CN105001356B - 一种pvc/hdpe增容用氯化聚乙烯、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯、制备方法及其应用，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯18‑26，工业纯水500‑600，引发剂0.06‑0.09，乳化剂0.15‑0.2和分散剂0.7‑1。制备工艺采用两段通氯法,通过控制不同温度段(低温段温度为70—110℃、中温段为110—125℃)的通氯量和反应时间得到PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯。与现有技术相比，本发明提供的两段法氯化容易控制，操作方便，生产效率高，节能效果明显。制备得到的CPE作为PVC/HDPE共混材料的增容改性剂使用，扩大了CPE的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及氯化聚乙烯制备领域，具体涉及一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯、制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术的发展,单一的聚合物材料往往难以满足使用要求,而将两种或者两种以上的聚合物共混，可以使不同性能的材料取长补短，改善单一材料的使用和加工性能，从而制备综合性能优异的共混材料以适应不同的应用要求。
要想获得具有良好性能的聚合物共混物，使共混物的各组分之间充分地混合均匀，形成在宏观上不分离，在微观上又是非均相结构的多相体系。在此种微观多相体系中，每一组分均已协调的方式对整个体系提供宏观性能，并仍能保持其大部分性能的独立性，从而获得类似合金的优异协同效应。由于共聚的各聚合物组分的分子结构、极性、相对分子量等的巨大差异，大多数聚合物是难以互容的非相容性体系，这是造成聚合物共混物严重相分离的根源。不相容的聚合物共混物，随时间的延长，产生相分离，导致共混物性能不稳定和劣化。因此，为了充分发挥聚合共混物的性能效果，必须选择一种能改善聚合物相容性的物质(即增容剂)是十分必要的。
不同聚合物相容必须具备以下四个条件之一：①溶解度参数相近；②导入互穿网络结构；③具有部分相同的结构；④聚合物不同分子间要有相互作用的共价键、离子键、给予—接受键或者氢键。而本项目中采用CPE作为增容剂主要是以③④作为理论依据。
PVC是目前使用最广的通用塑料之一，PVC具有价格便宜、电绝缘性好、优异的难燃性能、综合机械性和耐化学品等优点。但是PVC树脂自身存在易分解、耐热、耐寒、耐老化性差及强度不够高等缺点，其中维卡软化点仅为80℃左右(10N负荷)，从而限制了其应用范围。随着工业技术的飞速发展和人民生活水平的日益提高，对PVC制品性能提出了更高的要求，PVC材料的耐热、耐老化性和机械强度越来越受到人们的关注。目前对PVC耐热改性的方法有添加热稳定剂、交联、共混、共聚、氯化及加入玻璃纤维等，其中共混改性工艺简单、可实施性强，特别适合于工业生产。
高密度聚乙烯(HDPE)是一种结晶度高、非极性的热塑性塑料，维卡软化温度为125～125℃，使用温度可达100℃，具有良好的耐热性、耐寒性，化学稳定性好，易加工，还具有较高的刚性和韧性，可制成薄膜、管材、抽丝、周转箱和各种中空制品。
由于其优异的性能、适中的价格和应用广泛，因此可以利用HDPE对PVC树脂进行共混改性。
但是，PVC与HDPE二者在性质上表现为极性与非极性，溶解度参数、内聚能密度差别较大，它们也不存在其它的特殊相互作用力，也就是说它们是不能相容的，所以得到的共聚物的凝聚态结构和性能都不会达到具有综合共混组分各自优点的PVC/HDPE高分子合金材料，其简单的共混获得的共混材料性能较差，无使用价值。
依据高分子共混改性的基本原理，必须在二者进行共混的过程中加入分别与共混组分的结构各自相似(或各自相容)的接枝或嵌段共聚物，作为非反应性增容剂，以获得微相分离、多相凝聚态的高分子合金的特征结构，从而在宏观上显示出综合共混组分各自优点的良好性能。
目前市面上普通的增溶剂难以满足要求，因此，研究开发一种PVC/HDPE增容剂迫在眉睫。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，对PVC/HDPE共混体系有良好增容效果。
本发明还提供了一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，采用两段氯化法通过控制温度段的通氯量和反应时间，得到对PVC/HDPE共混体系有良好增容效果的氯化聚乙烯。
本发明还提供了一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的应用，作为PVC/HDPE增容剂的应用。
本发明提供的一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，包括以下重量份的物质：
所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰；
所述分散剂选自聚甲基丙烯酸钠；
所述乳化剂选自氢化蓖麻油；
本发明提供的一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将18-26重量份的高密度聚乙烯、500-600重量份的工业纯水、0.06-0.09重量份的引发剂，0.15-0.2重量份的乳化剂和0.7-1重量份的分散剂混合投入反应釜，30-50℃下乳化30-50min后，升温；
(2)、采用两段通氯法通氯；
(3)、排空后，冷却、出料；
(4)、经过脱酸、中和后，使pH达到7，然后水洗，离心、干燥后得到PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，含氯量35±2％。
进一步的，步骤(2)中两段通氯法具体操作为：
通氯一段：在1.5-2h内，将反应温度从70℃均匀升高至110℃，同时，均匀通入占总通氯重量65-80％的氯气；
通氯二段：在1-1.5h内，将反应温度从110℃均匀升高至125℃，同时，均匀通入剩余的氯气；
进一步的，步骤(3)中所述排空具体为：在压力≤0.2MPa，温度在100℃以上时排空；
进一步的，步骤(3)中所述出料温度为60-80℃。
进一步的，步骤(4)中，中和时温度控制在90℃以下，中和时间2-3h；
进一步的，步骤(4)中，中和试剂为Na2CO3，每1kg高密度聚乙烯用Na2CO350g。
本发明提供的一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的应用，作为PVC/HDPE共混体系增溶剂的应用。在PVC/HDPE共混体系中加入增容型氯化聚乙烯后，PVC/HDPE共混后可以良好相容，且氯化聚乙烯本身具有较好的力学性能，所得共混物的性能大大提高。
氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯(PE)经氯化改性的产物，具有优异的性能：
(1)由于分子链具有饱和结构，因而它具有优良的耐候性，耐臭氧，耐化学药品及耐老化性能等，在170℃以上分解，-30℃仍具有柔软性，脆化温度在-70℃以下。
(2)氯化聚乙烯兼具塑料及橡胶的双重特性，既耐低温又具有较高的耐热性。
(3)其分子结构具有极性链段和非极性链段，因而相容性好，可与PVC、PE、PP、PS以及多种树脂共混，改善其性能。
(4)其分子链的柔顺性使其在常温下具有较好的韧性。
(5)氯化聚乙烯无毒、加工性好，耐磨耗性、耐应力龟裂性优良。
(6)分子中的极性氯原子，使其具有良好的耐油性、阻燃性及着色性。
当CPE氯含量低时，其性能接近于聚乙烯，含氯量高时，性能接近于聚氯乙烯，因此，控制适当的含氯量，可使之兼具二者的优点。采用不同的氯化工艺，可制得橡胶状到硬质塑料状的产品。其最大的优点是与PVC、PS、ABS、MBS、PE、PP、NR、EPDM、NBR等树脂均有良好的相容性，因此，CPE既可以单独作为特种合成橡胶，又可以作为塑料或者橡胶材料的改性剂，随着高分子材料行业的不断发展，CPE的应用领域也在不断拓展着。
CPE的结构类似于PVC、HDPE的嵌段共聚物，由于HDPE是高结晶性的高聚物，对其进行氯化反应时，反应既发生在非结晶区，也发生在结晶区，氯化部分的结构与PVC相似，而未氯化部分仍为PE。本申请提供的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯能够实现PVC、HDPE的改性、共混，得到的共混物既会有PVC的阻燃、耐腐蚀、耐化学品性，又会具有HDPE的易加工和耐热性能。
因为CPE链段中含有和单元,前者和非极性聚合物聚乙烯具有较好的相容性，后者则和极性高聚物聚氯乙烯有较好的相容性。同时，氯含量为35％左右的CPE是一种橡胶弹性体，它的溶解度参数8.92，内聚能密度79.5介于PE(7.98，63.8)和PVC(9.74,，94.9)之间，当PE和PVC共混时，由于极性相差较大，难以得到性能满意的共混体，而CPE与PE、PVC的溶解度参数差值均小于1，因此当采用适量的CPE作为PVC/HDPE共混体系的增容剂时，可以得到预期的效果。
目前CPE水相悬浮氯化工艺，大多采用三步通氯法，即自引发温度(80℃左右)至PE熔点温度分为三段——低温段、中温段和高温段，通过控制此三温度段的通氯量来获得不同性能的CPE产品；但是三段氯化法操作较复杂，不同温度段的通氯量及温度分段方式对CPE产品性能的影响因素较复杂，难以生产预定性能的产品；且三段氯化工艺氯化更加均匀，CPE残余结晶度较低，PE链段含量低，与PE粘结力相对较小。
本申请采用低温—中温两段连续氯化生产工艺(简称两段氯化法)，通过控制不同温度段(低温段温度为70—110℃、中温段为110—125℃)的通氯量和反应时间得到PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯。
本申请两段氯化法较传统的三段氯化法相比，两段法氯化容易控制，操作方便，生产效率高，节能效果明显。这是因为氯化反应在较低的温度下进行，氯化反应速度快，氯原子在PE颗粒的表面氯化且分布密集，随着反应的进行和反应温度的提高，氯化反应进入PE颗粒内部进行反应，但因反应在距离其结晶熔点较远的温度下反应，PE的结晶没有被完全打破，因而产品的残留结晶度高，其产品的分子结构具有明显的氯乙烯—乙烯嵌段共聚物的特征；故产品的拉伸强度较高，断裂伸长率较低，邵尔硬度较大，软化点上升。
因为CPE的熔融焓较大，残余结晶度较高，说明其分子链上残留的、未被氯化的HDPE链段相对较长、较多，这样就增加了CPE和HDPE之间的相容性。CPE的这种对HDPE和PVC的“双亲性”，从而促使了HDPE在PVC连续相中分散，使其相畴进一步减小，成为稳定的分散相，并且由于该CPE大分子链在两相界面处良好的“缝合”作用，使两相间形成具有一定厚度的界面层，使得共混物的拉伸强度得到大幅提高。
本发明依据生产目的设计选择原料，同时，制备工艺的设计根据原料的熔点、分子量等其他性能、以及发明目的确定。与现有技术相比，本发明采用水相法两段氯化工艺，易于氯化工艺操作，通过控制温度段的通氯量和反应时间，得到PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的产品。具有多嵌段结构，适用于极性和非极性聚合物，如PVC与HDPE等非反应性增容改性。本发明产品通过控制产品的氯含量，作为PVC/HDPE共混材料的增容改性剂使用，扩大了CPE的应用范围。
附图说明
图1为制备工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，包括以下重量份的物质：
高密度聚乙烯选自扬子石化生产的，型号为YEC5515H的高密度聚乙烯，熔点为134℃。
一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将1.8kg的高密度聚乙烯、50kg工业纯水、6g过氧化二苯甲酰，15g氢化蓖麻油和70g聚甲基丙烯酸钠混合投入搪玻璃反应釜，40℃下乳化40min后，升温；
(2)、采用两段通氯法通氯；通氯一段：在1.5h内，将反应温度从70℃均匀升高至110℃，同时，均匀通入占总通氯重量65％的氯气；
通氯二段：在1h内，将反应温度从110℃均匀升高至125℃，同时，均匀通入剩余的35％的氯气。
(3)、在压力≤0.2MPa，温度110℃时排空，冷却至60℃出料；
(4)、经过脱酸后、加水并加入90g Na2CO3中和后，使pH达到7，然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水6min、干燥后得到PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯。
本实施例制备的一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的应用，作为PVC/HDPE共混体系增容剂的应用。
实施例2
一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，包括以下重量份的物质：
高密度聚乙烯选自扬子石化生产的，型号为YEC5515H的高密度聚乙烯，熔点为134℃。
一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将2kg的高密度聚乙烯、55kg工业纯水、7g过氧化二苯甲酰，18g氢化蓖麻油和90g聚甲基丙烯酸钠混合投入搪玻璃反应釜，30℃下乳化50min后，升温；
(2)、采用两段通氯法通氯；通氯一段：在1.8h内，将反应温度从70℃均匀升高至110℃，同时，均匀通入占总通氯重量75％的氯气；
通氯二段：在1.2h内，将反应温度从110℃均匀升高至125℃，同时，均匀通入剩余的25％的氯气。
(3)、在压力≤0.2MPa，温度110℃时排空，冷却至60℃出料；
(4)、经过脱酸后、加水并加入100g Na2CO3中和后，使pH达到7，然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水6min、干燥后得到PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯。
本实施例制备的一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的应用，作为PVC/HDPE共混体系增容剂的应用。
实施例3
一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，包括以下重量份的物质：
高密度聚乙烯选自扬子石化生产的，型号为YEC5515H的高密度聚乙烯，熔点为134℃。
一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将2.4kg的高密度聚乙烯、58kg工业纯水、9g过氧化二苯甲酰，20g氢化蓖麻油和90g聚甲基丙烯酸钠混合投入搪玻璃反应釜，40℃下乳化30min后，升温；
(2)、采用两段通氯法通氯；通氯一段：在2h内，将反应温度从70℃均匀升高至110℃，同时，均匀通入占总通氯重量80％的氯气；
通氯二段：在1h内，将反应温度从110℃均匀升高至125℃，同时，均匀通入剩余的20％的氯气。
(3)、在压力≤0.2MPa，温度110℃时排空，冷却至60℃出料；
(4)、经过脱酸后、加水并加入120g Na2CO3中和后，使pH达到7，然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水6min、干燥后得到PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯。
本实施例制备的一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的应用，作为PVC/HDPE共混体系增容剂的应用。
实施例1-3制备得到的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯性能参数如下表1：
表1
应用实施例
以PVC为原料生产塑料托盘，由于PVC的耐热性不好，机械强度低，故生产的塑料托盘不能被市场所接受，产品积压严重，经营困难。将HDPE用作PVC的耐热改性剂，以本发明制备的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯作为增容剂，制成PVC/PE共混合金材料，塑料托盘的机械强度提高，耐热性能得到大大的改善。
以本申请实施例1-3制备的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯作为增容剂添加到生产托盘的PVC/HDPE共混体系，每百公斤PVC/HDPE物料，添加增容剂5－15公斤，制备的托盘的性能参数如下表2:
表2
Claims (9)
1.一种PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）、将18-26重量份的高密度聚乙烯、500-600重量份的工业纯水、0.06-0.09重量份的引发剂，0.15-0.2重量份的乳化剂和0.7-1重量份的分散剂混合投入反应釜，30-50℃下乳化30-50min后，升温；
（2）、采用两段通氯法通氯；
（3）、排空后，冷却、出料；
（4）、经过脱酸、中和后，使pH达到7，然后水洗，离心、干燥后得到PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，含氯量35±2%；
步骤（2）中两段通氯法具体操作为：
通氯一段：在1.5-2h内，将反应温度从70℃均匀升高至110℃，同时，均匀通入占总通氯重量65-80%的氯气；
通氯二段：在1-1.5h内，将反应温度从110℃均匀升高至125℃，同时，均匀通入剩余的氯气；
所述PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，包括以下重量份的物质：
高密度聚乙烯 18-26
工业纯水 500-600
引发剂 0.06-0.09
乳化剂 0.15-0.2
分散剂 0.7-1。
2.根据权利要求1所述的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求1或2所述的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚甲基丙烯酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自氢化蓖麻油。
5.根据权利要求3所述的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自氢化蓖麻油。
6.根据权利要求1所述的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述排空具体为：在压力≤0.2MPa，温度在100℃以上时排空。
7.根据权利要求1所述的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，中和时温度控制在90℃以下，中和时间2-3h。
8.根据权利要求1或6所述的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，中和试剂为Na2CO3，每1kg高密度聚乙烯用Na2CO3 50g。
9.一种权利要求1所制备的PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的应用，其特征在于，作为PVC/HDPE共混体系增溶剂的应用。
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