CN106008757A - 聚氯乙烯低温增韧改性剂及含有增韧改性剂的聚氯乙烯混合物 - Google Patents

聚氯乙烯低温增韧改性剂及含有增韧改性剂的聚氯乙烯混合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯低温增韧改性剂及含有增韧改性剂的聚氯乙烯混合物，所述低温增韧改性剂是断裂伸长率为1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa的橡胶粉体；所述聚氯乙烯混合物含有如下重量份的原料组分：(a)100份的聚氯乙烯树脂；(b)1～30份所述的低温增韧改性剂；(c)0.5～5份的稳定剂；(d)0～50份的填充物；(e)0～50份的木粉；(f)0～10份的丙烯酸酯类聚合物；(g)0～20份的抗冲击改性剂；(h)0～5份的润滑剂和(i)0～10份的颜料。使用所述低温增韧改性剂改性PVC，在基本不影响PVC的硬度和拉伸强度的前提下，能大幅度的提高PVC硬制品的断裂伸长率。

Description

聚氯乙烯低温增韧改性剂及含有增韧改性剂的聚氯乙烯混 合物
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯改性剂技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯低温增韧改性剂。
背景技术
一般地说，聚氯乙烯(PVC)树脂具有下列缺点：1.加工性能差；2.低温冲击强度差；3.热稳定性差；4.低温韧性差。人们发明了多种方法以改善PVC的缺点，例如：人们发明了加工助剂以改善PVC的加工性能；发明了抗冲改性剂以改善PVC的低温冲击性能；发明了热稳定剂以改善PVC的热稳定性能，发明了高断裂伸长率的低温增韧改性剂以提高PVC的低温韧性(如中国专利文献：申请号201210129071.2；申请号201310169266.4；申请号201310169434.X)，但是本发明人进一步研究发现，尽管高断裂伸长率的低温增韧改性剂能够解决PVC的韧性差的问题，从而可以大幅度的提高PVC的断裂伸长率，但是由于高伸长率的低温增韧改性剂的拉伸强度低、硬度低，使用高伸长率低温增韧改性剂改性的PVC制品的断裂伸长率尽管得到了大幅度的提高，但是硬度和拉伸强度也明显的下降了。
长期以来，在PVC改性领域存在着一大误区，错误的认为PVC的缺口冲击强度和韧性是相同的概念，所以人们发明了苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯的三元共聚物(MBS)和丙烯酸酯类的核-壳接枝共聚物(AIM，acrylic impact modifier)来提高PVC的缺口冲击强度和断裂伸长率。但是，后来的实践缓慢的发现，这两类的核-壳接枝共聚物(MBS，AIM)尽管能够显著的提高PVC的缺口冲击强度，但是对PVC的断裂伸长率的提高却不是很明显，即PVC的韧性并未得到显著的改善。本发明者通过大量的实验发现，尽管PVC的缺口冲击强度与韧性即断裂伸长率之间有一定的关系，但是两者还是有差异的。提高PVC的缺口冲击强度可以使用具有核-壳结构的MBS和AIM，但是由于AIM和MBS的断裂伸长率很低(通常小于250％)，使用MBS和AIM很难大幅度的提高PVC的断裂伸长率。
本发明人发现，冲击强度与材料的相结构密切有关，韧性与材料的断裂伸长率密切相关，所以要想提高高分子材料的韧性就必须提高材料的断裂伸长率，而且本发明人发现，要想提高高分子材料的断裂伸长率，就必须提高增韧改性剂的断裂伸长率。但是增韧改性剂断裂伸长率提高的同时，硬度又会下降。增韧改性剂硬度的下降，会引起高分子材料，例如PVC，在使用增韧改性剂改性时，尽管韧性提高了，但是硬度和拉伸强度却下降了，这是任何一个材料工程师不愿意看到的结果。对材料工程师来说，理想的增韧改性剂，应该是在保持PVC的硬度和拉伸强度基本不变的前提下，大幅度的提高PVC的韧性即断裂伸长率。同时，如果一种增韧改性剂的断裂伸长率虽然很高，但是如果增韧改性剂的硬度和拉伸强度的下降，将会引起增韧改性剂的结块问题，例如，当增韧改性剂的硬度低于53.0时，增韧改性剂的粉体流动性变差，容易结块，使得材料根本无法使用。如何在保证高PVC增韧改性剂的断裂伸长率不变的前提下，大幅度的提高增韧改性剂的硬度和拉伸强度，或者在保持低温增韧改性剂的硬度和拉伸强度不变的前提下，大幅度的提高低温增韧改性剂的断裂伸长率，是提高PVC制品的韧性即断裂伸长率的关键技术。在尽可能的不影响PVC等高分子材料的硬度和拉伸强度的前提下，提高高分子材料的韧性即断裂伸长率。但是迄今为止，还没有研究者，对于在尽量保持增韧改性剂的硬度和拉伸强度不变的前提下，提高增韧改性剂的断裂伸长率的课题进行研究，当然也没有研究者对如何保持PVC制品的硬度和拉伸强度不变的前提下，大幅度的提高PVC等高分子材料的混合物的韧性即断裂伸长率进行研究和给出研究结果。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：本发明人发现通过降低HDPE的分子量分布和提高HDPE的数均分子量我们可以得到一种硬度和拉伸强度高、伸长率高的聚氯乙烯低温增韧改性剂，这种低温增韧改性剂可以在基本不影响PVC的硬度和拉伸强度的前提下，大幅度的提高PVC硬制品的断裂伸长率，以解决现有技术存在的问题。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种在基本不影响PVC的硬度和拉伸强度的前提下，大幅度的提高PVC硬制品断裂伸长率的聚氯乙烯混合物。
为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
一种聚氯乙烯低温增韧改性剂，所述低温增韧改性剂是断裂伸长率为1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa的橡胶粉体。
作为一种优选的技术方案，所述的低温增韧改性剂选自氯化聚乙烯、或者所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的接枝共聚物、或者所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的互穿网络共聚物、或者所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类共聚物的混合物。
本发明的改进点在于使用一种断裂伸长率为1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa，与PVC相容性良好的橡胶粉体作为PVC的低温增韧改性剂，该橡胶粉体只要与PVC相容性良好，可以为上述增韧改性剂之一，例如：所述氯化聚乙烯本身、所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的接枝共聚物、所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的互穿网络共聚物、或者所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类共聚物的混合物等。只要上述低温增韧改性剂的断裂伸长率为1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa，就会大幅度的提高PVC的断裂伸长率，而不会对PVC的其他物理和化学性能产生明显影响。
本发明人经过大量的理论分析和实验验证证实，当增韧改性剂的伸长率低于1000％时，增韧效果将大大下降；当伸长率大于2200％时，反应釜中的反应介质的粘度会大大增加，氯化反应的速度太慢，生产效率大幅度下降，在断裂伸长率为1601～2200％时，改性效果最好。硬度小于53.0HA时，增韧改性剂的粉体流动性差，易结块，无法与PVC粉体混合均匀，同时即使勉强可以使用，也会降低PVC制品的硬度；增韧改性剂的拉伸强度必须大于9.0MPa，如果小于9.0MPa，PVC制品的拉伸强度将受到较明显的影响。
所述增韧改性剂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的重量百分比含量为0～50％。(甲基)丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数为1个到12个。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量增加加工性能会提高，但是成本会大幅度增加，一般在加工性能满足要求的前提下，(甲基)丙烯酸酯烷基酯的含量越低越好。
作为进一步优选的技术方案，所述氯化聚乙烯的制备时使用的原料高密度聚乙烯的粒径D50＜200微米，高密度聚乙烯(HDPE)的Mn如果小于2.0万，则必须将分子量分布降到1.5以下，而这将大大的提高HDPE的成本，如果在Mn小于2.0万时，分子量分布大于1.5，就无法得到伸长率大于1601％、硬度大于53.0HA、拉伸强度大于9.0MPa的橡胶粉末；如果HDPE的Mn大于8.0万，得到的增韧剂的塑化速度太慢、加工性能变差，无法得到表面性能良好的PVC制品。在6.5万<Mn<8.0万时，HDPE的分子量分布(MWd＝Mw/Mn)<4.0，如果分子量分布大于4.0，当增韧剂粉末的断裂伸长率大于1601％时，硬度就小于53.0HA，拉伸强度就小于9.0MPa；在HDPE的分子量为5.0万<Mn<6.5万时，HDPE的分子量分布(MWd＝Mw/Mn)<3.5,如果分子量分布大于3.5，当增韧剂粉末的断裂伸长率大于1601％时，硬度就小于53.0HA，拉伸强度就小于9.0MPa；在HDPE的分子量为3.5万<Mn<5.0万时，HDPE的分子量分布(MWd＝Mw/Mn)<3.0,在如果分子量分布大于3.0，当增韧剂粉末的断裂伸长率大于1601％时，硬度就小于53.0HA，拉伸强度就小于9.0MPa；在HDPE的分子量为2.5万<Mn<3.5万时，HDPE的分子量分布(MWd＝Mw/Mn)<2.5,如果分子量分布大于2.5，当增韧剂粉末的断裂伸长率大于1601％时，硬度就小于53.0HA，拉伸强度就小于9.0MPa；在HDPE的分子量为2.0万<Mn<2.5万时，HDPE的分子量分布(MWd＝Mw/Mn)<2.0,如果分子量分布大于2.0，当增韧剂粉末的断裂伸长率大于1601％时，硬度就小于53.0HA，拉伸强度就小于9.0MPa。如果PS(D50)大于200微米，则HDPE的氯化反应时间太长，生产效率太低，造成成本太高。HDPE粉体的粒径D50越小越好，最好小于200微米。
作为一种改进的技术方案，所述氯化聚乙烯的制备方法为：在反应器中加入0.2～1.0重量份的分散剂、0.1～0.5重量份的乳化剂，然后加入分散介质，使上述三种辅助原料的总量为250～400重量份，再加入15～40重量份所述高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至70～100℃，开始通入8～50重量份氯气，通入氯气的同时，在1小时内缓慢升温至120～140℃后保温1小时，氯气的通入分为两个阶段，第一阶段是反应温度达到120～140℃之间的某一时间点以前，第二阶段是反应温度达到120～140℃之间的某一时间点以后，氯气通完后将温度保持在125～142℃之间反应3小时，然后冷却至40℃以下，离心、干燥得到断裂伸长率为1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa的橡胶粉体。
作为另一种改进的技术方案，所述的氯化聚乙烯橡胶粉体可直接用于PVC的低温增韧改性，也可以将所述的氯化聚乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯进行接枝或互穿网络共聚反应，所述共聚反应方法为：在反应器中加入0.2～1.0重量份的分散剂、0.1～0.5重量份的引发剂以及分散介质，使三种辅助原料总量为250重量份，加入15～40重量份的所述氯化聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至70～90℃，再加入1～40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，保持温度在80～85℃，反应2～5小时后，冷却至40℃以下，离心、干燥得到断裂伸长率为1601～2200％,硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa的橡胶粉体。
上述分散剂包括水溶性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；上述乳化剂包括聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯脂肪酸酯；上述引发剂可以是水溶性的聚合引发剂和油溶性的聚合引发剂，例如过硫酸盐等无机聚合引发剂、有机过氧化物或偶氮化合物，可以单独使用，也可以与亚硫酸盐，硫代硫酸盐，一取代盐(一个氢被金属取代)和甲醛化次硫酸氢钠等组成的氧化-还原体系一起使用。优选的，过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等。有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
如使用二步或多步反应时，要在确认前一步反应已经完成后再加入下一步的反应物。据此，每一步的反应物和下一步的反应物不相混。
所得到的聚合物橡胶颗粒根据需要采用常规方式进行离心、水洗和干燥。
作为进一步优选的技术方案，所述氯化聚乙烯的氯重量含量为10～50％；所述低温增韧改性剂用于改性聚氯乙烯时相对于100重量份的聚氯乙烯树脂使用量为1～20重量份，优选5～25重量份，更优选8～15重量份。所述低温增韧改性剂的平均粒径为40～450微米。当氯化聚乙烯的氯重量含量低于10％，则橡胶粉体与PVC的相容性不好，而高于50％断裂伸长率会下降。
为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
一种聚氯乙烯混合物，所述聚氯乙烯混合物含有如下重量份的原料组分：(a)100份的聚氯乙烯树脂；(b)1～30份所述的低温增韧改性剂；(c)0.5～5份的稳定剂；(d)0～50份的填充物；(e)0～50份的木粉；(f)0～10份的丙烯酸酯类聚合物；(g)0～20份的抗冲击改性剂；(h)0～5份的润滑剂和(i)0～10份的颜料。
作为一种优选的技术方案，所述聚氯乙烯树脂含有80～100％重量百分比的氯乙烯单元和0～20％重量百分比的能与聚氯乙烯共聚的其他单体单元的均聚物或共聚物。本发明通常使用聚合度在600～1300之间的聚氯乙烯树脂。
作为进一步优选的技术方案，所述的能与聚氯乙烯共聚的其他单体选自醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或其他乙烯基单体中的一种或两种以上的混合物。
作为一种优选的技术方案：
所述稳定剂是有机锡热稳定剂、钙锌稳定剂和铅盐稳定剂中的至少一种；
所述填充物是碳酸钙、滑石粉和白炭黑中的至少一种；
所述丙烯酸酯类聚合物是含有(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的聚合物；
所述润滑剂是氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘脂和硬脂酸钙中的至少一种；
所述颜料是二氧化钛、炭黑、群青和荧光增白剂中的至少一种；
所述抗冲击改性剂是(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的聚氯乙烯低温增韧改性剂，是断裂伸长率为1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa的橡胶粉体。本发明人长期致力于聚氯乙烯改性剂以及聚氯乙烯材料的研究，经过大量的理论分析和实验验证证实，当增韧改性剂具有上述的断裂伸长率、硬度、拉伸强度的时候，具有最佳的改性效果。
本发明者通过大量的实验还发现，低温增韧改性剂的原材料HDPE的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)对低温增韧改性剂的硬度和拉伸强度影响很大。本发明人发现，在保持HDPE的数均分子量Mn不变的前提下，HDPE的分子量越窄，则在保证增韧改性剂的断裂伸长率一样的前提下所得到的增韧改性剂的硬度和拉伸强度越高；同时在保持HDPE的分子量分布不变和增韧改性剂的断裂伸长率相同的前提下，HDPE的Mn越高，则增韧改性剂的硬度和拉伸强度越高。
使用本发明的增韧改性剂去改性聚氯乙烯等高分子材料，在大幅度的提高了PVC等高分子材料的断裂伸长率的同时基本上不降低PVC等的硬度和拉伸强度。本发明从根本上解决了增韧改性剂的伸长率高、硬度和拉伸强度低的问题，这种增韧改性剂的使用，将得到硬度和拉伸强度基本不受影响，断裂伸长率却大幅增加的PVC等塑料制品，必将大大拓宽PVC等塑料制品的使用范围，提高PVC为代表的塑料制品的行业竞争力。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
其中所有的“份”与“％”均按重量计，除非另有所指。应特别需要被理解的是本发明并不局限于这些例子。
以下实施例和比较例中的检验方法如下所示：
硬度的检验方法按照国标GB/T 2411-2008；
拉伸强度的检验方法按照国标GB/T 1040.1-2006；
分子量的检验方法，分子量分布的检验方法：液相凝胶色谱法；
断裂伸长率的测定：按照国标GB/T 528-2009，GB/T 1040.1-2006；
反应转化率的测定：根据以下公式计算反应的转化率；
反应转化率＝(生成的橡胶粉末的重量/进料反应物的量)×100％；其中氯气为反应物时，氯气的量按实际加入量的二分之一计算。
PVC片材制品的成型温度：C1＝165℃，C2＝175℃，C3＝185℃。
模头温度＝185℃。
挤出机的规格：螺杆：长径比(L/D)＝25，压缩比＝2.5，主机转速＝60转/分。
模头：宽＝100mm，厚＝3mm。
实施例1
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.8份溶于水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0.24份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为300份，再加入30份的数均分子量(Mn)为7.8万、分子量分布(Mw/Mn＝3.9)、粒径D50165微米的高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至92℃后，开始通入18份氯气，通氯气的速度保持在18份/小时，然后一边通氯气一边升温至133℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到133℃后，保持温度在133℃以上，以每小时19份的速度通入剩余的19份氯气。然后将温度保持在133～140℃之间反应3小时，冷却至40℃以下，离心、干燥得到断裂伸长率为2186％、硬度为54.2HA、拉伸强度为12.4MPa的橡胶粉末(样品1)。反应的转化率为99.1％，粉体的粒径为240微米。
实施例2
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.1份的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物分散剂，0.05份的引发剂，加入水，使总用水量和所有的辅助原料，为250份，再加入30份的样品1，搅拌下反应物料的温度升高至80℃后，再加入3份的丙烯酸丁酯和3甲基丙烯酸甲酯，保持温度在80～85℃，反应3小时后，冷却至40℃以下，离心，干燥得到断裂伸长率为2190％、硬度为54.2HA、拉伸强度为12.1MPa的橡胶粉末(样品2)。反应的转化率为99.3％，粉体的粒径为310微米。
实施例3
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.50份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0.24份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料，为300份，再加入32份的Mn为5.9万，Mw/Mn＝3.1、粒径D50180微米的高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至83℃后，开始通入18份氯气，通氯气的速度保持在18份/小时，然后一边通氯气一边升温至130℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到130℃后，保持温度在130℃以上，以每小时18份的速度通入剩余的18份氯气。然后将温度保持在130～135℃之间反应3小时后，冷却至40℃以下，离心、干燥得到断裂伸长率为2110％、硬度为54.1HA拉伸强度为11.7MPa的橡胶粉末(样品3)。反应的转化率为99.2％，粉体的粒径为340微米。
实施例4
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.90份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0.54份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料，为350份，再加入32份的Mn为4.1，Mw/Mn＝2.8、粒径D50180微米的高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至82℃后，开始通入15份氯气，通氯气的速度保持在15份/小时，然后一边通氯气一边升温至126℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到126℃后，保持温度在126℃以上，以每小时22份的速度通入剩余的22份氯气。然后将温度保持在124～131℃之间反应3小时后，冷却至40℃以下，离心，干燥得到断裂伸长率为1960％,硬度为54.0HA，拉伸强度为11.3MPa的的橡胶粉末(样品4)。反应转化率为99.1％，粉体的粒径为330微米。
实施例5
向装有搅拌桨的24升的反应器中，加入0.85份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0.75份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料，为400份，再加入25份的Mn为3.1万，Mw/Mn＝2.4、粒径D50100～150微米的高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至80℃后，开始通入14份氯气，通氯气的速度保持在14份/小时，然后一边通氯气一边升温至123℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到123℃后，保持温度在123℃以上，以每小时14份的速度通入剩余的14份氯气。然后将温度持在123～130℃之间反应3小时后，冷却至40℃以下，离心，干燥得到断裂伸长率为1781％，硬度为53.8HA，拉伸强度为10.2MPa的橡胶粉末(样品5)。反应的转化率为99.1％，粉体的粒径为280微米。
实施例6
向装有搅拌浆的24立方的反应器中，加入0.95份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0.94份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料，为250份，再加入24份的样品(样品5)，搅拌下反应物料的温度升高至80℃后，然后加入8份的丙烯酸辛酯和4份的甲基丙烯酸丁酯，保持温度在80～85℃，反应4小时后，冷却至40℃以下，离心，干燥得到断裂伸长率为1650％、硬度53.8HA、拉伸强度10.2MPa的橡胶粉末(样品6)。反应的转化率为99.0％，粉体的粒径为230微米。
实施例7
向装有搅拌桨的24方的反应器中，加入0.65份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0.84份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为350份，再加入20份的Mn为2.3万，Mw/Mn＝1.8的高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至80℃后，开始通入12份氯气，通氯气的速度保持在12份/小时，然后一边通氯气一边升温至122℃，升温时间为一小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到122℃后，保持温度在122℃以上，以每小时11份的速度通入剩余的11份氯气。然后将温度保持在122～129℃之间反应3小时后，冷却至40℃以下，离心，干燥得到断裂伸长率为1612％，硬度为53.8HA，拉伸强度为9.2MPa的橡胶粉末(样品7)。反应的转化率为99.1％，粉体的粒径为280微米。
实施例8
在高速混合器中，加入100份的PVC(中国石油化工公司齐鲁分公司生产的S-1000，平均聚合度为1000)，8份的上述橡胶粉末(样品1)，12份的碳酸钙，5份的二氧化钛，1.3份的甲基锡(锡含量为18％)热稳定剂，1份的硬脂酸钙，0.5份的石蜡(熔点为60℃)，0.5份的聚乙烯蜡(熔点为110℃)，然后开启搅拌，内部升温至120℃，冷却后得到粉末状PVC混合物。将该混合物在挤出机上挤出得到PVC片状制品。评价拉伸强度和断裂伸长率。
实施例9-实施例14
实施例9-实施例14分别采用上述实施例2-实施例7制备的样品2-样品7，制备方法同实施例8。
比较例1
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.55份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0.24份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料，为250份，再加入30份Mn为4.2万，Mw/Mn＝4.9的高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至80℃后，开始通入13份氯气，通氯气的速度保持在13份/小时，然后一边通氯气一边升温至136℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到136℃后，保持温度在136℃以上，以每小时14份的速度通入剩余的14份氯气。然后将温度保持在136～140℃之间反应3小时后，冷却至40℃以下，离心，干燥得到断裂伸长率为1650％、硬度为42.2HA、拉伸强度为6.5MPa的橡胶粉末(对比样品1)。反应的转化率为99.1％，粉体的粒径为270微米。采用对比样品1制备粉末状PVC混合物和PVC片状制品，制备方法同实施例8。
比较例2
向装有搅拌浆的24立方的反应器中，加入0.95份溶入水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0.84份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料，为350份，再加入25份的Mn为2.3万，Mw/Mn＝3.51的高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至80℃后，开始通入12份氯气，通氯气的速度保持在12份/小时，然后一边通氯气一边升温至120℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到120℃后，保持温度在120℃以上，以每小时14份的速度通入剩余的14份氯气。然后将温度保持在120～130℃之间反应3小时后，冷却至40℃以下，离心，干燥得到断裂伸长率为1240％，硬度为42.3HA，拉伸强度为5.6MPa的橡胶粉末(对比样品2)。反应的转化率为99.0％，粉体的粒径为260微米。采用对比样品2制备粉末状PVC混合物和PVC片状制品，制备方法同实施例8。
实施例8-14和比较例1-2的实验结果对比如表1所示。
表1
由表1可以看出，在分子量分布相同时，HDPE的Mn越大，所得到的增韧改性剂的伸长率越高，硬度和拉升强度也越高，改性后的PVC的韧性越好、断裂伸长率越高、同时硬度越大、拉伸强度越高；在Mn相同的情况下,HDPE的分子量分布越宽，得到的增韧改性剂橡胶粉末的断裂伸长率越小，PVC片材制品的断裂伸长率也越低、硬度和拉伸强度都低。即在Mn一定的情况下，HDPE的分子量分布越窄，得到的增韧改性剂的断裂伸长率越大，硬度越高、拉伸强度越高，相应的改性PVC的韧性好、断裂伸长率高且硬度和拉伸强度也高。
实施例15-18
低温增韧改性剂橡胶粉体的制备方法与实施例1完全相同，PVC片材的制备方法和实施例8完全相同，只是样品(样品1)在PVC混合料中的添加量不同，实施例15、16、17、18中样品1的添加份数分别是2份，7份，11份，13份。
比较例3-5
低温增韧改性剂橡胶粉末的制备方法与实施例1完全相同，PVC片材的制备方法和实施例8完全一样，只是样品(样品1)在PVC混合料中的添加量不同，比较例3-5中样品(样品1)的添加份数分别是0.2份、0.5份、0.8份。
比较例6
低温增韧改性剂橡胶粉末的制备方法与实施例1完全相同，PVC片材的制备方法和实施例8完全一样，只是样品(样品1)在PVC混合料中的添加量不同，比较例6中样品(样品1)的添加份数为32，但是，由于PVC混合料的加工性能差，在挤出机中不能挤出成型。
比较例7
使用实施例7的制备方法，只不过不加增韧改性剂，原料配方为100份PVC，0份增韧改性剂，12份CaCO3，5份TiO2，2份甲基锡，1份硬脂酸钙，0.5份石蜡--熔点为60℃，0.5份的聚乙烯蜡，制备得到的PVC片材的伸长率为155％，硬度为87.4HD，拉伸强度为44.5MPa。
实施例15-18以及比较例3-5的实验结果对比如表2所示。
表2
由表2可以可出，当低温增韧改性剂橡胶粉末的添加量越高，则PVC的断裂伸长率越大。小于1份时，PVC片材制品的断裂伸长率低于160％，所以要想得到断裂伸长率大于160％的PVC制品，低温增韧改性剂的添加量应该在1份以上。
实施例19
向装有搅拌浆的24立方的反应器中，0.45份的分散剂，0.1份的乳化剂，再加入反应介质，使三种辅助原料的总重量为380重量份，再加入18重量份的Mn＝4.5万，分子量分布为2.7，D50为195微米的HDPE，搅拌下温度升至85℃，以每小时8重量份的通氯速度通氯一小时，在一小时内将温度升至126℃，继续保持每小时8份的通氯速度通氯一小时，保持温度在126～132℃之间反应三小时，然后冷却至40℃，离心，干燥得到断裂伸长率1840％，硬度为55.1HA，拉伸强度为11.2MPa的增韧改性剂粉末(样品8)。将样品用实施例8中所示的配方和方法对PVC进行改性得到的PVC制品的断裂伸长率为194％,硬度为86.6HD，拉伸强度为42.6MPa。
实施例20
向装有搅拌浆的24立方的反应器中，0.1份的分散剂，0.48份的乳化剂，再加入反应介质，使三种辅助原料的总重量为340重量份，再加入18重量份的Mn＝4.5万，分子量分布为2.3，D50为160微米的HDPE，搅拌下温度升至83℃，以每小时12重量份的通氯速度通氯一小时，在一小时内将温度升至126℃，继续保持每小时8份的通氯速度通氯一小时，保持温度在126-130℃之间反应三小时，然后冷却至40℃，离心，干燥得到断裂伸长率1760％，硬度为56.1HA，拉伸强度为12.3MPa的增韧改性剂粉末(样品9)。将样品用实施例8中所示的配方和方法对PVC进行改性的到的PVC制品的断裂伸长率为192％,硬度为86.8HD，拉伸强度为42.9MPa。
比较例8
向装有搅拌浆的24立方的反应器中，0.45份的分散剂，0.5份的乳化剂，再加入反应介质，使三种辅助原料的总重量为250重量份，再加入18重量份的Mn＝2.3万，分子量分布为3.7，D50为185微米的HDPE，搅拌下温度升至70℃，以每小时10重量份的通氯速度通氯一小时，在一小时内将温度升至130℃，继续保持每小时8份的通氯速度通氯一小时，保持温度在130-132℃之间反应三小时，然后冷却至40℃，离心，干燥得到断裂伸长率950％，硬度为54.0HA，拉伸强度为10.5MPa的增韧改性剂粉末(比较样品3)。将样品用实施例8中所示的配方和方法对PVC进行改性的到的PVC制品的断裂伸长率为164％,硬度为86.1HD，拉伸强度为42.2MPa。
比较例9
向装有搅拌浆的24立方的反应器中，0.45份的分散剂，0.1份的乳化剂，再加入反应介质，使三种辅助原料的总重量为250重量份，再加入18重量份的Mn＝8.8万，分子量分布为3.8，D50为195微米的HDPE，搅拌下温度升至85℃，以每小时8重量份的通氯速度通氯一小时，在一小时内将温度升至138℃，继续保持每小时8份的通氯速度通氯一小时，保持温度在138-140℃之间反应三小时，然后冷却至40℃，离心，干燥得到断裂伸长率1260％，硬度为60HA，拉伸强度为11MPa的增韧改性剂粉末(比较样品4)。将样品用实施例8中所示的配方和方法对PVC进行改性，得到的PVC混合物在挤出机中不能很好的塑化，得不到PVC片材。
比较例10
向装有搅拌浆的24立方的反应器中，0.45份的分散剂，0.1份的乳化剂，再加入反应介质，使三种辅助原料的总重量为250重量份，再加入18重量份的Mn＝4.0万，分子量分布为4.5，D50为185微米的HDPE，搅拌下温度升至75℃，以每小时8重量份的通氯速度通氯一小时，在一小时内将温度升至135℃，继续保持每小时8份的通氯速度通氯一小时，保持温度在135-140℃之间反应三小时，然后冷却至40℃，离心，干燥得到断裂伸长率1240％，硬度为47HA，拉伸强度为8.2MPa的增韧改性剂粉末(比较样品5)。将样品用实施例8中所示的配方和方法对PVC进行改性，得到的PVC片材的断裂伸长率为176％，硬度为83.8HD，拉伸强度为41.1MPa。
实施例21
向装有搅拌浆的24立方的反应器中，0.1份的分散剂，0.48份的乳化剂，再加入反应介质，使三种辅助原料的总重量为280重量份，再加入18重量份的Mn＝6.4万，分子量分布为2.3，D50为160微米的HDPE，搅拌下温度升至92℃，以每小时8重量份的通氯速度通氯一小时，在一小时内将温度升至140℃，继续保持每小时8份的通氯速度通氯一小时，保持温度在140-142℃之间反应三小时，然后冷却至40℃，离心，干燥得到断裂伸长率2196％，硬度为61HA，拉伸强度为11.3MPa的增韧改性剂粉末(样品10)。将样品用实施例8中所示的配方和方法对PVC进行改性得到的PVC制品的断裂伸长率为203％,硬度为87.2HD，拉伸强度为44.2MPa。

Claims (10)

1.聚氯乙烯低温增韧改性剂，其特征在于：所述低温增韧改性剂是断裂伸长率为1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa的橡胶粉体。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯低温增韧改性剂，其特征在于：所述的低温增韧改性剂选自氯化聚乙烯、或者所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的接枝共聚物、或者所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的互穿网络共聚物、或者所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类共聚物的混合物。
3.如权利要求2所述的聚氯乙烯低温增韧改性剂，其特征在于所述氯化聚乙烯的制备时使用的原料高密度聚乙烯的数均分子量Mn与分子量分布的关系为：6.5万<Mn<8.0万时，分子量分布<4.0；5.0万<Mn<6.5万时，分子量分布<3.5；3.5万<Mn<5.0万时，分子量分布<3.0；2.5万<Mn<3.5万时，分子量分布<2.5；在2.0万<Mn<2.5万时，分子量分布<2.0。
4.如权利要求3所述的聚氯乙烯低温增韧改性剂，其特征在于所述氯化聚乙烯的制备方法为：在反应器中加入0.2～1.0重量份的分散剂、0.1～0.5重量份的乳化剂，然后加入分散介质，使上述三种辅助原料的总量为250～400重量份，再加入15～40重量份所述高密度聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至70～100℃，开始通入8～50重量份氯气，通入氯气的同时，在1小时内缓慢升温至120～140℃后保温1小时，氯气的通入分为两个阶段，第一阶段是反应温度达到120～140℃之间的某一时间点以前，第二阶段是反应温度达到120～140℃之间的某一时间点以后，氯气通完后将温度保持在125～142℃之间反应3小时，然后冷却至40℃以下，离心、干燥得到断裂伸长率为1601～2200％、硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa的橡胶粉体。
5.如权利要求3所述的聚氯乙烯低温增韧改性剂，其特征在于所述氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的接枝共聚物的制备方法为：在反应器中加入0.2～1.0重量份的分散剂、0.1～0.5重量份的引发剂以及分散介质，使三种辅助原料总量为250重量份，加入15～40重量份的所述氯化聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至70～90℃，再加入1～40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，保持温度在80～85℃，反应2～5小时后，冷却至40℃以下，离心、干燥得到断裂伸长率为1601～2200％,硬度＞53.0HA、拉伸强度＞9.0MPa的橡胶粉体。
6.如权利要求2所述的聚氯乙烯低温增韧改性剂，其特征在于：所述氯化聚乙烯的氯重量含量为10～50％；所述低温增韧改性剂的平均粒径为40～450微米。
7.一种聚氯乙烯混合物，其特征在于，所述聚氯乙烯混合物含有如下重量份的原料组分：(a)100份的聚氯乙烯树脂；(b)1～30份如权利要求1至6任一项所述的低温增韧改性剂；(c)0.5～5份的稳定剂；(d)0～50份的填充物；(e)0～50份的木粉；(f)0～10份的丙烯酸酯类聚合物；(g)0～20份的抗冲击改性剂；(h)0～5份的润滑剂和(i)0～10份的颜料。
8.如权利要求7所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述聚氯乙烯树脂含有80～100％重量百分比的氯乙烯单元和0～20％重量百分比的能与聚氯乙烯共聚的其他单体单元的均聚物或共聚物。
9.如权利要求8所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的能与聚氯乙烯共聚的其他单体选自醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或其他乙烯基单体中的一种或两种以上的混合物。
10.如权利要求7所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于：
所述稳定剂是有机锡热稳定剂、钙锌稳定剂和铅盐稳定剂中的至少一种；
所述填充物是碳酸钙、滑石粉和白炭黑中的至少一种；
所述丙烯酸酯类聚合物是含有(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的聚合物；
所述润滑剂是氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘脂和硬脂酸钙中的至少一种；
所述颜料是二氧化钛、炭黑、群青和荧光增白剂中的至少一种；
所述抗冲击改性剂是(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物。
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