CN101044190A - 丙烯酰基－硅橡胶复合组合物、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酰基－硅橡胶复合聚合物及其制备方法和用途。更准确地说，本发明涉及一种具有种子－芯－壳结构的丙烯酰基－硅橡胶复合聚合物，其中，在种子上交联乙烯基单体和亲水性单体；在种子上形成具有硅橡胶粒子通过与丙烯酰基橡胶交联分散在连续相中的IPN(互穿网络)结构的丙烯酰基－硅复合物IPN芯；在芯上形成通过对丙烯酰基－硅复合物IPN芯接枝聚合甲基丙烯酸C1～C4烷基酯制备的壳，及其制备方法和用途。本发明的丙烯酰基－硅橡胶复合聚合物具有极好的抗冲击性、耐候性和光泽，使得其可有效地用作氯乙烯树脂的抗冲改性剂。所述的丙烯酰基－硅复合物IPN芯具有通过丙烯酰基单体的自由基聚合和硅橡胶的氢化硅烷化形成的IPN(互穿网络)结构。

Description

丙烯酰基-硅橡胶复合组合物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种具有极好抗冲击性、耐候性和光泽的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其可用作氯乙烯树脂组合物的抗冲改性剂。
背景技术
用于改善氯乙烯树脂的抗冲击性的抗冲改性剂的例子为甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)树脂、氯化乙烯(CPE)和丙烯酸树脂。
为了改善热塑性树脂的抗冲击性，使用具有尽可能低的玻璃化转变温度(Tg)的橡胶聚合物。在橡胶聚合物中，加入到HIPS、ABS和MBS树脂中的聚丁二烯橡胶具有大约-80℃的玻璃化转变温度，其大大低于用作丙烯酸改性剂的橡胶组分的聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度(-50℃)，表明聚丁二烯橡胶具有极好的抗冲击性。然而，聚丁二烯橡胶包含不饱和双键，表明其呈现弱热稳定性和低耐候性。
同时，不包括不饱和双键的丙烯酸树脂具有极好的耐候性，使得其广泛用作用于长期暴露于阳光的室外塑料制品的抗冲改性剂。例如，对于同时需要极好抗冲击性和耐候性的制品，如窗框等，采用通过甲基丙烯酰基聚合物的接枝-共聚合制备的具有芯-壳结构的聚合物，其具有由丙烯酸烷基酯组成的橡胶芯，具有与氯乙烯树脂极好的相容性。然而，其玻璃化转变温度比丁二烯橡胶的玻璃化转变温度高，所以抗冲击性的增强不足。
聚硅氧烷，也称为聚二甲基硅氧烷，具有大约-120℃的玻璃化转变温度(Tg)，表明这个聚合物用于增强抗冲击性非常有效。因此，含有硅的丙烯酰基-硅橡胶复合接枝共聚物粒子可有效地用于改善耐候性和抗冲击性。
影响具有芯-壳结构的丙烯酰基-硅橡胶复合物抗冲改性剂的性质的主要因素为抗冲改性剂中的橡胶含量、橡胶粒子的尺寸、橡胶粒子之间的距离、溶剂的膨胀指数、和通过加工分散的抗冲改性剂粒子和基质之间的偶合度。特别是，抗冲改性剂和基质之间的键取决于用于抗冲改性橡胶芯的壳-接枝效率。
用于改善氯乙烯树脂的抗冲击性的丙烯酰基-硅橡胶复合物抗冲改性剂通过常规的乳液聚合而制备，其在下述参考文献中描述。
首先，美国专利号5,132,359描述了聚二甲基硅氧烷橡胶种子如何聚合，接着用作为橡胶芯加入的丙烯酸丁酯单体生长橡胶粒子，然后加入壳形成组分以覆盖芯表面从而完成芯-壳结构。
其次，美国专利号6,153,694描述了分别聚合100nm或更小的聚二甲基硅氧烷橡胶胶乳，及聚丙烯酸丁酯胶乳，通过附聚作用生长橡胶粒子，然后形成胶囊包裹的壳，导致微附聚(microagglomeration)以形成芯-壳结构。
上述两种方法的问题是由于单独的硅聚合物聚合导致的长聚合时间。特别是，为了制备硅橡胶，在酸催化剂存在下通过使用环状有机硅氧烷作为前体和有机硅烷作为交联剂进行聚合，然后需要分别中和及老化。
在壳-聚合过程中，将与氯乙烯树脂具有极好相容性的甲基丙烯酸甲酯单体接枝聚合到芯表面或与小量具有至少两个官能团的另一单体接枝聚合。特别是，甲基丙烯酸甲酯与基质具有极好相容性和高玻璃化转变温度，所以其可在改善胶乳的附聚中起作用。为了增加基质中抗冲改性剂的可分散性，在壳聚合过程中有效加入小量丙烯腈单体。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有极好抗冲击性、耐候性和光泽的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物组合物的用途。
通过下述本发明的实施方式可以实现本发明的上述目的和其它目的。
为了达到上述目的，本发明的一个实施方式提供了一种具有种子-芯-壳结构、冲击强度为50～130kg·cm/cm和光泽为50～70的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物。更准确地说，本发明的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物具有在乙烯基单体和亲水单体之间的交联结构的种子，且用65～99重量份的乙烯基单体、0.5～30重量份的亲水单体和0.5～5重量份的交联单体聚合。在种子上形成具有硅橡胶粒子通过与丙烯酸橡胶交联被分散的互穿网络(IPN)结构的丙烯酰基-硅复合物IPN芯，其中，且在丙烯酰基-硅复合物IPN芯上形成通过选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丙酯的组的甲基丙烯酸C1～C4烷基酯的接枝-聚合制备的壳。
上述制备的丙烯酰基-硅复合聚合物的平均直径为200nm～450nm，及玻璃化转变温度为-120～-30℃。
本发明也提供了一种制备丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的方法，包括下述步骤：
a)通过进行种子胶乳与丙烯酸C1～C8烷基酯、交联剂单体、含有乙烯基末端的聚二甲基硅氧烷、和含有聚甲基氢硅氧烷的预制乳状液的加聚反应制备具有IPN结构的丙烯酰基-硅复合IPN芯；
b)通过向丙烯酰基-硅复合IPN芯中加入有机酸或盐进行微附聚；以及
c)通过丙烯酰基-硅复合IPN芯与甲基丙烯酸C1～C4烷基酯的乳液接枝-聚合形成壳。
本发明进一步提供了一种丙烯酰基-硅橡胶复合物作为用于氯乙烯树脂组合物的抗冲改性剂的用途。
下文将详细地描述本发明。
本发明的丙烯酰基-硅橡胶复合物具有极好的抗冲击性、耐候性和光泽，使得其可有效地用作氯乙烯树脂组合物的抗冲改性剂。所述丙烯酰基-硅复合物IPN芯的特征在于通过丙烯酰基单体的自由基聚合和硅橡胶的氢化硅烷化构成的IPN(互穿网络)结构。
特别是，本发明的丙烯酰基-硅橡胶复合物具有由交联有机硅橡胶粒子在丙烯酰基橡胶连续相中分散的丙烯酰基-硅复合物IPN芯、及覆盖芯的丙烯酸酯橡胶壳组成的结构。
由于在丙烯酰基橡胶中分散的交联聚二甲基硅氧烷橡胶具有低的玻璃化转变温度，所以所述的丙烯酰基-硅复合物IPN芯可降低整个抗冲改性剂的玻璃化转变温度。因此，具有少量有机硅氧烷聚合物的丙烯酰基-硅复合物IPN芯有助于增强抗冲击性、耐候性和光泽。
用于壳的丙烯酰基橡胶与氯乙烯树脂相容，并具有相对高的玻璃化转变温度。因此，由于与氯乙烯树脂基质的极好相容性，在加工过程中，使用丙烯酰基橡胶改善了最终丙烯酰基抗冲改性剂产品的附聚及促进抗冲改性剂粒子的分散。
制备所述的丙烯酰基-硅橡胶复合物的方法包括下述步骤：
a)通过聚合种子胶乳与丙烯酸C1～C8烷基酯、交联剂单体、含有乙烯基末端的聚二甲基硅氧烷和含有聚甲基氢硅氧烷的预制乳状液制备具有IPN结构的丙烯酰基-硅复合物IPN芯；
b)通过向丙烯酰基-硅复合物IPN芯中加入有机酸或盐进行微附聚；以及
c)通过丙烯酰基-硅复合物IPN芯与甲基丙烯酸C1～C4烷基酯的接枝-聚合形成壳。
种子胶乳的制备
对于100重量份的种子胶乳组合物，通过65～99重量份的乙烯基单体、0.5～30重量份的亲水单体和0.5～5重量份的交联剂单体的乳液聚合制备种子胶乳，但不总是局限于此。
可采用的乙烯基单体为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和3，4-二氯苯乙烯的组的一种或多种化合物。
亲水单体此处为选自包括如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷基酯；如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈；甲基丙烯酸羟甲酯；和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组的一种或多种化合物。
所述的交联剂单体为选自包括二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。特别是，优选二乙烯基苯以提高乙烯基单体的交联效率。
优选将种子胶乳制备为40nm～120nm。如果种子胶乳的尺寸小于上述范围，冲击强度会降低但胶乳粘度会增加。另一方面，如果所述种子胶乳的尺寸大于上述范围，光泽会降低。
丙烯酰基-硅复合物IPN芯的制备
与通过单独混合聚合的丙烯酰基橡胶和硅橡胶制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯的常规方法不同，本发明的方法包括丙烯酰基单体的自由基聚合；硅橡胶的氢化硅烷化；及然后其聚合以更容易地形成IPN结构的步骤。
特别是，通过下述步骤制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯。
i)向种子胶乳中加入由丙烯酰基单体和交联剂单体组成的预制乳状液以形成丙烯酰基橡胶，含乙烯基末端的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷以形成非连续相硅橡胶，
ii)在50～100℃进行丙烯酰基橡胶自由基聚合，向其加入作为硅橡胶聚合催化剂的过渡金属化合物(VIII)，接着氢化硅烷化。
用于形成丙烯酰基橡胶的丙烯酰基单体优选为丙烯酸C1～C8烷基酯。且所述的丙烯酸C1～C8烷基酯可以是选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯的组的一种或多种化合物。更优选选择丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯或其混合物作为丙烯酸C1～C8烷基酯。
总丙烯酰基橡胶中丙烯酸C1～C8烷基酯单体的优选含量为97.0～99.9重量份。如果丙烯酰基单体的含量小于97.0重量份，芯会易碎。相反，如果该含量大于99.9重量份，在基质中的圆形粒子会变形，导致抗冲改性作用降低。
形成丙烯酰基橡胶的交联剂单体优选为选自包括3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的组的一种或多种化合物。更优选选择1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或其混合物作为交联剂单体。
总丙烯酰基橡胶中交联剂单体的优选含量为0.1～3.0重量份。如果所述交联剂的含量小于0.1重量份，在加工过程中基质中的圆形粒子会变形。相反，如果该含量大于0.3重量份，芯会易碎，导致抗冲改性作用降低。
形成硅橡胶的含有乙烯基末端的聚二甲基硅氧烷具有4,000～50,000g/mol的重均分子量(MW)。如果聚二甲基硅氧烷的重均分子量小于4,000g/mol，最终丙烯酰基-硅橡胶复合物的冲击强度会降低。相反，如果重均分子量大于50,000g/mol，在聚合过程中粘度会增加，表明反应的控制会困难。
对于100重量份的硅橡胶，含有乙烯基末端的聚二甲基硅氧烷的优选含量为97.0～99.9重量份。如果含有乙烯基末端的聚二甲基硅氧烷的含量小于97.0重量份，芯会易碎。相反，如果该含量大于99.9重量份，抗冲击性差。
用作用于组成硅橡胶的硅橡胶交联剂的聚甲基氢硅氧烷具有1000～15,000g/mol的重均分子量。如果重均分子量在上述范围之外，冲击强度会降低，或由于上述提及的原因不能适当控制反应。
对于100重量份的硅橡胶，聚甲基氢硅氧烷的优选含量为0.1～3.0重量份。如果聚甲基氢硅氧烷的含量小于0.1重量份，冲击强度差。相反，如果该含量大于3.0重量份，芯会易碎，表明抗冲改性作用降低。
预制乳状液包含0.1～10重量份的种子胶乳和60～90重量份的丙烯酰基橡胶单体和硅橡胶以形成芯。丙烯酰基橡胶单体与硅橡胶的优选比为70～99.9∶0.1～30重量份。
然后在催化剂存在下，预制乳状液在50～100℃，且更优选在60～90℃聚合以制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯。
用于硅橡胶聚合的催化剂优选选自包括过渡金属化合物(VIII)、Pt、Rd、Co、Pd和Ni的组。更优选选择Pt作为催化剂。
预制乳状液可额外地包括用于乳液聚合的任何常规乳化剂或聚合引发剂。
在丙烯酰基-硅复合物IPN芯的结构中，通过与橡胶交联将硅聚合物与丙烯酰基聚合物物理混合。该芯的玻璃化转变温度为硅聚合物的Tg(通常-120～-100℃)和丙烯酰基聚合物的Tg(通常-50～-30℃)之间的中等唯一温度。
在有机酸或盐存在下，所制得的丙烯酰基-硅复合物IPN芯进行微附聚以得到在150nm～445nm范围的粒子。如果芯的粒度小于150nm，最终丙烯酰基-硅橡胶复合物的低温冲击强度会降低。相反，如果粒度大于445nm，光泽差。因此，必须将粒度控制在上述范围内。
用于微附聚的有机酸或盐选自包括乙酸、盐酸、硫酸、甲酸、丙烯酸共聚物、氯化钠、硫酸钠和碳酸氢钠的组，或可以使用本领域可接受的任意其它普通化合物。
壳的制备
通过聚合用丙烯酰基单体覆盖粒度已被调节的丙烯酰基-硅复合物IPN芯，从而制备具有芯-壳结构的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物。
特别是，向60～90重量份的丙烯酰基-硅复合物IPN芯中加入10～40重量份的甲基丙烯酸C1～C4烷基酯单体，接着乳液聚合，其导致向芯接枝丙烯酰基聚合物。对于接枝聚合以形成壳，可以使用任何常规乳化剂或聚合引发剂。
所述的甲基丙烯酸C1～C4烷基酯单体必需与氯乙烯树脂相容，且可以选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丙酯的组。
为了调节壳的玻璃化转变温度以及增加与其它化合物的相容性，可以使用补充单体。补充单体优选为如丙烯腈和甲基丙烯腈的腈，且对于100重量份的丙烯基单体(壳)，补充单体的优选含量为0.1～20重量份。
所述壳的厚度为5nm～50nm，且该厚度可以通过调整甲基丙烯酸C1～C4烷基酯的含量而调节。如果所述壳小于5nm厚，光泽和胶乳稳定性会降低。如果所述壳大于50nm厚，附聚温度会较高且会产生灰尘或微粉末。因此，所述壳的厚度必需在上述范围。
所述壳的接枝一旦完成后，接着为常规步骤以得到丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物粉末。例如，接枝后，在电解质、有机酸或无机酸存在下进行丙烯酰基-硅橡胶复合物的附聚，接着过滤和干燥以得到抗冲改性粉末。用于附聚的电解质可以为如氯化钙和硫酸镁的无机化合物。可以通过用于丙烯酰基抗冲改性剂胶乳的常规附聚方法进行附聚。
上述制备的丙烯酰基-硅复合物具有200nm～450nm的平均直径、-120～-50℃的玻璃化转变温度、50～130kg·cm/cm的冲击强度和50～70的光泽。
氯乙烯树脂
一旦将其加入氯乙烯树脂，用作抗冲改性剂的最终丙烯酰基-硅橡胶复合物粉末会在氯乙烯树脂(基质树脂)中良好分散，从而通过满足橡胶含量、玻璃化转变温度、粒度和抗冲改性剂之间的距离的需要而增加抗冲击性、耐候性和光泽。
特别是，考虑到可塑性、抗冲击性、耐候性、光泽和经济值，这个复合物可以有效地作为抗冲改性剂使用，且对于80～99重量份的氯乙烯树脂，该复合物的含量优选确定为1～20重量份。
氯乙烯树脂可有效地用于要求加工中的效率、高抗冲击性和耐候性的基于氯乙烯树脂的各种产品，如PVC壁板、PVC窗框等。
具体实施方式
如下述实施例所示，举例说明了本发明的实用和当前优选的实施方式。
然而，考虑到本公开内容，应该理解本领域技术人员在本发明的实质和范围内可进行修改和改进。
[实施例1]
(种子胶乳的制备)
向安装有搅拌器、温度计、氮气入口和循环冷凝器的4-颈瓶反应器中加入40重量份的去离子水(DDI水)、0.28重量份的油酸钾和0.12重量份的过硫酸钾。
在氮存在下将反应器的内部温度升高到70℃。当温度达到70℃时，向反应器中一次加入7.15重量份的苯乙烯(ST)、0.79重量份的丙烯腈(AN)和0.06重量份的二乙烯基苯(DVB)以制备种子胶乳。
种子胶乳的聚合转化率为99％，平均直径为56nm且总固体含量为15重量％。
(丙烯酰基-硅复合物IPN芯的形成)
向种子胶乳中加入1.16重量份的过硫酸钾和由30重量份的去离子水、72.6重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0.55重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、3.81重量份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPDMS，Mw＝5000g/mol)、0.04重量份的聚甲基氢硅氧烷(PMHS，Mw＝6000g/mol)、0.02重量份的Pt催化剂(产品名：Syl-off4000催化剂)和1.16重量份的油酸钾组成的复合物单体预制乳状液，以形成丙烯酰基-硅复合物IPN芯，接着65℃反应5小时。
加入复合物单体预制乳状液和过硫酸钾后，将反应混合物老化1小时以完成丙烯酰基-硅复合物IPN芯。
形成的丙烯酰基-硅复合物IPN芯的平均直径为119nm，总固体含量(TSC)为42重量％，且玻璃化转变温度为-59.5℃。
(微附聚)
向丙烯酰基-硅复合物IPN芯中加入1.28重量份的在去离子水中稀释的5％的硫酸钠2小时。然后，向其加入0.10重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，接着微附聚。
微附聚的丙烯酰基-硅复合物IPN芯的平均直径为274nm。
(硬壳的形成)
将反应器的温度升高到55℃用于壳聚合，向其中一次加入5重量份的离子交换水、15重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.023重量份的正十二烷硫醇(nDDM)、0.15重量份的过氧化氢叔丁基(TBHP)、0.21重量份的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.011重量份的硫酸亚铁(FeS)和0.174重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)，随后反应。
最终的丙烯酰基-硅橡胶复合物的平均直径为298nm，且总固体含量为40重量％。
(丙烯酰基-硅橡胶复合物粉末)
向丙烯酰基-硅橡胶复合物中加入离子交换水以降低固体含量至10重量％。将反应溶液冷却至24℃。在搅拌下向稀释的胶乳中加入氯化钙溶液(稀释至10重量％)，接着聚合物粒子附聚以得到附聚浆料。
将附聚浆料的温度升高到90℃，接着老化30分钟并冷却。用离子交换水将附聚浆料洗涤3次以除去单体残留物，接着用过滤器脱水。
将脱水的抗冲改性剂在流化床干燥器中80℃干燥2小时，以得到丙烯酰基-硅橡胶复合物粉末(玻璃化转变温度：-36.2℃)。
(氯乙烯树脂的制备)
在混合器中室温混合100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC；LG化学株式会社，LS-100，聚合度＝1000)、4.0重量份的热稳定剂(DLP)、0.9重量份的硬脂酸钙(Ca-St)、1.36重量份的聚乙烯蜡(PE蜡)、1.0重量份的加工助剂(LG化学株式会社，PA-821)、5.0重量份的CaCO3和4.0重量份的TiO2。将混合器的温度升高到115℃，1000rpm用于完全混合。当温度达到115℃时，将混合速度调整为400rpm并将温度降低到40℃，得到母炼胶。
向所述母炼胶中加入6重量份的丙烯酰基-硅橡胶IPN复合物作为抗冲改性剂，接着使用2辊碾磨机190℃碾磨7分钟以得到0.6mm厚的板。
将这些薄片装到使用190℃的热压机(压力：0.5kg)预先加热8分钟的模子(3×170×220mm)上，压4分钟(压力：10Kgf)，然后冷却3分钟(压力：10Kgf)，以得到3mm厚的氯乙烯树脂板。
[实施例2]
向如实施例1描述的相同方式制备的丙烯酰基-硅复合物IPN芯中加入2.55重量份的5％硫酸钠溶液(去离子水中稀释)微附聚2小时。如实施例1描述的相同方式进行硬壳聚合。
最终的丙烯酰基-硅复合物的平均直径为429nm，总固体含量为37重量％，且玻璃化转变温度为-36.6℃。
[比较例1]
对与实施例1描述的相同方式制备的丙烯酰基-硅复合物IPN芯不进行微附聚。但是，与实施例1描述的相同方式进行硬壳聚合。
最终的丙烯酰基-硅复合物胶乳的平均直径为130nm，总固体含量为43重量％，且玻璃化转变温度为-36.5℃。
[比较例2]
向如实施例1描述的相同方式制备的丙烯酰基-硅复合物IPN芯中加入3.40重量份的5％硫酸钠溶液(去离子水中稀释)微附聚3小时。如实施例1描述的相同方式进行硬壳聚合。
最终的丙烯酰基-硅橡胶复合物胶乳的平均直径为610nm，总固体含量为34重量％，且玻璃化转变温度为-37.3℃。
[实验实施例1]
测试含有实施例1～2和比较例1～2中制备的作为抗冲改性剂的丙烯酰基-硅橡胶复合物的氯乙烯树脂的冲击强度、光泽和耐候性。结果示于表1。
A：冲击强度(kg·cm/cm)：通过非常精细地切割树脂制备测试样品，然后通过ASTM D-265测定各样品的悬臂梁式冲击强度。
B：光泽(％)：通过ASTM D-62T计算相对表面光泽，并认为玻璃表面光泽为100％，表示为％。
【表1】
  含量(重量份)   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  种子   St   7.15   7.15   7.15   7.15
  AN   0.79   0.79   0.79   0.79
  DVB   0.06   0.06   0.06   0.06
  复合物IPN芯   BA   72.60   72.60   72.60   72.60
  AMA   0.55   0.55   0.55   0.55
  VPDMS   3.81   3.81   3.81   3.81
  PMHS   0.04   0.04   0.04   0.04
  微附聚作用   硫酸钠   1.28   2.55   -   3.40
  硬壳   MMA   15.0   15.0   15.0   15.0
  平均直径(nm)   298   429   130   610
  悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm)   23℃   115   108   98   105
  -10℃   52   58   41   51
  光泽(％)   55   51   51   35
如表1所示，如果最终的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的平均直径小于200nm或大于450nm，冲击强度或光泽会降低。
[实施例3]
向如实施例1相同的方式制备的种子胶乳中加入1.16重量份的过硫酸钾和由30重量份去离子水、74.51重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0.56重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、1.91重量份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPDMS，Mw＝5000g/mol)、0.02重量份的聚甲基氢硅氧烷(PMHS，Mw＝6000g/mol)、0.01重量份的Pt催化剂(产品名：Syl-off4000催化剂)和1.16重量份的油酸钾组成的复合物单体预制乳状液，接着65℃反应5小时以制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯。
如实施例1描述的相同方式进行微附聚和硬壳聚合。所述芯和丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的玻璃化转变温度分别为-57.3℃和-34.1℃。
[实施例4]
向如实施例1相同的方式制备的种子胶乳中加入1.16重量份的过硫酸钾和由30重量份去离子水、72.60重量份的丙烯酸丁酯、0.55重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、3.81重量份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPDMS，Mw＝5000g/mol)、0.04重量份的聚甲基氢硅氧烷(PMHS，Mw＝6000g/mol)、0.02重量份的Pt催化剂(产品名：Syl-off4000催化剂)和1.16重量份的油酸钾组成的复合物单体预制乳状液，接着65℃反应5小时以制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯。
如实施例1描述的相同方式进行微附聚和硬壳聚合。所述芯和丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的玻璃化转变温度分别为-60.1℃和-36.8℃。
[实施例5]
向如实施例1相同的方式制备的种子胶乳中加入1.16重量份的过硫酸钾和由30重量份去离子水、68.78重量份的丙烯酸丁酯、0.52重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、7.62重量份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPDMS，Mw＝5000g/mol)、0.08重量份的聚甲基氢硅氧烷(PMHS，Mw＝6000g/mol)、0.04重量份的Pt催化剂(产品名：Syl-off4000催化剂)和1.16重量份的油酸钾组成的复合物单体预制乳状液，接着65℃反应5小时以制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯。
如实施例1描述的相同方式进行微附聚和硬壳聚合。所述芯和丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的玻璃化转变温度分别为-64.9℃和-40.4℃。
[比较例3]
向如实施例1相同的方式制备的种子胶乳中加入1.16重量份的过硫酸钾和由30重量份去离子水、76.42重量份的丙烯酸丁酯、0.58重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和1.16重量份的油酸钾组成的复合物单体预制乳状液，接着65℃反应4小时以制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯。
如实施例1描述的相同方式进行微附聚和硬壳聚合。所述芯和丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的玻璃化转变温度分别为-46.1℃和-26.5℃。
[比较例4]
向如实施例1相同的方式制备的种子胶乳中加入1.16重量份的过硫酸钾和由30重量份去离子水、49.67重量份丙烯酸丁酯、0.38重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、26.68重量份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPDMS，Mw＝5000g/mol)、0.27重量份的聚甲基氢硅氧烷(PMHS，Mw＝6000g/mol)、0.13重量份的Pt催化剂(产品名：Syl-off4000催化剂)和1.16重量份的油酸钾组成的复合物单体预制乳状液，接着65℃反应6小时以制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯。
如实施例1描述的相同方式进行微附聚和硬壳聚合。所述芯和丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的玻璃化转变温度分别为-83.2/-51.6℃和63.2/-26.4℃。
[实验实施例2]
测试含有实施例3～5和比较例3～4制备的作为抗冲改性剂的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的氯乙烯树脂的冲击强度和耐候性。结果示于表2。
A：冲击强度(kg·cm/cm)：制备测试样品，然后通过ASTM D 256测定各样品的悬臂梁式冲击强度。
B：耐候性：将各样品暴露于阳光-气候-仪300小时，然后测定悬臂梁式冲击强度值的差值和黄度指数的值的差值。
【表2】
  含量(重量份)   实施例3   实施例4   实施例5   比较例3   比较例4
  种子   St   7.15   7.15   7.15   7.15   7.15
  AN   0.79   0.79   0.79   0.79   0.79
  DVB   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06
  复合物IPN芯   BA   74.51   72.60   68.78   76.42   49.67
  AMA   0.56   0.55   0.52   0.58   0.38
  VPDMS   1.91   3.81   7.62   -   26.68
  PMHS   0.02   0.04   0.08   -   0.27
  Tg(℃)   -57.3   -60.1   -64.9   -46.1   -83.2/-51.6
  微附聚作用   硫酸钠   1.28   1.28   1.28   1.28   1.28
  硬壳   MMA   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0
  络合物聚合物   平均直径(nm)   300   295   305   293   302
  Tg(℃)   -34.1   -36.8   -40.4   -26.5   -63.2/-26.4
  PVC+复合聚合物的冲击强度(暴露0小时；kg·cm/cm)   23℃   111   117   125   98   89
  -10℃   52   58   65   41   48
  PVC+复合聚合物的冲击强度(暴露300小时；kg·cm/cm)   23℃   67   61   65   39   49
  -10℃   34   38   36   26   32
  ΔYI暴露300小时   15   14   17   31   18
如表2显示，比较例3中丙烯酰基抗冲改性剂的耐候性降低。当橡胶含量大于30重量份(对于丙烯酰基-硅复合物IPN芯组合物的重量)时，比较例4中的抗冲改性剂不显示唯一的Tg。上述结果表明各组合物的相容性降低导致具有降低的冲击强度的相分离。
[实施例6～8和比较例5～6]
如实施例1相同的方式制备种子。用不同含量的聚甲基氢硅氧烷、硅橡胶交联剂制备丙烯酰基-硅复合物IPN芯。如实施例1描述的相同方式进行微附聚和硬壳聚合，以得到丙烯酰基-硅橡胶复合物抗冲改性剂粒子分散体。
丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的组成和含有其作为抗冲改性剂的氯乙烯树脂的物理性质示于表3中。
【表3】
  含量(重量份)   实施例6   实施例7   实施例8   比较例5   比较例6
  种子   St   7.15   7.15   7.15   7.15   7.15
  AN   0.79   0.79   0.79   0.79   0.79
  DVB   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06
  复合物IPN芯   BA   71.84   71.84   71.84   71.84   71.84
  AMA   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54
  VPDMS   4.60   4.58   4.53   4.62   4.38
  PMHS   0.02   0.04   0.09   -   0.24
  Tg(℃)   -61.0   -59.8   -55.4   -85.2/-51.3   -27.2
  微附聚作用   硫酸钠   1.28   1.28   1.28   1.28   1.28
  硬壳   MMA   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0
  复合聚合物   平均直径(nm)   301   295   295   294   298
  Tg(℃)   -36.8   -35.5   -34.8   -63.2/-27.1   -22.5
  PVC+复合聚合物的冲击强度(kg·cm/cm)   23℃   109   114   112   101   87
  -10℃   50   55   54   41   42
  光泽(％)   50   53   58   33   55
如表3所示，比较例5的不加入硅橡胶交联剂的树脂没有表现出唯一的Tg，但表现出相分离，表明冲击强度和光泽降低。含有大于3重量份的硅交联剂(对于硅橡胶含量)的比较例6的复合聚合物显示降低的冲击强度。
[实施例9～11和比较例7～8]
除了聚合不同分子量的聚甲基氢硅氧烷、硅橡胶交联剂和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷外，与实施例7相同的方式制备丙烯酰基-硅橡胶复合物抗冲改性剂。
丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的组成和含有其作为抗冲改性剂的氯乙烯树脂的物理性质示于表4中。
【表4】
  含量(重量份)   实施例9   实施例10   实施例11   比较例7   比较例8
  种子   St   7.15   7.15   7.15   7.15   7.15
  AN   0.79   0.79   0.79   0.79   0.79
  DVB   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06
  复合物IPN芯   BA   71.84   71.84   71.84   71.84   71.84
  AMA   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54
  VPDMS   4.58   4.58   4.58   4.58   4.58
  PMHS   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04
  Tg(℃)   -60.4   -63.5   -66.2   -56.1   -50.2
  分子量g/mol   VPDMS   6000   8000   12000   2000   6000
  PMHS   5000   5000   7000   5000   500
  硬壳   MMA   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0
  复合聚合物   平均直径(nm)   301   299   300   303   302
  Tg(℃)   -37.1   -38.2   -39.6   -27.0   -26.4
  PVC+复合聚合物的冲击强度(kg·cm/cm)   23℃   113   119   122   105   100
  -10℃   56   54   60   46   44
如表4所示，当重均分子量小于4000g/mol的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷用于比较例7时，最终树脂的冲击强度降低。当使用具有分子量小于1000g/mol的硅橡胶交联剂(比较例8)时，冲击强度也降低。
工业实用性
如上文解释的，本发明的丙烯酰基-硅橡胶复合IPN聚合物表现出极好的抗冲击性、耐候性和光泽，使得其可有效地用作氯乙烯树脂的抗冲改性剂。
本领域技术人员应该理解，上述说明书中公开的概念和特定实施方式，可容易地用作实现本发明相同目的的修改或设计其它实施方式的基础。本领域技术人员也应该理解，这些等同的实施方式不背离所附权利要求书示出的本发明的实质和范围。

Claims (19)

1、一种丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其具有50～130kg.cm/cm的冲击强度、50～70的光泽和种子-芯-壳结构，其中，所述种子具有乙烯基单体和亲水性单体的交联结构，且通过聚合65～99重量份的乙烯基单体、0.5～30重量份的亲水性单体和0.5～5重量份的交联剂单体而制备；
在种子上形成具有硅橡胶粒子通过与丙烯酰基橡胶交联分散在连续相中的互穿网络(IPN)的丙烯酰基-硅复合物IPN芯；以及
在丙烯酰基-硅复合物IPN芯上形成通过接枝聚合选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丙酯的组的一种或多种甲基丙烯酸C1～C4烷基酯制备的壳。
2、根据权利要求1所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的平均直径为200nm～450nm。
3、根据权利要求1所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的玻璃化转变温度为-120～-50℃。
4、根据权利要求1所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，用于构成种子的乙烯基单体为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和3，4-二氯苯乙烯的组的一种或多种化合物。
5、根据权利要求1所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，用于构成种子的亲水性单体为选自包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈；甲基丙烯酸羟甲酯；和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组的一种或多种化合物。
6、根据权利要求1所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述的种子为具有40nm～120nm粒度的种子胶乳。
7、根据权利要求1所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述的丙烯酰基-硅复合物IPN芯由70～99.9重量份的丙烯酰基橡胶以及0.1～30重量份的硅橡胶组成；其中所述丙烯酰基橡胶通过聚合对于100重量份的总丙烯酰基橡胶，97.0～99.9重量份的丙烯酸C1～C8烷基酯单体和0.1～3.0重量份的交联剂单体而制备，所述硅橡胶通过聚合对于100重量份的总硅橡胶，97.0～99.9重量份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.1～3.0重量份的聚甲基氢硅氧烷而制备。
8、根据权利要求7所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述的丙烯酸C1～C8烷基酯为选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯的组的一种或多种化合物。
9、根据权利要求1或权利要求7所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述的交联剂单体为选自包括3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的组的一种或多种化合物。
10、根据权利要求7所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为4,000～50,000g/mol。
11、根据权利要求7所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述聚甲基氢硅氧烷的重均分子量为1000～15,000g/mol。
12、根据权利要求1所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述丙烯酰基-硅络合物IPN芯的粒度为150nm～445nm。
13、根据权利要求1所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，其中，所述壳的厚度为5nm～50nm。
14、一种制备丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的方法，其包括下述步骤：
a)通过进行种子胶乳与丙烯酸C1～C8烷基酯、交联剂单体、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、和含有聚甲基氢硅氧烷的预制乳状液的加聚反应制备具有IPN结构的丙烯酰基-硅复合物IPN芯；
b)通过向丙烯酰基-硅复合物IPN芯中加入有机酸或盐进行微附聚；以及
c)通过丙烯酰基-硅复合物IPN芯与甲基丙烯酸C1～C4烷基酯的乳液接枝-聚合形成壳。
15、根据权利要求14所述的制备丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的方法，其中，所述的预制乳状液含有0.1～10重量份的种子胶乳和60～90重量份的丙烯酰基橡胶单体和硅橡胶用于形成芯。
16、根据权利要求14所述的制备丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的方法，其中，步骤a)的加聚反应在催化剂存在下进行。
17、根据权利要求16所述的制备丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的方法，其中，所述的催化剂为选自包括过渡金属化合物(VIII)、Pt、Rd、Co、Pd和Ni的组的一种或多种化合物。
18、根据权利要求14所述的制备丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物的方法，其中，所述的有机酸为选自包括乙酸、盐酸、硫酸、甲酸和丙烯酸共聚物的组的一种或多种化合物，以及所述的盐为选自包括氯化钠、硫酸钠和碳酸氢钠的组的一种或多种化合物。
19、一种氯乙烯树脂组合物，其包括1～20重量份的权利要求1～13的任一项所述的丙烯酰基-硅橡胶复合聚合物，以及80～99重量份的氯乙烯树脂。
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