제1 접합부의 실라놀기를 반응(1단계째)시키고, 그 후, 제1 접합부와 제2 접합부를 대향시켜 배치하고, 상기 유기계 재료의 알케닐기와, 제2 접합부의 히드로실릴기를 반응(2단계째)시키는 것이 바람직하다. 이러한 수순에 의하면, 1단계째의 반응에서 부생성물로서 물이 발생되지만, 이러한 부생성물은, 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 갇히지 않고 제거 가능하며, 또한 2단계째의 반응에서는 부생성물이 발생되지 않기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 것을 회피할 수 있다.
예시적으로, 하나의 말단부에 알케닐기를 갖고, 또 하나의 말단부에 수산기를 갖는 플루오로알킬 화합물을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
더 높은 접합 강도를 얻기 위해서는, 상기 유기계 재료는, 양쪽 말단부에 알케닐기 및 수산기를 각각 갖는 직쇄상의 화합물이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 이 예에 의하면, 제1 실리콘 기판으로서, 제1 접합부의 표면에 실라놀기가 존재하는 것을 사용하고, 그리고, 제2 실리콘 기판으로서, 제2 접합부의 표면에 히드로실릴기가 존재하는 것을 사용하고 있으므로, 양쪽 말단부에 알케닐기 및 수산기를 각각 갖는(바람직하게는 직쇄상의) 유기계 재료를 사용한 경우에는, 반응 생성물이, 동일 실리콘 기판 내에 있어서 2개 이상의 Si 원자에 화학 결합되는 것을 회피할 수 있고, 따라서, 한층 더 높은 접합 강도를 얻을 수 있다.
이상, 상기 유기계 재료로서, 하나의 말단부에 알케닐기를 갖고, 또 하나의 말단부에 수산기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용하는 예에 대하여 설명했지만, 수산기 대신에/그에 더하여, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 또는 산 무수물기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용해도 된다. 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 산 무수물기는, 어느 것이나, 실라놀기에 대한 반응성기로서 기능할 수 있다. (또한, 하나의 말단부에 알케닐기를 갖고, 또 하나의 말단부에 수산기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물은, 적어도 하나의 말단에 알케닐기를 갖는 것 이외에는, 하기 (iii)에서 상세하게 설명하는 2개의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물과 마찬가지여도 됨.)
· (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제1 예
이 예에서는, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판으로서, 제1 접합부 및 제2 접합부(본 실시 형태에서는 실리콘 산화물 부분임)의 표면에 실라놀기(-Si-OH)가 존재하는 것을 사용한다. 실리콘 산화물 부분인 제1 접합부 및 제2 접합부의 표면에 실라놀기를 갖는 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판은, 표면 처리는 특별히 불필요하지만, 필요에 따라, 상술한 실라놀기를 발생시키는 표면 처리에 의해 얻어도 된다.
상기 유기계 재료로서, 2개의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다. 이러한 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 2개 이상의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고 있어도 된다. 이러한 화합물은, 불소 치환되어 있어도 되고, 바꾸어 말하면, 2개의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖는 플루오로알킬 화합물 또는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 등의 불소 함유 실란 화합물이어도 된다.
상기 불소 함유 실란 화합물은, 예를 들어 하기 식 (11):
[식 중:
RF2는, -Rf2 p-RF r-Oq-이고;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-20 알킬렌기이고;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서, 임의이며, 단, 모든 RFa가 수소 원자 또는 염소 원자일 경우, a, b, c, e 및 f 중 적어도 하나는, 1 이상임.)
로 표시되는 기이고;
p는, 0 또는 1이고;
q는, 0 또는 1이고;
r은, 0 또는 1이고;
단, p 또는 r 중 어느 것은 1이고;
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (S1), (S2), (S3), (S4) 또는 (S5):
(식 중:
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
n1은, (SiR11 n1R12 3-n1) 단위마다 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
X11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고;
R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 이상의 정수이고;
R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 -X11-SiR11 n1R12 3-n1이고;
Ra1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1이고;
Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1'-SiR21' p1'R22' q1'R23' r1'이고;
R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고;
R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Z1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R21'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1”-SiR22” q1”R23” r1”이고;
R22'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고;
R23'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
p1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Z1”은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R22”은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고;
R23”은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
q1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고;
Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Rd1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2이고;
Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R31은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2'-CR32' q2'R33' r2'이고;
R32는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Z2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R32'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
R33'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
q2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고;
R35는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
n2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Re1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Rg1 및 Rh1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z4-SiR11 n1R12 3-n1, -Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1, -Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2이고;
Z4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
단, 식 (S1), (S2), (S3), (S4) 및 (S5) 중, 수산기 또는 가수 분해성기가 결합된 Si 원자가 적어도 하나 존재함.)
로 표시되는 기이고;
XA는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수임.]
로 표시되는 화합물일 수 있다.
가수 분해성기는, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하고, 바람직하게는 -ORj, -OCORj, -O-N=CRj 2, -NRj 2, -NHRj, 또는 할로겐이다. Rj는, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기, 바람직하게는 비치환된 C1-4 알킬기이다. 해당 C1-4 알킬기는, 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
가수 분해성 실릴기는, 가장 단순하게는, 알콕시실릴기여도 된다. 알콕시실릴기에서의 알콕시기의 수는, 1 이상 3 이하이며, 예를 들어 3이어도 된다. 알콕시기의 탄소수는, 예를 들어 1 이상 4 이하일 수 있고, 특히 2 이하, 바람직하게는 1이다.
그 외, 특별히 설명이 없는 한, 상술한 설명이 적용될 수 있다.
상기 유기계 재료를 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 공급하여, 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와, 제1 접합부 및 제2 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시킨다. 이에 의해, 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합되고, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 이러한 반응에서 부생성물로서, 예를 들어 알코올이 발생되지만, 그 탄소수는 상기와 같이 작은 것일 수 있고, 제1 접합부와 제2 접합부 사이로부터, 반응 생성물의 간극을 통하여 외부로 효과적으로 제거 가능하기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 것을 저감시킬 수 있다.
또한, 반응은, 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 유기계 재료를 사이에 둔 상태에서 1회로 행해도 되고, 제1 접합부와 제2 접합부 중 어느 한쪽에 유기계 재료를 적용하여 반응을 부분적으로 진행시키고, 그 후, 다른 쪽을 그 유기계 재료 상에 배치하여 반응을 더 진행시키도록 2회로 나누어 행해도 된다.
예시적으로, 2개의 말단부에 트리메톡시실릴기를 갖는 알킬 화합물을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다. (하기에서는, 반응을 상술한 바와 같이 2회로 나누어 행하는 경우의 예도 함께 나타냄.)
더 높은 접합 강도를 얻기 위해서는, 상기 유기계 재료는, 양쪽 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖는 직쇄상의 화합물이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
· (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제2 예
이 예에서는, 상술한 (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제1 예와 다른 점을 중심으로 설명하고, 특별히 정함이 없는 한, 상기 제1 예와 마찬가지의 설명이 적용될 수 있다.
상기 유기계 재료로서, 2개의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다. 이러한 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 2개 이상의 말단부에 이소시아네이트기를 갖고 있어도 된다.
상기 유기계 재료를 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 공급하여, 상기 유기계 재료의 이소시아네이트기와, 제1 접합부 및 제2 접합부의 실라놀기를 반응(우레탄 결합 형성)시킨다. 이에 의해, 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합되고, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 이러한 반응에 의하면, 부생성물이 발생되지 않기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 문제를 근본적으로 해소할 수 있다.
예시적으로, 2개의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 알킬 화합물을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
· (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제3 예
이 예에서는, 상술한 (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제1 예와 다른 점을 중심으로 설명하고, 특별히 정함이 없는 한, 제1 예와 마찬가지의 설명이 적용될 수 있다.
상기 유기계 재료로서, 2개의 말단부에 산 무수물기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다. 이러한 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 2개 이상의 말단부에 산 무수물기를 갖고 있어도 된다.
상기 유기계 재료를 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 공급하여, 상기 유기계 재료의 산 무수물기와, 제1 접합부 및 제2 접합부의 실라놀기를 반응시킨다. 이에 의해, 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합되고, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 이러한 반응에 의하면, 부생성물이 발생되지 않기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 문제를 근본적으로 해소할 수 있다.
예시적으로, 2개의 말단부에 산 무수물기를 갖는 알킬 화합물을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
R은 알킬기를 나타낸다.
이상, 상기 유기계 재료로서, 2개의 말단부에 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기 또는 산 무수물기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용하는 제1 내지 제3 예에 대하여 설명했지만, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기 또는 산 무수물기 대신에/그에 더하여, 수산기, 에폭시기 및/또는 아미노기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용해도 된다. 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 산 무수물기는, 어느 것이나, 실라놀기에 대한 반응성기로서 기능할 수 있다. 적어도 2개의 말단부에서의 이들 반응성기는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
· (iv)의 유기계 재료를 사용하는 예
이 예에서는, 상술한 (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제1 예와 다른 점을 중심으로 설명하고, 특별히 정함이 없는 한, 상기 제1 예와 마찬가지의 설명이 적용될 수 있다.
상기 유기계 재료로서, 실세스퀴옥산을 사용한다. 실세스퀴옥산은, 실록산 결합으로 주쇄가 구성되는 규소 함유 폴리머(폴리실록산) 중, 기본 구성 단위가 T 단위인 것을 의미한다. 실세스퀴옥산은, (R'SiO1.5)n(R'은 임의의 유기기일 수 있고, n은 6 이상)의 조성식으로 표시될 수 있고, 랜덤 구조, 사다리형 구조, 바구니형 구조(완전 바구니형 구조, 불완전 바구니형 구조) 등을 가질 수 있다. R'이 탄화수소기인 경우의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필, i-프로필), 부틸(n-부틸, i-부틸, t-부틸, sec-부틸), 펜틸(n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 등), 헥실(n-헥실, i-헥실, 시클로헥실 등), 헵틸(n-헵틸, i-헵틸 등), 옥틸(n-옥틸, i-옥틸, t-옥틸 등), 노닐(n-노닐, i-노닐 등), 데실(n-데실, i-데실 등), 운데실(n-운데실, i-운데실 등), 도데실(n-도데실, i-도데실 등) 등의 비환식 또는 환식의 지방족 탄화수소기, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 시클로헥세닐에틸, 노르보르네닐에틸, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 스티레닐, 등의 비환식 및 환식 알케닐기, 벤질, 페네틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질 등의 아르알킬기. PhCH=CH-기와 같은 알라알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 혹은 크실릴기와 같은 아릴기, 4-아미노페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-비닐페닐기와 같은 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 유기계 재료를 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 공급하여, 상기 유기계 재료의 실록산 결합 부위와, 제1 접합부 및 제2 접합부의 실라놀기를 반응(실록산 결합의 개열 부가)시킨다. 이에 의해, 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합되고, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 이러한 반응에 의하면, 부생성물이 발생되지 않기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 문제를 근본적으로 해소할 수 있다.
예시적으로, 완전 바구니형 구조를 갖는 T8실세스퀴옥산((R'SiO1.5)8)을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
더 높은 접합 강도를 얻기 위해서는, 상기 유기계 재료는, 분자 구조가 명확한 바구니형 실세스퀴옥산이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
이상, 상기 유기계 재료로서, 실세스퀴옥산을 사용하는 예에 대하여 설명했지만, 실세스퀴옥산의 유도체를 사용해도 된다. 실세스퀴옥산의 유도체는, 실세스퀴옥산으로부터 유도된 화합물이면 되고, 임의의 치환기, 수식기, 관능기 등을 가질 수 있다.
· (v)의 유기계 재료를 사용하는 예
이 예에서는, 상술한 (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제1 예와 다른 점을 중심으로 설명하고, 특별히 정함이 없는 한, 상기 제1 예와 마찬가지의 설명이 적용될 수 있다.
상기 유기계 재료로서, 2종의 유기계 재료의 조합을 사용한다. 제1 유기계 재료로서, 가수 분해성 히드로실란 혹은 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 히드로실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다. 제2 유기계 재료로서, 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다.
제1 유기 재료는, 가수 분해성 히드로실란, 혹은 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 히드로실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물일 수 있고, 경우에 따라, 이들의 혼합물이어도 된다. 가수 분해성 히드로실란은, 1개의 Si에 H와 1개 이상의 가수 분해성기를 갖는 것이면 된다. 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 히드로실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 1개 이상의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 임의의 1개 이상의 말단부에 히드로실릴기를 갖고 있어도 된다. 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 히드로실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물은, 다른 쪽의 말단부에 히드로실릴기를 갖는 것 이외에는, 상기 (iii)에서 상세하게 설명한 2개의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물과 마찬가지여도 된다.
제2 유기 재료는, 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물이다. 이러한 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 1개 이상의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 임의의 1개 이상의 말단부에 알케닐기를 갖고 있어도 된다. 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물은, 다른 쪽의 말단부에 알케닐기를 갖는 것 이외에는, 상기 (iii)에서 상세하게 설명한 2개의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물과 마찬가지여도 된다.
상기 제1 유기계 재료를 제1 접합부에 공급하여, 제1 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제1 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시키고, 또한 상기 제2 유기계 재료를 제2 접합부에 공급하여, 제2 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제2 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시킨다. 그 후, 제1 접합부 및 제2 접합부가, 서로 대향하고, 또한 이들 사이에 제1 유기계 재료에서 유래하는 중간체 및 제2 유기계 재료에서 유래하는 중간체가 위치하도록 배치하여, 이들 중간체를 반응(히드로실릴화)시킨다. 이에 의해, 상기 제1 유기계 재료 및 상기 제2 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합되고, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 이러한 반응에서 부생성물로서 알코올이 발생되지만, 그 탄소수는 상기와 같이 작은 것일 수 있고, 제1 접합부와 제2 접합부를 대향 배치하기 전에 효과적으로 제거 가능하기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 것을 저감시킬 수 있다.
예시적으로, 제1 유기계 재료로서 트리메톡시히드로실란을 사용하고, 제2 유기계 재료로서 비닐트리메톡시실란을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
· (vi)의 유기계 재료를 사용하는 예
이 예에서는, 상술한 (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제1 예와 다른 점을 중심으로 설명하고, 특별히 정함이 없는 한, 상기 제1 예와 마찬가지의 설명이 적용될 수 있다.
상기 유기계 재료로서, 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알킬기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다. 이러한 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 1개 이상의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 임의의 1개 이상의 말단부에 알킬기를 갖고 있어도 된다. 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알킬기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물은, 다른 쪽의 말단부에 알킬기를 갖는 것 이외에는, 상기 (iii)에서 상세하게 설명한 2개의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물과 마찬가지여도 된다.
상기 유기계 재료를 제1 접합부에 공급하여, 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제1 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시키고, 또한 상기 유기계 재료를 제2 접합부에 공급하여, 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제2 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시킨다. (제1 접합부에 공급하는 상기 유기계 재료와, 제2 접합부에 공급하는 상기 유기계 재료는, 동일해도 되고, 달라도 됨.)　그 후, 제1 접합부 및 제2 접합부가, 서로 대향하고, 또한 이들 사이에 상기 유기계 재료에서 유래하는 중간체가 위치하도록 배치하여, 중간체 간에 반응(라디칼 반응)시킨다. 중간체 간의 반응(라디칼 반응)은 예를 들어 자외선 조사, 이온빔, 약 플라스마 등에 의해 실시해도 된다. 이에 의해, 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물이, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합되고, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 이러한 반응에서 부생성물로서 알코올이 발생되지만, 그 탄소수는 상기와 같이 작은 것일 수 있고, 제1 접합부와 제2 접합부를 대향 배치하기 전에 효과적으로 제거 가능하기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 것을 저감시킬 수 있다.
예시적으로, 에틸트리메톡시실란을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
· (vii)의 유기계 재료를 사용하는 예
이 예에서는, 상술한 (iii)의 유기계 재료를 사용하는 제1 예와 다른 점을 중심으로 설명하고, 특별히 정함이 없는 한, 상기 제1 예와 마찬가지의 설명이 적용될 수 있다.
상기 유기계 재료로서, 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 반응성 관능기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용한다. 이러한 화합물은, 2개 이상의 말단부를 갖고 있어도 되고, 임의의 1개 이상의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 임의의 1개 이상의 말단부에 반응성 관능기를 갖고 있어도 된다. 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 반응성 관능기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물은, 다른 쪽의 말단부에 반응성 관능기를 갖는 것 이외에는, 상기 (iii)에서 상세하게 설명한 2개의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물과 마찬가지여도 된다.
상기 반응성 관능기는, 대표적으로는, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기 및 티올기(술파닐기라고도 칭해짐) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 되지만, 이들에 한정되지는 않는다.
유기계 재료로서, 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 반응성 관능기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을 사용하는 경우, 이 탄화수소 화합물의 해당 반응성 관능기에 결합 가능한 기를 2개 갖는 유기계 결합제도 사용한다. 이러한 유기계 결합제는, 상기 결합 가능한 기를 2개(또는 그 이상) 갖고 있어도 되고, 보다 상세하게는, 상기 결합 가능한 기를, 임의의 2개(또는 그 이상)의 말단부에 갖고 있어도 된다. 유기계 결합제의 상기 결합 가능한 기를 제외한 부분의 탄소수는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1 이상 20 이하일 수 있고, 특히 5 이하일 수 있다. 상기 결합 가능한 기를 제외한 부분은, 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있다. 대표적으로는, 유기계 결합제는, 상기 결합 가능한 기를 양쪽 말단부에 갖는 직쇄상의 유기계 화합물이어도 되지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 결합 가능한 기는, 상기 반응성 관능기에 따라 선택된다. 반응성 관능기와 이것에 결합 가능한 기의 조합의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지는 않는다. 반응성 관능기는 1종 또는 2종 이상이어도 되고, 결합 가능한 기는, 반응성 관능기에 결합 가능한 한, 1종 또는 2종 이상이어도 된다.
[표 1]
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상기 반응성 관능기 및 상기 결합 가능한 기는, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능해도 되고, 실질적으로 반응하지 않는 것이어도 된다. 상기 반응성 관능기 및 상기 결합 가능한 기의 모두가, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 경우에는, 상술한 (iii)의 유기계 재료를 2종 사용한 것이라고 이해하는 것도 가능하지만, 이것은 (vii)의 유기계 재료를 사용하는 경우에 고려하지 않아도 된다.
상기 유기계 재료와 상기 유기계 결합제를 사용하여, 제1 접합부와 제2 접합부를 접합하는 방법은, 임의의 적절한 방법(스킴)을 적용해도 된다. 이하에 3개의 방법을 나타내지만 이들에 한정되지는 않는다.
제1 방법에서는, 상기 유기계 재료와 상기 유기계 결합제를(예를 들어 사용 직전에) 혼합하고, 얻어진 혼합물을 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 공급하여, 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와, 제1 접합부 및 제2 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시킨다. 이에 의해, 상기 유기계 재료가, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합된다. 또한, 상기 유기계 재료의 반응성 관능기와, 상기 유기계 결합제의 결합 가능한 기를 반응시켜 결합시킨다. 이에 의해, 제1 접합부의 Si 원자에 화학 결합된 상기 유기계 재료와, 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합된 상기 유기계 재료가, 상기 유기계 결합제를 통해 결합된다. 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제1 접합부 및 제2 접합부의 실라놀기 사이의 반응 및 상기 유기계 재료의 반응성 관능기와 상기 유기계 결합제의 결합 가능한 기 사이의 반응은, 임의의 타이밍에 일어날 수 있고, 예를 들어 어느 것이 먼저 진행되어도 되고, 동시에 진행되어도 된다. 이 결과, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료 및 상기 유기계 결합제에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 전단의 반응에서 부생성물로서, 예를 들어 알코올이 발생되지만, 그 탄소수는 상기와 같이 작은 것일 수 있고, 제1 접합부와 제2 접합부 사이로부터, 반응 생성물의 간극을 통하여 외부로 효과적으로 제거 가능하기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 것을 저감시킬 수 있다. 후단의 반응에서는, 예를 들어 표 1에 나타낸 조합에서는, 부생성물이 발생되지 않는다.
제2 방법에서는, 상기 유기계 재료를 제1 접합부에 공급하여, 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제1 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시키고, 또한 상기 유기계 재료를 제2 접합부에 공급하여, 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제2 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시킨다. (제1 접합부에 공급하는 상기 유기계 재료와, 제2 접합부에 공급하는 상기 유기계 재료는, 동일해도 되고, 달라도 됨.)　이에 의해, 상기 유기계 재료가, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합된다. 그 후, 제1 접합부 및 제2 접합부가, 서로 대향하고, 또한 이들 사이에 상기 유기계 재료에서 유래하는 중간체가, 상기 유기계 결합제와 함께 위치하도록 배치하여, 상기 유기계 재료의 반응성 관능기와, 상기 유기계 결합제의 결합 가능한 기를 반응시켜 결합시킨다. 이에 의해, 제1 접합부의 Si 원자에 화학 결합된 상기 유기계 재료와, 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합된 상기 유기계 재료가, 상기 유기계 결합제를 통해 결합된다. 이 결과, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료 및 상기 유기계 결합제에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 전단의 반응에서 부생성물로서, 예를 들어 알코올이 발생되지만, 그 탄소수는 상기와 같이 작은 것일 수 있고, 제1 접합부와 제2 접합부를 대향 배치하기 전에 효과적으로 제거 가능하기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 것을 저감시킬 수 있다. 후단의 반응에서는, 예를 들어 표 1에 나타낸 조합에서는, 부생성물이 발생되지 않는다.
제3 방법에서는, 상기 유기계 재료를 제1 접합부에 공급하여, 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제1 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시키고, 또한 상기 유기계 재료를 제2 접합부에 공급하여, 상기 유기계 재료의 가수 분해성 실릴기와 제2 접합부의 실라놀기를 반응(예를 들어 가수 분해성기가 알콕시기일 경우에는 탈알코올에 의한 실록산 결합 형성)시킨다. (제1 접합부에 공급하는 상기 유기계 재료와, 제2 접합부에 공급하는 상기 유기계 재료는, 동일해도 되고, 달라도 됨.)　이에 의해, 상기 유기계 재료가, 제1 접합부의 Si 원자 및 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합된다(중간체 X). 그리고, 이에 의해 얻어진 제1 접합부 및 제2 접합부 중 한쪽으로서 편의적으로 제1 접합부를 선택하고, 상기 유기계 결합제를 제1 접합부에 공급하여, 상기 유기계 재료의 반응성 관능기와, 상기 유기계 결합제의 결합 가능한 기를 반응시켜 결합시킨다(중간체 Y). 그 후, 이에 의해 얻어진 제1 접합부와, 상기에서 얻은 제2 접합부가, 서로 대향하고, 또한 이들 사이에서, 제1 접합부 측에 상기 유기계 재료에서 유래하는 중간체 Y가, 제2 접합부 측에 상기 유기계 재료 및 상기 유기계 결합제에서 유래하는 중간체 X가 위치하도록 배치하여, 중간체 X(상기 유기계 재료)의 반응성 관능기와, 중간체 Y(상기 유기계 재료+상기 유기계 결합제)의 결합 가능한 기를 반응시켜 결합시킨다. 이에 의해, 제1 접합부의 Si 원자에 화학 결합된 상기 유기계 재료와, 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합된 상기 유기계 재료가, 상기 유기계 결합제를 통해 결합된다. 이 결과, 제1 접합부와 제2 접합부가 상기 유기계 재료 및 상기 유기계 결합제에서 유래하는 반응 생성물로 접합된다. 전단의 반응에서 부생성물로서, 예를 들어 알코올이 발생되지만, 그 탄소수는 상기와 같이 작은 것일 수 있고, 제1 접합부와 제2 접합부를 대향 배치하기 전에 효과적으로 제거 가능하기 때문에, 부생성물에서 유래하여 보이드가 형성되는 것을 저감시킬 수 있다. 또한, 이 방법에서는, 제1 접합부와 제2 접합부를 대향 배치하기 전에, 제2 접합부 상에 잔존할 수 있는 미반응된 상기 유기계 결합제를 효과적으로 제거 가능하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 적층체에 있어서, 제1 접합부와 제2 접합부 사이에 불필요한(접합에 기여하지 않는) 물질이 잔존하는 것을 저감시킬 수 있다. 후단의 반응에서는, 예를 들어 표 1에 나타낸 조합에서는, 부생성물이 발생되지 않는다.
예시적으로, 상기 유기계 재료로서 이소시아네이트메틸트리메톡시실란과, 상기 유기계 결합제로서 에틸렌디아민(1,2-디아미노에탄)을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다. 또한, 하기의 모식도 중, 상단은 한쪽 기판의 접합부만을 편의적으로 나타내고, 상기 제1 방법이, 상단 좌측으로부터 하단을 향하는 화살표로 나타내어지는 스킴에 대응하고, 상기 제2 방법이, 상단 좌측으로부터 상단 중앙을 향하는 화살표 및 상단 중앙으로부터 하단을 향하는 화살표로 나타내어지는 스킴에 대응하고, 상기 제3 방법이, 상단 좌측으로부터 상단 중앙을 향하는 화살표, 상단 중앙으로부터 상단 우측을 향하는 화살표 및 상단 우측으로부터 하단을 향하는 화살표로 나타내어지는 스킴에 대응한다(이하도 마찬가지로 함).
상기 유기계 재료로서 이소시아네이트메틸트리메톡시실란과, 상기 유기계 결합제로서 1,2-에탄디티올을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
상기 유기계 재료로서 이소시아네이트메틸트리메톡시실란과, 상기 유기계 결합제로서 에틸렌글리콜(1,2-에탄디올)을 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
상기 유기계 재료로서 아미노메틸트리메톡시실란과, 상기 유기계 결합제로서 에틸렌디이소시아네이트(1,2-에탄디이소시아네이트)를 사용한 경우의 반응을 하기에 나타낸다.
이상, (i) 내지 (vii)의 유기계 재료를 사용하는 예시적인 양태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 실시 형태는 이들 양태에 한정되지는 않는다.
상기와 같이 하여, 본 실시 형태의 적층체(40)가 제조된다. 적층체(40)에 있어서, 접합층(30)은 유기계 물질을 포함하게 된다. 이러한 유기계 물질은, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 유기계 재료의 잔사로서 이해될 수 있다.
유기계 물질은, 제1 접합부(13)의 Si 원자 및 제2 접합부(23)의 Si 원자에 화학 결합된 것일 수 있다.
접합층(30)은, 극히 얇게 할 수 있다. 접합층(30)의 두께는, 예를 들어 10nm 이하, 특히 8nm 이하일 수 있고, 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1nm 이상일 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 적층체를 비교적 저온에서 제조 가능하여, 보이드의 발생을 효과적으로 억제 내지 방지할 수 있다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태는, 2개의 실리콘 기판의 각 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분인 하지부 상에 형성된 실리콘층이며, 이들 접합부를 직접 접합하는 양태에 관한 것이다. 본 실시 형태에서는, 상술한 실시 형태 1과 다른 점을 중심으로 설명하고, 특별히 정함이 없는 한, 상기 실시 형태 1과 마찬가지의 설명이 적용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 실시 형태의 적층체(40')는,
제1 하지부(15) 및 그 위에 형성된 제1 접합부(17)를 갖는 제1 실리콘 기판(10')과,
제2 하지부(25) 및 그 위에 형성된 제2 접합부(27)를 갖는 제2 실리콘 기판(20')을
포함한다.
제1 실리콘 기판(10') 및 제2 실리콘 기판(20')(이하, 이들을 총칭하여 단순히 「실리콘 기판」이라고도 함)은 서로 접합되어야 할 제1 접합부(17) 및 제2 접합부(27)(이하, 이들을 총칭하여 단순히 「접합부」라고도 함)를 각각 제1 하지부(15) 및 제2 하지부(25)(이하, 이들을 총칭하여 단순히 「하지부」라고도 함) 상에 갖는 한, 특별히 한정되지는 않는다.
도 2에 나타내는 양태에 있어서, 제1 접합부(17)는, 제1 실리콘 기판(10')의 본체부(11)의 편측의 전체면 상에 형성된 제1 하지부(15) 상의 막이어도 되고, 제2 접합부(27)는, 제2 실리콘 기판(20')의 본체부(21)의 편측의 전체면 상에 형성된 제2 하지부(25) 상의 막이어도 되지만, 본 실시 형태는 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 접합부는, 실리콘 기판의 편측 표면에 있어서, 금속 부분에 인접하고, 또한 하지부 상에 마련된 부분, 보다 상세하게는, 2개의 금속 부분 사이에, 또한 하지부 상에 마련된 부분 등이어도 되고, 이 경우, 제1 실리콘 기판과 제2 실리콘 기판의 하이브리드 본딩을 행하는 것이어도 된다.
본 실시 형태의 적층체(40')는, 제1 접합부(17)와 제2 접합부(27) 사이에, 유기 물질을 포함하는 접합층을 갖지 않고, 제1 접합부(17)와 제2 접합부(27)가 직접 접합되어 있다는 점에서, 실시 형태 1의 적층체와 상이하다.
이러한 적층체는, 이하의 제조 방법에 의해 제조 가능하다. 본 실시 형태의 적층체의 제조 방법은,
(c) 제1 하지부(15) 및 그 위에 형성된 제1 접합부(17)를 갖는 제1 실리콘 기판(10'), 그리고, 제2 하지부(25) 및 그 위에 형성된 제2 접합부(27)를 갖는 제2 실리콘 기판(20')을 준비하고, 및
(d) 제1 접합부(17)와 제2 접합부(27)를 직접 접합하는
것을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
· 공정 (c)
본 실시 형태에 있어서, 하지부는, 실리콘 산화물을 포함하는 부분(이하, 「실리콘 산화물 부분」이라고도 함)이면 된다. 실리콘 산화물 부분은, 실시 형태 1에서 접합부로서 상술한 실리콘 산화물 부분과 마찬가지일 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 접합부는, 실리콘층이면 된다. 실리콘층은, 실리콘으로 이루어져 있어도 되고, 실리콘에 더하여 임의의 적절한 다른 물질을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 물질로서는, 예를 들어 불가피적으로 혼입될 수 있는 불순물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 실리콘층인 접합부의 두께는, 예를 들어 100nm 이하, 특히 10nm 이하일 수 있고, 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1nm 이상일 수 있다.
실리콘층인 접합부는, 예를 들어 실리콘 산화물 부분인 하지층 상에 실리콘을 퇴적함으로써 형성 가능하다. 실리콘의 퇴적은, 스퍼터링, 화학 기상 퇴적(CVD), 플라스마 여기 화학 기상 퇴적(PECVD), 증착 등 중 어느 하나 또는 임의의 2개 이상을 조합하여 실시해도 된다. 그러나, 이들에 한정되지는 않고, 실리콘층인 접합부는, 임의의 적절한 방법으로 형성해도 된다.
실리콘층인 접합부의 표면에는, 실라놀기(-Si-OH)가 반드시 조금은 존재한다.
본 실시 형태에 있어서는, 공정 (c)의 후, 또한 공정 (d)의 전에, 제1 접합부 및 제2 접합부 중 어느 것에 대해서도, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기를 발생시키는 표면 처리에 부치는 것은 행하지 않는다.
그 외에 대해서는, 공정 (c)는 실시 형태 1의 제조 방법에서의 공정 (a)와 마찬가지일 수 있다.
· 공정 (d)
다음으로, 제1 접합부와 제2 접합부를 직접 접합한다.
직접 접합은, 예를 들어 제1 접합부와 제2 접합부가 대향하도록, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 중첩시키고, 제1 접합부와 제2 접합부를 밀착시켜 프레스하면서 가열함으로써 실시될 수 있다. 가열 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 800℃ 이상, 상한값은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1000℃ 이하일 수 있다.
이에 의해, 제1 접합부와 제2 접합부가 직접 접합된다(서로 밀착/결합됨). 본 실시 형태는 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 직접 접합은, 제1 접합부의 표면에 존재하는 실라놀기와 제2 접합부의 표면에 존재하는 실라놀기 사이에서, 실록산 결합이 형성되는 것(친수성 접합)에 의해 가져오게 될 수 있다고 생각된다. 보다 상세하게는, 가열에 의해 온도가 상승함에 따라, 약 110℃까지의 범위에서는, 물 분자의 수소 결합에 의해, 제1 접합부와 제2 접합의 계면을 넘은 접합이 형성되고, 약 110℃ 내지 약 150℃의 범위에서는, 계면의 물 분자가 없어져 실록산 결합이 형성되기 시작하여, 약 150℃ 내지 약 800℃의 범위에서는, 안정된 실록산 결합이 형성되고, 약 800 ℃를 초과하면, 계면의 산화층의 점성 흐름에 의해 균일한 접합이 된다고 생각된다.
상기와 같이 하여, 본 실시 형태의 적층체(40')가 제조된다.
직접 접합은, 예를 들어 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. FIB-SEM(집속 이온빔 복합 가공 주사 전자 현미경 관찰 장치) 및/또는 TEM-EDS(투과형 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분석)를 사용하여 접합 계면을 분석한다. 유기 분자 접합의 경우에는 유기 분자 유래의 원소(C, F 등)가 검출되지만, 직접 접합의 경우에는 유기 분자 유래의 원소(C, F 등)는 검출되지 않는다. 또한, FIB 가공 등에 의해 노출시킨 표면으로부터 아르곤 이온 등으로 에칭하면서, SIMS(2차 이온 질량 분석) 및/또는 XPS(X선 광전자 분광법)로 접합 계면을 분석한다. 유기 분자 접합의 경우에는 유기 분자 유래의 이온이나 원소가 검출되지만, 직접 접합의 경우에는 Si 및 O만이 검출된다. 따라서, 이들 분석의 결과, 유기 분자 유래의 원소 및 이온이 검출되지 않고, 또한 Si 및 O만이 검출된 경우에는, 직접 접합이라고 판단할 수 있다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태는, 2개의 실리콘 기판의 각 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분인 하지부 상에 형성된 실리콘층이며, 이들 접합부를 그 표면에 존재하는 히드로실릴기를 사용하여 접합하는 양태에 관한 것이다. 본 실시 형태에서는, 상술한 실시 형태 2와 다른 점을 중심으로 설명하고, 특별히 정함이 없는 한, 상기 실시 형태 2와 마찬가지의 설명이 적용될 수 있다.
본 실시 형태의 적층체는, 도 2를 참조하여 상술한 적층체(40')와 마찬가지의 구성을 가질 수 있다.
본 실시 형태의 적층체(40')는, 제1 접합부(17)와 제2 접합부(27)가, 직접 접합 대신에, 접합부의 표면에 존재하는 히드로실릴기를 사용하여 접합되어 있다는 점에서, 실시 형태 2의 적층체와 상이하다.
이러한 적층체는, 실시 형태 2에서 상술한 제조 방법을 개변함으로써 제조 가능하다.
· 공정 (c)
본 실시 형태에 있어서는, 공정 (c)의 후, 또한 공정 (d)의 전에, 실리콘층인 제1 접합부 및 제2 접합부 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽을, 히드로실릴기를 발생시키는 표면 처리에 부친다. 이에 의해, 이에 의해, 접합부의 표면에, 히드로실릴기(-Si-H)를 더 높은 밀도로 존재시킬 수 있다. 또한, 실리콘층인 접합부의 표면에는, 히드로실릴기를 발생시키는 표면 처리의 후에도, 실라놀기(-Si-OH)가 반드시 조금은 존재한다.
히드로실릴기를 발생시키는 표면 처리는, 실시 형태 1에서 상술한 것과 마찬가지일 수 있다.
· 공정 (d)
다음으로, 제1 접합부와 제2 접합부를, 그 표면에 존재하는 히드로실릴기를 사용하여 접합한다.
히드로실릴기를 사용한 접합은, 예를 들어 제1 접합부와 제2 접합부가 대향하도록, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 중첩시키고, 제1 접합부와 제2 접합부를 밀착시켜 프레스하면서 가열함으로써 실시될 수 있다. 가열 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 100℃ 이상, 상한값은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 800℃ 이하일 수 있다.
이에 의해, 제1 접합부와 제2 접합부가, 그 표면에 존재하는 히드로실릴기를 사용하여 접합된다(서로 밀착/결합됨). 본 실시 형태는 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 히드로실릴기를 사용한 접합은, 제1 접합부 및 제2 접합부의 양쪽의 표면에 히드로실릴기가 존재하는 경우에는 제1 접합부의 표면에 존재하는 히드로실릴기와 제2 접합부의 표면에 존재하는 히드로실릴기 사이에서, 제1 접합부 및 제2 접합부 중 어느 한쪽의 표면에 히드로실릴기가 존재하는 경우에는 해당 한쪽의 표면에 존재하는 히드로실릴기와 다른 한쪽의 표면에 존재하는 실라놀기 사이에서, 무엇인가의 반응 및/또는 전기적 작용(예를 들어 전기적 친화성)이 일어남으로써 초래된다고 생각될 수 있다. 게다가, 제1 접합부의 표면에 존재하는 실라놀기와 제2 접합부의 표면에 존재하는 실라놀기 사이에서도, 무엇인가의 반응 및/또는 전기적 작용(예를 들어 전기적 친화성)이 일어날 수 있고, 이에 의해 접합이 보강될 수 있다고 생각된다.
상기와 같이 하여, 본 실시 형태의 적층체가 제조된다.
히드로실릴기를 사용한 접합은, 예를 들어 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 실시 형태 2에서 상술한 것과 마찬가지로 하여 분석한 결과, 유기 분자 유래의 원소 및 이온이 검출되지 않고, 또한 Si, O 및 H만이 검출된 경우에는, 히드로실릴기를 사용한 접합이라고 판단할 수 있다.
이상, 본 개시에 3개의 실시 형태에 대하여 상술했지만, 본 개시는 이에 한정되지는 않고, 임의의 적절한 개변이 가능하다. 예를 들어, 실시 형태 1 내지 3에서는, 도시하는 양태에 있어서, 2개의 실리콘 기판을, 그것들의 편면끼리로 전체면에 걸쳐 접합했지만, 본 개시는 이러한 양태에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 2개의 실리콘 기판을, 일부의 영역에 있어서 접합해도 된다. 또한, 3개 이상의 실리콘 기판을 사용하여, 1개의 실리콘 기판의 양면에 각각 다른 실리콘 기판을, 전체면에 걸쳐/일부의 영역에 있어서 접합하거나, 1개의 실리콘 기판의 편면에, 2개 이상의 실리콘 기판을, 제각각의 영역에 있어서 접합하거나, 그것들을 조합하거나 해도 된다.
본 개시의 적층체의 제조 방법 및 적층체는, 실리콘 기판의 접합이나, 실리콘 반도체의 3차원 집적화 기술에 적합하게 이용될 수 있다.
본원은, 2021년 6월 30일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제2021-108617호 및 2021년 10월 13일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제2021-168166호에 기초한 우선권을 주장하고, 그 기재 내용의 전부가, 참조함으로써 본 명세서에 원용된다.
11: 제1 본체부
13: 제1 접합부(실리콘 산화물 부분)
15: 제1 하지부 (실리콘 산화물 부분)
17: 제1 접합부(실리콘층)
10, 10': 제1 실리콘 기판
21: 제2 본체부
23: 제2 접합부(실리콘 산화물 부분)
25: 제2 하지부 (실리콘 산화물 부분)
27: 제2 접합부(실리콘층)
20, 20': 제2 실리콘 기판
30 접합층
40, 40': 적층체

Claims (14)

  1. 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법이며,
    (a) 제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판 및 제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판으로서, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분인, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 준비하고, 및
    (b) 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 유기계 재료를 사용하여, 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부를 상기 유기계 재료에서 유래하는 반응 생성물로 접합하는
    것을 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기계 재료가, 알케닐기, 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 산 무수물기 및 실록산 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는, 적층체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a)의 후, 또한 상기 (b)의 전에,
    상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부 중 적어도 한쪽을, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기를 발생시키는 표면 처리에 부치는 것을
    더 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 표면 처리가, 수소 원자 처리, 수소 함유 분위기 중에서의 가열 처리, 스퍼터링 처리, 화학 기상 퇴적 처리, 및 약액을 사용한 종단 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 유기계 재료가,
    (i) 2개의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물; 및
    (ii) 하나의 말단부에 알케닐기를 갖고, 또 하나의 말단부에 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물로
    이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 재료가,
    (iii) 2개의 말단부에 수산기, 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 어느 것을 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물;
    (iv) 실세스퀴옥산 및 그의 유도체;
    (v) 가수 분해성 히드로실란 혹은 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 히드로실릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물과, 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알케닐기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물의 조합; 및
    (vi) 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 알킬기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물로
    이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 재료가,
    (vii) 한쪽의 말단부에 가수 분해성 실릴기를 갖고, 다른 쪽의 말단부에 반응성 관능기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물을
    포함하고,
    상기 (b)가 해당 유기계 재료와, 해당 유기계 재료의 해당 (vii)의 탄화수소 화합물의 해당 반응성 관능기에 결합 가능한 기를 2개 갖는 유기계 결합제를 사용하여, 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부를 해당 유기계 재료 및 해당 유기계 결합제에서 유래하는 반응 생성물로 접합하는, 적층체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)가 상기 제1 실리콘 기판 및 상기 제2 실리콘 기판을 200℃ 이하의 온도에서 유지하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)가 상기 제1 실리콘 기판 및 상기 제2 실리콘 기판을 10-8Pa 이상 105Pa 이하의 압력에서 유지하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  10. 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법이며,
    (c) 제1 하지부 및 그 위에 형성된 제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판, 그리고, 제2 하지부 및 그 위에 형성된 제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판으로서, 상기 제1 하지부 및 상기 제2 하지부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분이며, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘층인, 제1 실리콘 기판 및 제2 실리콘 기판을 준비하고, 및
    (d) 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부를 직접 접합, 또는 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부 중 적어도 한쪽의 표면에 존재하는 히드로실릴기를 사용하여 접합하는
    것을 포함하는 제조 방법.
  11. 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체이며,
    제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판과,
    제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판과,
    상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부 사이를 접합하는 접합층을
    포함하고, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분이며, 상기 접합층이, 상기 제1 접합부의 Si 원자 및 상기 제2 접합부의 Si 원자에 화학 결합된 유기계 물질을 포함하는, 적층체.
  12. 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체이며,
    제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판과,
    제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판과,
    상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부 사이를 접합하는 접합층을
    포함하고, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분이며, 상기 접합층이, 유기계 물질을 포함하고, 또한 10nm 이하의 두께를 갖는, 적층체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 유기계 물질이, 히드로실릴기 및/또는 실라놀기와 반응 가능한 유기계 재료의 잔사를 포함하는, 적층체.
  14. 2개의 실리콘 기판을 포함하는 적층체이며,
    제1 하지부 및 그 위에 형성된 제1 접합부를 갖는 제1 실리콘 기판과,
    제2 하지부 및 그 위에 형성된 제2 접합부를 갖는 제2 실리콘 기판을
    포함하고, 상기 제1 하지부 및 상기 제2 하지부가, 실리콘 산화물을 포함하는 부분이며, 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부가, 실리콘층이며, 상기 제1 접합부와 상기 제2 접합부가 직접 접합, 또는 상기 제1 접합부 및 상기 제2 접합부 중 적어도 한쪽의 표면에 존재하는 히드로실릴기를 사용하여 접합되어 있는, 적층체.
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