CN101857711B - 一种热塑性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性树脂的制备方法，将丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶以9∶1～3∶7的重量比混合，加入与所述丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶重量和之比为8∶2～5∶5的硬单体，采用互穿网络的聚合方式聚合得到热塑性树脂。本发明根据ASA和ACS两种橡胶粒所具有的特性，在聚合时将两种胶粒结合到一起，通过乳液聚合或悬浮聚合来获得不同胶粒粒径、不同分子形态的橡胶，从而获得了性价比最优的产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种热塑性树脂的制备方法。
背景技术
目前世界上的新材料层出不穷，尤以ABS、ASA和ACS最受关注，其中ABS为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，ASA为丙烯腈/丙烯酸酯橡胶/苯乙烯三元共聚物，ACS是丙烯腈和苯乙烯接枝到氯化聚乙烯主链上形成的共聚物。而且ASA和ACS大有取代ABS的趋势。但后两者又各有自己的优缺点。ACS树脂中因含有氯化聚乙烯，而氯化聚乙烯本身具有耐候、耐老化以及阻燃等性能，因此ACS树脂除了具有ABS树脂优良的综合性能外，还具有优良的耐候性、耐老化性以及先天的阻燃性和抗静电性，弥补了ABS树脂的性能缺陷，因而能广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材、汽车零部件以及办公机械等领域，发展空间巨大，是一种很有前途的工程塑料。ACS树脂在国外已发展成为最为迅速的特种ABS品种，但国内目前还无法大规模生产ACS，因此ACS树脂在国内的应用受到了限制。ASA树脂与ABS相比，由于引入了不含双键的丙烯酸酯橡胶取代了丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的改善，比ABS高出10倍左右，其他力学性能、加工性能、电绝缘性，耐化学品性与ABS相似。此外，ASA着色性良好，由于树脂本身耐候性优异，可以染成各种鲜艳颜色而不易褪色。用ASA树脂加工的制品，不用喷漆涂装、电镀等表面防护，可直接在户外使用。ASA树脂虽具有优异的耐气候性，良好加工性能，耐化学药品性，均衡的力学性能。但通用ASA树脂也存在热变形温度低，耐寒性差等缺点，限制了ASA在某些领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有ABS、ASA和ACS树脂材料各自存在的不足，提供一种热塑性树脂的制备方法，制备一种性价比高，且性能可以替代ASA和ACS的树脂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种热塑性树脂的制备方法，将丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶以9∶1～3∶7的重量比混合，加入与所述丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶重量和之比为8∶2～5∶5的硬单体，采用互穿网络的聚合方式聚合得到热塑性树脂。
其中，所述硬单体为不饱和烯烃，所述不饱和烯烃为苯乙烯、丙烯晴或者甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。
其中，所述丙烯酸酯橡胶采用乳液聚合法制备。
所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用氧化-还原引发体系，加入丙烯酸酯重量0.2～2wt％的交联剂，丙烯酸酯1～2wt％的乳化剂，聚合过程使用氮气保护，聚合温度为10～40℃，在去离子水中采用多段引发聚合制备。
其中，所述氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；所述交联剂为多烯单体或多官能团单体，所述多烯单体为含两个或两个以上烯键的单体，所述多官能团单体为含两个或两个以上官能团的单体；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者松香酸酯中的一种。
其中，所述氯化聚乙烯橡胶采用水相悬浮法制备。
将丙烯酸酯橡胶同氯化聚乙烯橡胶混合，然后加入丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶之和1～2wt％的丙烯酸，在温度为120～130℃时，搅拌溶胀0.5～1小时，降至常温加入所述硬单体，采用氧化-还原引发体系进行聚合，聚合温度为10～40℃，在转化率≥98wt％后聚合完成，干燥得到所述热塑性树脂。
其中，所述氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系。
将丙烯酸酯橡胶同氯化聚乙烯橡胶混合，然后加入丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶之和1～2wt％的丙烯酸，在温度为120～130℃时，搅拌溶胀0.5～1小时凝聚后，先进行水洗，再加入所述硬单体溶胀，然后加入去离子水和丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶以及硬单体总量之和1～3wt％的分散剂，采用氧化-还原引发体系进行聚合，温度为10～40℃聚合三小时，然后在温度为110～130℃聚合一小时，在转化率≥98wt％后聚合完成，干燥得到所述热塑性树脂。
其中，所述分散剂为聚乙烯醇；所述氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系。
本发明根据ASA和ACS两种橡胶粒所具有的特性，在聚合时将两种橡胶胶粒结合到一起，通过乳液聚合或悬浮聚合来获得不同胶粒粒径、不同分子形态的橡胶，从而获得性价比最优的产品。乳液聚合时，加入的氯化聚乙烯橡胶颗粒由于表面疏松，因此可吸附丙烯酸酯橡胶(丙烯酸酯橡胶乳胶粒径一般在300～450纳米)，就能获得如“草莓表面一样的”胶粒分布，同时加入的丙烯酸在两种胶粒高温溶胀的过程中，使得两胶粒间有化学键相连，这样两种胶粒的接合更牢固，但两胶粒又各自保有自己的特性。然后通过硬单体溶胀并互穿网络聚合得到热塑性树脂。利用本发明方法制备的热塑性树脂，具有ASA和ACS两种橡胶的特性，可做为增韧剂来改性尼龙，聚氯乙烯等塑料材料，也可通过加入抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、填料以及颜料等助剂来造粒后直接应用，做为ASA和ACS的优良的替代产品。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。
实施例1
(1)取聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克一起加入氯化反应釜中，升温到70度开始通入氯气400克；继续升温到90度时，再次通入氯气400克；继续升温到130度时，再次通入氯气300克；保温聚合2小时，冷却放料然后中和水洗获得氯化聚乙烯橡胶。
(2)取丙烯酸丁酯1000克，去离子水3000克，氯化亚铁0.01克，过氧化氢二异丙苯0.3克，焦亚硫酸钠0.5克，十二烷基苯磺酸钠20克，邻苯二甲酸二烯丙酯10克，氮气一瓶。
将丙烯酸丁酯300克，去离子水3000克，过氧化氢二异丙苯0.1克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克，十二烷基苯磺酸钠20克加入反应釜中搅拌均匀，通入氮气15分钟后加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，引发反应将温度控制在40度内；第一阶段反应完成后，再加入丙烯酸丁酯300克，过氧化氢二异丙苯0.1克，氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克进行第二阶段反应；第二阶段反应完成后加入剩余所有原料，继续反应；全过程都氮气保护，聚合温度20～40度。
(3)取(1)中所得的氯化聚乙烯橡胶300克，加入(2)所得乳液中并再加入13克丙烯酸，将反应釜升温到120度，搅拌一小时。
(4)取步骤(3)所得乳液1000克，去离子水2000克，苯乙烯与丙烯晴混合单体320克(苯乙烯与丙烯晴比例为3∶1)，过氧化氢二异丙苯0.1克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在10～40度，反应三小时后检测转化率在98％wt以上放料凝聚、水洗、干燥获得热塑性树脂。
实施例2
(1)取聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克，氯气一瓶。
将氯化聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克一起加入氯化反应釜中，升温到70度开始通入氯气400克；继续升温到90度时，再次通入氯气400克；继续升温到130度时，再次通入氯气300克；保温聚合2小时，冷却放料然后中和水洗获得氯化聚乙烯橡胶。
(2)取丙烯酸丁酯1000克，去离子水3000克，：氯化亚铁0.01克，过氧化氢二异丙苯0.3克，焦亚硫酸钠0.5克，十二烷基苯磺酸钠20克，邻苯二甲酸二烯丙酯10克，氮气一瓶。
将丙烯酸丁酯300克，去离子水3000克，过氧化氢二异丙苯0.1克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克，十二烷基苯磺酸钠20克加入反应釜中搅拌均匀，通入氮气15分钟后加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，引发反应将温度控制在40度内；第一阶段反应完成后，再加入丙烯酸丁酯300克，过氧化氢二异丙苯0.1克，氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克进行第二阶段反应；第二阶段反应完成后加入剩余所有原料，继续反应；全过程都氮气保护，聚合温度20～40度。
(3)取(1)中所得的氯化聚乙烯橡胶300克，加入2所得乳液中并再加入13克丙烯酸，将反应釜升温到120度，搅拌一小时。
(4)取步骤(3)所得乳液1000克凝聚、水洗后获得混合胶粒，去离子水2000克，苯乙烯与丙烯晴混合单体600克(苯乙烯与丙烯晴比例＝3∶1)，过氧化氢二异丙苯0.1克，聚乙烯醇15克，硬脂酸钙10克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在10～40度，然后升温到110～130聚合一小时后检测转化率在98wt％以上放料凝聚、水洗、干燥获得热塑性树脂。
实施例3
(1)取聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克，氯气一瓶。
将氯化聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克一起加入氯化反应釜中，升温到70度开始通入氯气400克；继续升温到90度时，再次通入氯气400克；继续升温到130度时，再次通入氯气300克；保温聚合2小时，冷却放料然后中和水洗获得氯化聚乙烯橡胶。
(2)取丙烯酸丁酯1000克，去离子水3000克，：氯化亚铁0.01克，过氧化氢二异丙苯0.3克，焦亚硫酸钠0.5克，十二烷基苯磺酸钠20克，邻苯二甲酸二烯丙酯10克，氮气一瓶。
将丙烯酸丁酯300克，去离子水3000克，过氧化氢二异丙苯0.1克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克，十二烷基苯磺酸钠20克加入反应釜中搅拌均匀，通入氮气15分钟后加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，引发反应将温度控制在40度内；第一阶段反应完成后，再加入丙烯酸丁酯300克，过氧化氢二异丙苯0.1克，氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克进行第二阶段反应；第二阶段反应完成后加入剩余所有原料，继续反应；全过程都氮气保护，聚合温度20～40度。
(3)取(1)中所得的氯化聚乙烯橡胶300克，加入2所得乳液中并再加入13克丙烯酸，将反应釜升温到120度，搅拌一小时。
(4)取步骤(3)所得乳液1000克，去离子水2000克，苯乙烯与丙烯晴混合单体900克(苯乙烯与丙烯晴比例＝3∶1)，过氧化氢二异丙苯0.1克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在10～40度，反应三小时后检测转化率在98wt％以上放料凝聚、水洗、干燥获得热塑性树脂。
实施例4
(1)取聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克，氯气一瓶。
将氯化聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克一起加入氯化反应釜中，升温到70度开始通入氯气400克；继续升温到90度时，再次通入氯气400克；继续升温到130度时，再次通入氯气300克；保温聚合2小时，冷却放料然后中和水洗获得氯化聚乙烯橡胶。
(2)取丙烯酸丁酯1000克，去离子水3000克，：氯化亚铁0.01克，过氧化氢二异丙苯0.3克，焦亚硫酸钠0.5克，十二烷基苯磺酸钠20克，邻苯二甲酸二烯丙酯10克，氮气一瓶。
将丙烯酸丁酯300克，去离子水3000克，过氧化氢二异丙苯0.1克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克，十二烷基苯磺酸钠20克加入反应釜中搅拌均匀，通入氮气15分钟后加入氧化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，引发反应将温度控制在40度内；第一阶段反应完成后，再加入丙烯酸丁酯300克，过氧化氢二异丙苯0.1克，氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克进行第二阶段反应；第二阶段反应完成后加入剩余所有原料，继续反应；全过程都氮气保护，聚合温度20～40度。
(3)取1中所得的氯化聚乙烯橡胶300克，加入2所得乳液中并再加入13克丙烯酸，将反应釜升温到120度，搅拌一小时。
(4)取步骤(3)所得乳液1000克，去离子水2000克，苯乙烯与丙烯晴混合单体500克(苯乙烯与丙烯晴比例＝3∶1)，过氧化氢二异丙苯0.1克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在10～40度，反应三小时后检测转化率在98wt％以上放料凝聚、水洗、干燥获得热塑性树脂。
Claims (10)
1.一种热塑性树脂的制备方法，其特征在于：将采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯橡胶和采用水相悬浮法制备的氯化聚乙烯橡胶以9∶1～3∶7的重量比混合，然后加入所述丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶之和1～2wt％的丙烯酸，在温度为120～130℃时，搅拌溶胀0.5～1小时，降至常温加入与所述丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶重量和之比为8∶2～5∶5的硬单体，采用氧化-还原引发体系进行聚合，聚合温度为10～40℃，采用互穿网络的聚合方式，在转化率≥98wt％后聚合完成，干燥得到热塑性树脂。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述硬单体为不饱和烯烃，所述不饱和烯烃为苯乙烯、丙烯腈或者甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用氧化-还原引发体系，加入丙烯酸酯重量的0.2～2wt％的交联剂，丙烯酸酯1～2wt％的乳化剂，聚合过程使用氮气保护，聚合温度为10～40℃，在去离子水中采用多段引发聚合制备。
4.如权利要求3所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用的氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；所述交联剂为多烯单体或多官能团单体，所述多烯单体为含两个或两个以上烯键的单体，所述多官能团单体为含两个或两个以上官能团的单体；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者松香酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系。
6.一种热塑性树脂的制备方法，其特征在于：将采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯橡胶和采用水相悬浮法制备的氯化聚乙烯橡胶以9∶1～3∶7的重量比混合，然后加入丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶之和1～2wt％的丙烯酸，在温度为120～130℃时，搅拌溶胀0.5～1小时凝聚后，先进行水洗，再加入所述硬单体溶胀，然后加入去离子水和丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶以及硬单体总量之和1～3wt％的分散剂，采用氧化-还原引发体系进行聚合，温度 为10～40℃聚合三小时，然后在温度为110～130℃聚合一小时，采用互穿网络的聚合方式，在转化率≥98wt％后聚合完成，干燥得到热塑性树脂。
7.如权利要求6所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇；所述氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系。
8.如权利要求6所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述硬单体为不饱和烯烃，所述不饱和烯烃为苯乙烯、丙烯腈或者甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。
9.如权利要求6所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用氧化-还原引发体系，加入丙烯酸酯重量的0.2～2wt％的交联剂，丙烯酸酯1～2wt％的乳化剂，聚合过程使用氮气保护，聚合温度为10～40℃，在去离子水中采用多段引发聚合制备。
10.如权利要求9所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用的氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；所述交联剂为多烯单体或多官能团单体，所述多烯单体为含两个或两个以上烯键的单体，所述多官能团单体为含两个或两个以上官能团的单体；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者松香酸酯中的一种。
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