TWI509014B - 熱可塑性樹脂組成物以及成型品 - Google Patents

Description

熱可塑性樹脂組成物以及成型品

本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種熱可塑性樹脂組成物以及由所述熱可塑性樹脂組成物所形成的成型品。

熱可塑性樹脂已廣泛應用於不同領域，例如家用電器、機械零件、辦公用品、電子元件、汽車工業等。為了因應業界對於硬度和其他性質的要求，目前各方的研究主要是朝向將熱可塑性樹脂混合成一具有特定性質的組成物後，再做後續應用。

一般而言，用於電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所使用的成分為橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)或丙烯酸酯系橡膠改質樹脂。丙烯酸酯系橡膠改質樹脂為一種包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡膠組成的三元接枝共聚物。與橡膠改質苯乙烯系樹脂相比，丙烯酸 酯系橡膠改質樹脂因以雙鍵含量少的丙烯酸酯系橡膠取代丁二烯橡膠，而大幅改善耐候性，亦即不易照光或加熱而裂解。進一步而言，由於丙烯酸酯系橡膠改質樹脂的耐候性比橡膠改質苯乙烯系樹脂高出約10倍，因此可直接在戶外使用。丙烯酸酯橡膠改質系樹脂通常應用於汽車領域(例如外視鏡、散熱器格柵、尾部檔板、燈罩等室外部件)；應用於電子電氣領域(例如縫紉機、電話機、廚房設備、衛星天線等全天候的殼體)；或應用於建築領域等。

然而，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂的耐衝擊性相較於橡膠改質苯乙烯系樹脂差，並且若欲提高其耐衝擊性而增加橡膠的使用量，則將使其染色的色彩表現變差。另外，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂的阻燃性仍無法達到業界要求。因此，如何製備出兼具有較佳耐衝擊性、阻燃性及色艷度等優點的熱可塑性樹脂組成物，已成為業界急切進行研究的課題。

本發明提供一種熱可塑性樹脂組成物以及由所述熱可塑性樹脂組成物所形成的成型品，其同時兼具良好的耐衝擊性、阻燃性及色艷度。

本發明的熱可塑性樹脂組成物包括丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物、氯化有機化合物以及鹵素化合物，其中以丙 烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總量為100重量份計，氯化有機化合物的含量為大於14.5重量份至小於25重量份，鹵素化合物的含量為大於12.3重量份至26.3重量份。丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物。

在本發明的一實施例中，上述的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物包括：55重量%至80重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物所形成的連續相，及20重量%至45重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物所形成的分散相。

在本發明的一實施例中，上述的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物包括：15重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元、55重量%至65重量%的苯乙烯系單體單元及15重量%至25重量%的丙烯酸酯系單體單元。

在本發明的一實施例中，上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物的重量平均粒徑呈0.12μm及0.45μm的雙峰式分佈型態。

在本發明的一實施例中，上述的氯化有機化合物包括氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene，CPE)、或氯化聚乙烯-聚氯乙烯之組合物。

在本發明的一實施例中，上述的鹵素化合物包括溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、溴化酞醯亞胺、溴化苯或溴化環烷。

在本發明的一實施例中，上述的苯乙烯-丙烯腈系共聚物由60重量%至74重量%的第一苯乙烯系單體與26重量%至40重量%的第一丙烯腈系單體共聚合而成，以及上述的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物由100重量份的丙烯酸酯系橡膠乳液與50重量份至100重量份的單體混合物共聚合而成，其中單體混合物包括65重量%至75重量%的第二苯乙烯系單體與25重量%至35重量%的第二丙烯腈系單體，且丙烯酸酯系橡膠乳液由丙烯酸酯系單體聚合而成。

在本發明的一實施例中，上述的丙烯酸酯系單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸十二烷基酯。

在本發明的一實施例中，上述的第一苯乙烯系單體及第二苯乙烯系單體分別包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。

在本發明的一實施例中，上述的第一丙烯腈系單體及第二丙烯腈系單體分別包括丙烯腈或α-甲基丙烯腈。

本發明的成型品是利用一如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。

基於上述，本發明提出一種熱可塑性樹脂組成物，其 包括以丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總量為100重量份計，含量為大於14.5重量份至小於25重量份的氯化有機化合物及含量為大於12.3重量份至26.3重量份的鹵素化合物。藉由包括含量在上述範圍內的氯化有機化合物及鹵素化合物，本發明的熱可塑性樹脂組成物能夠同時兼具良好的耐衝擊性、阻燃性及色艷度。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

為了製備出同時兼具良好的耐衝擊性、阻燃性及色艷 度的樹脂組成物，本發明提出一種熱可塑性樹脂組成物，其可達到上述優點。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。

本發明之一實施方式提供的熱可塑性樹脂組成物包括丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物、氯化有機化合物以及鹵素化合物，其中以丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總量為100重量份計，氯化有機化合物的含量為大於14.5重量份至小於25重量份，鹵素化合物的含量為大於12.3重量份至26.3重量份。以下將詳細說明上述三種成分。

丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物

本實施方式的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物所形成的連續相及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物所形成的分散相。詳細而言，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物包括55重量%至80重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，及20重量%至45重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物。從另一觀點而言，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物包括15重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元、55重量%至65重量%的苯乙烯系單體單元及15重量%至25重量%的丙烯酸酯系單體單元。

上述苯乙烯-丙烯腈系共聚物是由60重量%至74重量%的苯乙烯系單體及26重量%至40重量%的丙烯腈系單體 經聚合反應而得。所述聚合反應可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法或乳化聚合法來進行，其中以塊狀聚合法或溶液聚合法為較佳。所述苯乙烯系單體的具體實例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳。所述丙烯腈系單體的具體實例包括：丙烯腈或α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈為較佳。

上述丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元，分別指丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體及丙烯腈系單體於聚合及接枝反應後，於丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物中或苯乙烯-丙烯腈系共聚物中的重複結構單元。

另外，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製備方法較佳包括使用可進行連續式塊狀或溶液聚合法的反應器進行聚合反應。所述反應器包括：柱狀流式反應器、完全混合式反應器(CSTR)，或者含靜止型混合元件的管反應器等，其中以完全混合式反應器為佳。所述反應器的使用數量可為一個，也可併用兩個或兩個以上。

在一實施例中，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製備方法是以溶液聚合反應進行。該溶液聚合反應中所使用的溶劑例如是甲苯、乙苯、或甲已酮等。較佳地，該溶液聚合反應的 操作溫度範圍為70℃至140℃；更佳地，該溶液聚合反應的操作溫度範圍為90℃至130℃。

在一實施例中，在製備苯乙烯-丙烯腈系共聚物時，可採用熱聚合方式或者可將聚合起始劑加入反應中，其中所述聚合起始劑例如但不限於過氧化氫(Hydroperoxides)類化合物，例如：第三丁基過氧化物(tert-butyl hydro peroxide)、異丙基異丙苯基過氧化氫(Isopropylcumyl hydroperoxide)等；過氧酮縮醇(Peroxyketal)類化合物，例如：1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、2,2-二(4,4-二(叔丁基過氧化)環己基)丙烷(2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane)等；過氧化二醯類(Diacyl peroxides)化合物，例如：過氧化二月桂醯(Dilauroyl peroxide)、過氧化二十醯(Decanoyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(Dibenzoyl peroxide，以下簡稱為BPO)等；過氧化酯類(Peroxyesters)化合物，例如：叔丁基過氧新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醇過氧化)己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)等；過氧化縮酮類，例如：4,4-二過氧化第三丁基-戊酸-正丁酯(4,4-di-t-butyl peroxy valeric acid-n-butyl ester，簡稱TX-17)等；過氧化碳酸酯類(peroxycarbonates)化合物，例如：2-乙基己基叔戊基過氧化 碳酸酯(tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、2-乙基己基叔丁基過氧化碳酸酯(tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；以及具有硝基與環己烷類的偶氮化合物等。以苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的總量和為100重量份計，所述聚合起始劑的添加量範圍為0.01重量份至2.0重量份，較佳為0.01重量份至1.0重量份。

在一實施例中，所製備之苯乙烯-丙烯腈系共聚物的分子量為60,000至400,000。

上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物是由100重量份的丙烯酸酯系橡膠乳液與50重量份至100重量份的單體混合物進行接枝聚合反應而得，其中單體混合物包含65重量%至75重量%的苯乙烯系單體及25重量%至35重量%的丙烯腈系單體。前述單體混合物的添加方式可採用一次加入、分批加入、連續加入或將單體混合物中的各種單體分段加入。另外，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物可包括兩種以上具有不同重量平均粒徑的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物。在一實施例中，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物的重量平均粒徑呈0.12μm及0.45μm的雙峰式分佈型態。

所述丙烯酸酯系橡膠乳液的製備方法較佳包括將作為主成分的丙烯酸酯系單體直接以乳化聚合法進行聚合反應。所述丙烯酸酯系單體例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中以丙烯酸正丁酯為佳。

另外，所述丙烯酸酯系橡膠乳液的製備方法可更包括在進行聚合反應時，將架橋劑加入。架橋劑例如但不限於二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate，AMA)、甲基丙烯酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三環癸烯醇的丙烯酸酯、聚烷撐二醇之二丙烯酸酯等，其中前述架橋劑可單獨使用或2種以上併用。在一實施例中，以丙烯酸酯系單體及架橋劑的總量和為100重量%計，架橋劑的使用量較佳為0.1重量%至10重量%。

在一實施例中，上述丙烯酸酯系橡膠乳液的平均粒徑可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度；起始劑、乳化劑、活化劑的用量及種類；單體的添加方法等加以控制。

所述起始劑可以是各種習知的自由基聚合反應起始劑，且所述起始劑的添加方式可採用一次加入或連續地或增量 地加入等。詳細而言，起始劑的具體實例包括：雙第三丁基過氧化物(benzoyl peroxide)、十二烷醯基過氧化物(layroyl peroxide)、十八烷醯基過氧化物(oleyl peroxide)、二甲苯醯基過氧化物(toluyl peroxide)、異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、二過鈦酸雙第三丁酯(di-tert-butyl diperphthalate)、過醋酸第三丁基酯(tert-butyl peracetate)、過苯甲酸第三丁酯(tert-butyl perbenzoate)、重碳酸異丙基過氧基酯(isoperopyl peroxy dicarbonate)、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)-己基-3-第三丁基過氧化氫(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3-tert-butyl hydroperoxide)、異丙基苯化過氧化氫(cumene hydroperoxide)、對-甲基化過氧化氫(p-methane hydroperoxide)、環戊基化過氧化氫(cyclopentane hydroperoxide)、二異丙基苯化過氧化氫(diisopropylbenzene hydroperoxide)、對-第三丁基異丙基苯化過氧化氫(p-tert-butylcumene hydroperoxide)、蒎烷化過氧化氫(pinane hydroperoxide)、2,5-二甲基-己基-2,5-二過氧化氫(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)或其混合物。

在一實施例中，以單體混合物的總量為100重量份計，起始劑的使用量範圍為0.01重量份至5重量份。

所述乳化劑的具體實例較佳包括：琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰酸皂等的各種羧酸鹽；磺基琥珀酸鈉二辛酯(Sodium dihexyl sulfosuccinate)、硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉等的各種磺酸鹽；聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等的陰離子系乳化劑。在一實施例中，以單體混合物的總量為100重量份計，乳化劑的使用量範圍為1重量份至10重量份。

所述活化劑的具體實例包括：硫酸亞鐵、甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四醋酸二鈉、焦磷酸四鈉等。在一實施例中，以單體混合物的總量為100重量份計，活化劑的使用量範圍為1重量份至10重量份。

在一實施例中，上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物的接枝分子量亦可藉由聚合溫度；起始劑、乳化劑、活化劑、鏈移轉劑的種類及用量；單體的添加方法等聚合條件的改變來調整，其中接枝聚合的反應溫度在90℃以下，尤其在25℃至40℃間為較佳。所述起始劑、乳化劑及活化劑的種類及用量如前文所述。所述鏈移轉劑的具體實例包括：正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)或第三-十二烷基硫醇 (tert-dodecyl mercaptan)。在一實施例中，以單體混合物的總量為100重量份計，鏈移轉劑的使用量範圍為0.01重量份至0.1重量份。

值得注意的是，在進行接枝反應以形成丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物的同時，苯乙烯會與丙烯腈進行聚合反應而產生第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物。在一實施例中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的分子量為10,000至100,000。

另外，上述單體混合物所包含的苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的具體實例與製備前述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的具體實例相同，在此不再贅述。

本實施方式的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法，例如將苯乙烯-丙烯腈系共聚物及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物均勻混合即可。在一實施例中，所述一般的混合方法包括：以一般使用的漢歇爾混合機乾混後，再以諸如押出混合機、捏合機或班伯立混練機等的混合機熔融混合。

本實施方式的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物可更包含添加劑。所述添加劑選自於抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑，或此等的組合。

所述抗氧化劑可單獨或混合使用，且抗氧化劑例如但不限於酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。所述酚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且酚系抗氧化劑例如但不限於3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號：抗氧化劑IX-1076)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型號：抗氧化劑2246)、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。所述硫醚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且硫醚系抗氧化劑例如但不限於二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八烷基硫醚等。所述磷系抗氧化劑可單獨或混合使用，且磷系抗氧化劑選自於含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑或含磷酸酯的磷系抗氧化劑。所述含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限於三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)或三(2,4-第三丁 基苯基)亞磷酸酯等。所述含磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限於四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基磷酸酯，或9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。

所述滑劑可單獨或混合使用，且滑劑例如但不限於硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等之金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺(ethylene bis-stearamide，簡稱EBA)、硬脂酸異戊四酯(pentaerythritol stearate，簡稱PETS)、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnuba wax)或石油蠟等。

另外，所述添加劑可分別在上述苯乙烯-丙烯腈系共聚物、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物的聚合反應中、聚合反應後、凝結前，或是在製備丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的過程中添加。以上述丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物為100重量份計，添加劑的含量範圍為0.01重量份至20重量份。

氯化有機化合物

在本實施方式中，使用氯化有機化合物作為耐衝擊改質劑。詳細而言，氯化有機化合物例如是氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene，CPE)、或氯化聚乙烯-聚氯乙烯之組合物。

鹵素化合物

在本實施方式中，使用鹵素化合物作為組燃劑。詳細而言，鹵素化合物包括：溴化苯乙烯；溴化聚苯乙烯；溴化酞醯亞胺，其為1至8個溴原子鍵結於酞醯亞胺基的苯環上所得的化合物，例如一溴基酞醯亞胺、二溴基酞醯亞胺、三溴基酞醯亞胺、四溴基酞醯亞胺、伸乙基雙(一溴基酞醯亞胺)、伸乙基雙(三溴基酞醯亞胺)與伸乙基雙(四溴基酞醯亞胺)等；溴化苯，其為1個以上的溴原子鍵結於苯環上所得的化合物，例如一溴基苯、二溴基苯、三溴基苯、四溴基苯、五溴基苯、六溴基苯、溴基苯烯丙基醚、五溴基甲苯、雙(五溴基苯基)乙烷與聚(五溴基苯丙烯酸酯)等；溴化環烷，其為1至6個溴原子鍵結於碳數為6至12的環烷(即環狀脂肪族烴)上所得的溴化烴類，環烷例如是環己烷與環十二烷等，溴化環烷例如是一溴化環己烷、二溴化環己烷、三溴化環己烷、四溴化環己烷、五溴化環己烷、六溴化環己烷、一溴化環十二烷、二溴化環十二烷、三溴化環十二烷、四溴化環十二烷、五溴化環十二烷、六溴化環十二烷等。

另外，作為鹵素化合物，亦可使用各種市售產品。適合用作鹵素化合物之市售產品的實例包括：Albemarle(USA)的Pyrochek^® 68PB、Saytex^® HP7010、Saytex^® BT-93W(ethylene bistetrabromophthalimide)、Saytex^® 120 (tetradecabromodiphenoxy benzene)、Saytex^® 102(decabromo diphenoxy oxide)、Saytex^® 8010；Great Lakes(USA)的PO64P^® 、PDBS80^® ；AmeriBrom(USA)的FR1025^® ；Occidental Chemical Corporation(USA)的DeChlorane^® 。

本實施方式的熱可塑性樹脂組成物的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法，例如將丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物、氯化有機化合物以及鹵素化合物均勻混合即可。另外，在熱可塑性樹脂組成物的製備方法中，進一步地可選擇性地添加添加劑。在一實施例中，所述一般的混合方法包括：以一般使用的漢歇爾混合機乾混後，再以諸如押出混合機、捏合機或班伯立混練機等的混合機熔融混合。

在一實施例中，熱可塑性樹脂組成物的製備方法是將100重量份的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物、大於14.5重量份至小於25重量份的氯化有機化合物以及大於12.3重量份至26.3重量份的鹵素化合物在200℃至220℃的溫度下混煉而得的。

此外，本實施方式的熱可塑性樹脂組成物可依需要添加使用其他的添加劑，例如：抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑或其他的添加劑等，且上述添加劑可押出混練的過程中添加。

本發明的另一實施方式提供一種成型品，其由前文所述的任一種熱可塑性樹脂組成物所形成。成型品的形成方法可採用射出成型等，其中射出成型可採用以往習知的方式，故不再贅述。

〈實驗〉

下文將參照實驗例，更具體地描述本發明的熱可塑性樹脂組成物。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。

實驗例1 苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製備

將68重量份的苯乙烯單體、32重量份的丙烯腈單體、8重量份的乙苯、0.01重量份的1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷及0.15重量份的第三-十二烷基硫醇的原料予以混合，連續供給至兩個串聯式完全混合連續式反應器，其反應器之容積皆為40公升，2個反應器之內溫分別保持110℃及115℃，反應器之壓力皆保持4kg/cm² ，以35kg/hr饋入反應器內，整體轉換率約為50%。

在聚合終了後，將所得之共聚物溶液以預熱器加熱，然後再以減壓脫氣槽脫揮移除未反應單體及其他揮發份，再將 其押出造粒即可得到實驗例1所需的苯乙烯-丙烯腈系共聚物。

丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物的製備

首先，將99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、5.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、2.0重量份的第三丁基過氧化氫溶液(濃度70wt%)、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及4000.0重量份的蒸餾水在60℃的反應溫度下反應7小時，以得到重量平均粒徑為0.1μm的丙烯酸酯系橡膠乳液(轉化率約99%，固體含量約38%)。

其次，將99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯甲、3.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、1.0重量份的第三丁基過氧化氫溶液(濃度70wt%)、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及4000.0重量份的蒸餾水在65℃的反應溫度下反應7小時，以得到重量平均粒徑為0.4μm的丙烯酸酯系橡膠乳液(轉化率約99%，固體含量約38%)。

接著，將100.0重量份的上述重量平均粒徑為0.1μm的丙烯酸酯系橡膠乳液(乾重)、70.0重量份的苯乙烯、30.0重量份的丙烯腈、6.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、1.0重量份的異丙基苯化過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度 0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及3000.0重量份的蒸餾水混合並進行接枝聚合反應，其中苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中。在接枝聚合反應完成後，可得重量平均粒徑為0.12μm的丙烯酸酯系橡膠接枝乳液。

同樣地，將100.0重量份的上述重量平均粒徑為0.4μm的丙烯酸酯系橡膠乳液(乾重)、37.6重量份的苯乙烯、16.1重量份的丙烯腈、4.0重量份的磺基琥珀酸鈉二辛酯、1.0重量份的異丙基苯化過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt%)及2000.0重量份的蒸餾水混合並進行接枝聚合反應，其中苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中。在接枝聚合反應完成後，可得重量平均粒徑為0.45μm的丙烯酸酯系橡膠接枝乳液。

最後，將70重量%(乾重)的上述重量平均粒徑為0.12μm的丙烯酸酯系橡膠接枝乳液及30重量%(乾重)的上述重量平均粒徑為0.45μm的丙烯酸酯系橡膠接枝乳液混合，並以氯化鈣(CaCl₂ )凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，即可製得實驗例1所需要的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物，其重量平均粒徑為0.12μm及0.45μm的雙峰式分佈型態。

丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的製備

在乾燥的狀態下，以雙軸押出機(型號：ZPT-25，廠商：澤機工業有限公司)將61.5重量%的上述苯乙烯-丙烯腈系共聚物、38.5重量%的上述重量平均粒徑為0.12μm及0.45μm的雙峰式分佈型態的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物與2.0重量%的滑劑在混練溫度220℃下進行混練。接著，以雙軸押出機押出後，即可得到實驗例1所需要的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物。

熱可塑性樹脂組成物的製備

在乾燥的狀態下，以雙軸押出機(型號：ZPT-25，廠商：澤機工業有限公司)將100重量份的丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物、22.5重量份的氯化聚乙烯(氯化有機化合物)與16.3重量份的Saytex^® BT-93W(鹵素化合物)在混練溫度220℃下進行混練。接著，以雙軸押出機押出後，即可得到實驗例1的熱可塑性樹脂組成物。

實驗例2至實驗例3

實驗例2至實驗例3與實驗例1的差異僅在於：製備熱可塑性樹脂組成物時所使用的氯化聚乙烯的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。此外，實驗例2至實驗例3具與實驗例1相同的製備方式。

實驗例4至實驗例6

實驗例4至實驗例6與實驗例1的差異僅在於：製備 熱可塑性樹脂組成物時所使用的Saytex^® BT-93W的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。此外，實驗例4至實驗例6具與實驗例1相同的製備方式。

比較例1至比較例4

比較例1至比較例4與實驗例1的差異僅在於：製備熱可塑性樹脂組成物時所使用的氯化聚乙烯的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。此外，比較例1至比較例4具有與實驗例1相同的製備方式。

比較例5至比較例6

比較例5至比較例6與實驗例1的差異僅在於：製備丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物時所使用的苯乙烯-丙烯腈系共聚物與丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物的添加量不相同，以及製備熱可塑性樹脂組成物時所使用的氯化聚乙烯的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。此外，比較例5至比較例6具有與實驗例1相同的製備方式。

比較例7

比較例7與實驗例1的差異僅在於：製備熱可塑性樹脂組成物時所使用的Saytex^® BT-93W的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。此外，比較例7具有與實驗例1相同的製備方式。

以下，將詳細說明針對實驗例1至實驗例6及比較例 1至比較例7的熱可塑性樹脂組成物所進行的物性測試的原理及評估標準，並且各測試結果顯示在表1中。

熱可塑性樹脂組成物的物性測試

I.熔體流動指數(MI)：依ASTM D-1238規定測試，測試條件為220℃，荷重10Kg；以g/10min表示。MI的標準至少要大於7.5g/10min，越高表示流動性越好，即表示熱可塑性樹脂組成物的成型性越佳。

II.艾式衝擊強度(Izod)：以射出機(型號：SM-150，廠商：震雄機械廠股份有限公司)將各實驗例與比較例的熱可塑性樹脂組成物射出成型厚度為1/8英吋的試片，並依ASTM D-256規定測試；以Kg cm/cm表示。在業界中，Izod的標準至少要大於10Kg cm/cm才可符合產品需求。詳言之，數值越高表示耐衝擊性越好。

III.燃燒性：依據UL-94標準方法製作出厚度為1.5mm的試片，各五片。將每一片試片進行二次燃燒測試，第一次燃燒，持續10秒後移開火焰，觀察第一次火焰移開後樣品燃燒時間t1，待樣品燃燒現象消失之後再將火焰移回進行第二次燃燒，持續10秒後離開火焰，觀察第二次火焰移開後樣品燃燒時間t2和自紅時間t3。V0等級的評價方式為：每試片之t1、t2皆≦10秒；每試片之t2+t3皆≦30秒；五試片之t1+t2總合≦50秒。 在表1中，以Pass表示符合V0等級的標準；以Fail表示不符合V0等級的標準。

IV.分散性：在乾燥的狀態下，以射出機(型號：SM-150，廠商：震雄機械廠股份有限公司)將100重量份的熱可塑性樹脂組成物於230℃下射出成型尺寸為直徑5cm、厚度3mm的圓盤試片，以目視觀察其表面光澤度是否有不均一的現象。評價方式：O表示光澤度均一；X表示光澤度出現不均一。

V.染色性首先，製備試片：在乾燥的狀態下，以射出機(型號：SM-150，廠商：震雄機械廠股份有限公司)將100重量份的熱可塑性樹脂組成物與0.06重量份的色粉於230℃下射出成型尺寸為直徑5cm、厚度3mm的圓盤試片。接著，以分光光譜儀(Gretag Macbeth Color-i5)依ASTM E-313規定對所製備的圓盤試片進行測試。評價方式：a值越大表示顏色越紅；L值越小表示顏色越黑。

以下說明下述表1中的簡稱：

從表1可以看出，實驗例1至實驗例3的熱可塑性樹脂組成物在熔體流動指數(MI)、艾式衝擊強度(Izod)、燃燒性、分散性和染色性方面均有良好表現。另外，從表1可以看出，實驗例4至實驗例6的熱可塑性樹脂組成物在熔體流動指數(MI)、艾式衝擊強度(Izod)、燃燒性和分散性方面均有良好表現。

反之，觀察比較例1和比較例2之氯化有機化合物的添加量大於或等於25重量份的熱可塑性樹脂組成物，可發現比較例1和比較例2的熱可塑性樹脂組成物呈現光澤度不均一的現象，即分散性不佳；觀察比較例3和比較例4之氯化有機化合物的添加量小於或等於14.5重量份的熱可塑性樹脂組成物，可發現比較例3和比較例4的熱可塑性樹脂組成物的Izod分別僅為8.8Kg cm/cm及6.4Kg cm/cm，低於標準10Kg cm/cm；觀察比較例7之鹵素化合物的添加量等於12.3重量份的熱可塑性樹脂組成物，可發現比較例7的熱可塑性樹脂組成物的未符合V0等級的標準，即燃燒性不佳。另外，在比較例5和比較例6的熱可塑性樹脂組成物中，丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物中的苯乙烯-丙烯腈系共聚物所佔的比例不及60重量%且丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物所佔的比例超過40重量%，以及氯化有機化合物的添加量為小於14.5重量份，兩者的染色性表現均不佳。

綜上所述，本發明提出一種熱可塑性樹脂組成物，其包括以丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總量為100重量份計，含量為大於14.5重量份至小於25重量份的氯化有機化合物及含量為 大於12.3重量份至26.3重量份的鹵素化合物。藉由包括含量在上述範圍內的氯化有機化合物及鹵素化合物，本發明的熱可塑性樹脂組成物能夠同時兼具良好的耐衝擊性、阻燃性及色艷度。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

1. 一種熱可塑性樹脂組成物，包括：丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物，包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物；氯化有機化合物；以及鹵素化合物，其中以所述丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物的總量為100重量份計，所述氯化有機化合物的含量為大於14.5重量份至小於25重量份，所述鹵素化合物的含量為大於12.3重量份至26.3重量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物包括：55重量%至80重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物所形成的連續相，及20重量%至45重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物所形成的分散相。
3. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述丙烯酸酯系橡膠改質樹脂組成物包括：15重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元、55重量%至65重量%的苯乙烯系單體單元及15重量%至25重量%的丙烯酸酯系單體單元。
4. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物的重量平均粒徑呈0.12μm及0.45μm的雙峰式分佈型態。
5. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述氯化有機化合物包括氯化聚乙烯、或氯化聚乙烯-聚氯乙烯之 組合物。
6. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述鹵素化合物包括溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、溴化酞醯亞胺、溴化苯或溴化環烷。
7. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物由60重量%至74重量%的第一苯乙烯系單體與26重量%至40重量%的第一丙烯腈系單體共聚合而成，以及所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物由100重量份的丙烯酸酯系橡膠乳液與50重量份至100重量份的單體混合物共聚合而成，其中所述單體混合物包括65重量%至75重量%的第二苯乙烯系單體與25重量%至35重量%的第二丙烯腈系單體，且所述丙烯酸酯系橡膠乳液由丙烯酸酯系單體聚合而成。
8. 如申請專利範圍第7項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述丙烯酸酯系單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸十二烷基酯。
9. 如申請專利範圍第7項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述第一苯乙烯系單體及所述第二苯乙烯系單體分別包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。
10. 如申請專利範圍第7項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述第一丙烯腈系單體及所述第二丙烯腈系單體分別包括丙烯 腈或α-甲基丙烯腈。
11. 一種成型品，係由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。