KR20180083786A - 나노입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20180083786A
KR20180083786A KR1020170143390A KR20170143390A KR20180083786A KR 20180083786 A KR20180083786 A KR 20180083786A KR 1020170143390 A KR1020170143390 A KR 1020170143390A KR 20170143390 A KR20170143390 A KR 20170143390A KR 20180083786 A KR20180083786 A KR 20180083786A
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한태희
김성훈
엄원식
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

나노입자가 분산된 박막의 제조 방법이 제공된다. 상기 나노입자가 분산된 박막의 제조 방법은, 고분자를 유기 용매에 용해하여, 베이스 용액을 제조하는 단계, 상기 베이스 용액에 나노 입자를 첨가하고 재분산시키는 단계, 및 상기 나노 입자가 분산된 상기 베이스 용액을 이용하여, 상기 나노 입자가 상기 고분자 내에 분산된 베이스 막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

나노입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법{Thin film in which nano particles are dispersed, and method for manufacturing the same}
본 발명은 나노입자가 분산된 박막의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 나노입자가 고분자 내에 분산된 박막의 제조 방법에 관련된 것이다.
소재는 자동차, 가전, 건설 등 다양한 분야에 적용되고 있으며 제품의 품질, 성능, 가격 등에 결정적 영향을 미치는 핵심요소에 해당하며, 다양한 신소재들이 화장품, 의류, 스포츠 장비, 페인트, 포장, 식품 등 일상생활의 많은 분야에서 사용되고 잇다. 이러한 신소재는 이제 그 응용이 정보기술(Information Technology, IT), 바이오 기술(Biotechnology, BT), 환경기술(Environmental Technology, ET) 등 첨단기술 분야로 확대되고 있다.
이에 따라, 소재, 특히 다양한 특성을 갖는 필름에 대한 기술 개발 요구가 증가하고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2017-0010383에는 유리 기판이나 무기막 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 유리 기판과의 접착성이 우수하고, 바람직하게는 높은 투명성을 갖고, 또한, 레이저 박리 공정에 있어서 조사 에너지가 낮은 경우에도 박리를 할 수 있고, 폴리이미드막이 탐이나 파티클의 발생을 일으키지 않는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 기술이 개시되어 있다.
다른 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2016-0048931에는 유기층과 무기층을 교대로 적층하여 이루어지는 유기 및 무기 적층형의 기능성 필름에 있어서, 유기층 및 무기층의 형성에 가열을 수반하는 경우이더라도, 저가의 보호 재료를 이용하여, 무기층 등의 손상이 없는, 목적으로 하는 성능을 갖는 기능성 필름을, 저비용으로 제조할 수 있는 기술이 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 나노 입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고연신율의 나노 입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 유리전이온도가 제어된 나노 입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, PVC에 나노 입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 나노입자가 분산된 박막의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노입자가 분산된 박막의 제조 방법은, 고분자를 유기 용매에 용해하여, 베이스 용액을 제조하는 단계, 상기 베이스 용액에 나노 입자를 첨가하고 재분산시키는 단계, 및 상기 나노 입자가 분산된 상기 베이스 용액을 이용하여, 상기 나노 입자가 상기 고분자 내에 분산된 베이스 막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액 대비 상기 나노 입자의 wt%는 0.2~0.8일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노 입자의 형태에 따라서, 연신율이 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노 입자는 로드(rod) 형태를 갖고, 상기 나노 입자의 함량에 따라서, 유리전이온도가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노 입자의 함량이 증가함에 따라서, 유리전이온도가 감소할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노 입자의 크기에 따라서, 유리전이온도가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노 입자의 크기가 감소함에 따라서, 유리전이온도가 감소될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자는 PVC를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노 입자는 산화 카드뮴, 산화 크로뮴, 산화 코발트, 산화 금, 산화하푸늄, 산화철, 산화 망간, 산화 수은, 산화 몰리브데늄, 산화 니켈, 산화 니오비움, 산화 루데늄, 산화 루비디움, 산화 스칸듐, 산화 은, 산화 탄탈륨, 산화 테크니튬, 산화 터비듐, 산화티타늄, 산화 우라늄, 산화 텅스텐, 산화 바나듐, 산화 이리듐, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 실리카 및 안티몬 주석 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는 2,2,4-Trimethylpentane, 2,4,6-Trinitrophenol,Acetaldehyde, Acetamide, Acetic Acid, Acetic Anhydride, Acetone,Acetonitrile, Acetophenone, Acrylonitrile, Amyl Chloride, Aniline, AquaRegia, Benzaldehyde, Benzenamine, Benzene, Benzol, Benzyl, Acetate, Bromine,Bromobenzene, Bromoform, Carbazole, Carbon Disulfide, Chlorobenzene,Chloroform, Chromic Acid: Surfuric, Cinnamon Oil, Cresol, Cyclohexane,Cyclohexanone, Diacetone, Diacetone Alcohol, Dibutyl Phthalate, DiethylBenzene, Diethylamine, Diethylene, Dioxide, Dimethyl Acetamide, DimethylFormamide, Dimethylsulfoxide, Ether, Ethyl Acetate, Ethyl Benzene, EthylBenzoate, Ethyl Butyrate, Ethyl Chloride, Ethylene Chloride, Hydrazine,Iodine Crystals, Isopropyl Acetate, Isopropyl Benzene, Isopropyl Ether,Lacquer Thinner, Methyl Ethyl Ketone, Methyl Isobutyl Ketone, Methyl PropylKetone, Methylene Chloride, Methyl-t-Butyl Ether, MIBK, n-Amyl Acetate, n-Butyl Acetate, Nitric Acid, Nitrobenzene, Nitromethane, o-Dichlorobenzene, p-Chloroacetophenone, p-Dichlorobenzene, Phenol, Picric Acid, Pyridine, ThionylChloride, Toluene, Trichloroethane, Trichloroethylene, Vinylidene Chloride 및 Xylene으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 나노 입자가 분산된 박막을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노 입자가 분산된 박막은, 고분자 및 상기 고분자 내에 분산된 나노 입자를 포함하되, 상기 나노 입자의 형태, 상기 나노 입자의 크기, 또는 상기 나노 입자의 함량에 따라서, 유리전이온도, 또는 연신율이 제어될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 나노입자가 분산된 박막의 제조 방법은, 고분자를 유기 용매에 용해하여, 베이스 용액을 제조하는 단계, 상기 베이스 용액에 나노 입자를 첨가하고 재분산시키는 단계, 및 상기 나노 입자가 분산된 상기 베이스 용액을 이용하여, 상기 나노 입자가 상기 고분자 내에 분산된 베이스 막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 나노 입자의 형태, 상기 나노 입자의 크기, 및/또는 상기 나노 입자의 함량에 따라서, 상기 나노 입자가 분산된 박막의 유리전이온도, 및/또는 연신율이 제어될 수 있다. 이에 따라, 어플리케이션에 따라 다양한 특성을 갖는 박막이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 나노입자의 분산된 박막의 제조 공정에서, 인체에 유해한 가소제의 사용이 생략될 수 있다. 이에 따라, 친환경적인 나노입자가 분산된 박막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도　1은　본　발명의　실시　예에　따른　나노　입자가　분산된　박막의　제조　방법을　설명하기　위한　순서도이다．
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 유기 용매에 고분자 용해된 베이스 용액을 촬영한 사진이다.
도 3은 THF에 PVC를 용해시킨 용액의 점도를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1, 2 및 비교 예 1, 2의 박막에 대한 기계적 물성을 테스트한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 실시 예 1 및 2에 따른 박막에 대한 유리전이온도(Tg)를 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 3에 따른 박막의 분해 온도를 측정한 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 박막에 대한 인장강도 및 분해 온도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다．
도 8 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 박막을 나타낸 이미지이다．
도 9는 본 발명의 실시 예 4 및 비교 예 1에 따른 박막 및 그 제조 과정을 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 4 및 비교 예 1에 따른 박막의 파단 연신율 을 측정한 그래프이다.
도 11은 PVC 분말, 및 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막의 TGA (Thermogravimetric Analysis) 곡선 그래프이다.
도 12은 PVC 분말, 및 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 PVC-THF-TiO2 용액, 및 박막을 촬영한 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막 및 실시 예 4에 따른 박막의 제조 방법에서 TiO2가 생략된 PVC-THF 필름의 투명도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기에 따른, 파단 연신율, 및 인장 강도를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기에 따른, DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 박막을 촬영한 SEM사진이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 4에 따른 박막의 인장 강도, 및 파단 연신율을 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막의 DSC 곡선 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 본 명세서에서 "원형도"는, 원의 형상에 가까운 정도를 의미하는 것으로, 가상의 원의 면적과 대상체의 면적의 차이의 절대값이 작을수록 1에 가까운 값을 가지고, 가상의 원의 면적과 대상체의 면적의 차이의 절대값이 클수록 0에 가까운 값을 가진다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또 는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본　발명의　실시　예에　따른　나노　입자가　분산된　박막의　제조　방법이　설명된다．
도　1은　본　발명의　실시　예에　따른　나노　입자가　분산된　박막의　제조　방법을　설명하기　위한　순서도이다．
도　1을　참조하면，고분자가　유기　용매에　용해되어，　베이스　용액이　제조될　수　있다（Ｓ１０００）．　일　실시　예에　따르면，　상기　고분자는，　폴리염화비닐（ＰＶＣ）일　수　있다．
상기　유기　용매는　상기　나노　입자가　고르게　분산될　수　있는　용매로　선택될　수　있다．　예를　들어，　상기　유기　용매는，2,2,4-Trimethylpentane, 2,4,6-Trinitrophenol, Acetaldehyde, Acetamide, Acetic Acid, Acetic Anhydride,　Acetone, Acetonitrile, Acetophenone, Acrylonitrile, Amyl Chloride, Aniline,　Aqua Regia, Benzaldehyde, Benzenamine, Benzene, Benzol, Benzyl, Acetate,　Bromine, Bromobenzene, Bromoform, Carbazole, Carbon Disulfide, Chlorobenzene,　Chloroform, Chromic Acid: Surfuric, Cinnamon Oil, Cresol, Cyclohexane,　Cyclohexanone, Diacetone, Diacetone Alcohol, Dibutyl Phthalate, Diethyl　Benzene, Diethylamine, Diethylene, Dioxide, Dimethyl Acetamide, Dimethyl　Formamide, Dimethylsulfoxide, Ether, Ethyl Acetate, Ethyl Benzene, Ethyl　Benzoate, Ethyl Butyrate, Ethyl Chloride, Ethylene Chloride, Hydrazine,　Iodine Crystals, Isopropyl Acetate, Isopropyl Benzene, Isopropyl Ether,　Lacquer Thinner, Methyl Ethyl Ketone, Methyl Isobutyl Ketone, Methyl Propyl　Ketone, Methylene Chloride, Methyl-t-Butyl Ether, MIBK, n-Amyl Acetate, n-Butyl Acetate, Nitric Acid, Nitrobenzene, Nitromethane, o-Dichlorobenzene, p-Chloroacetophenone, p-Dichlorobenzene, Phenol, Picric Acid, Pyridine, Thionyl　Chloride, Toluene, Trichloroethane, Trichloroethylene, Vinylidene Chloride 및　Xylene으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산온, 니트로벤젠, 에틸메틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일　수　있다．
상기　베이스　용액에　나노　입자가　첨가된　후，　재분산될　수　있다（Ｓ２０００）．　상기 나노 입자는 가소제 역할을 하고, 본 발명에 따른 고분자 필름의 기계적　물성과 열적 물성(열 안정성)을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낼　수　있다．
상기 나노 입자는 전이 금속 산화물 또는 알칼리 금속 산화물 등의 표면 전하를 가지는 금속인 것으로서, 구체적으로는 산화 카드뮴, 산화 크로뮴, 산화 코발트, 산화 금, 산화 하푸늄, 산화철, 산화 망간, 산화 수은, 산화 몰리브데늄, 산화　니켈, 산화 니오비움, 산화 루데늄, 산화 루비디움, 산화 스칸듐, 산화 은, 산화　탄탈륨, 산화 테크니튬, 산화 터비듐, 산화티타늄, 산화 우라늄, 산화 텅스텐, 산화 바나듐, 산화 이리듐, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 실리카 및 안티몬 주석 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는　이산화티타늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 실리카, 및 안티몬 주석 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것이다. 더욱 더 바람직하게는 이산화티타늄일　수　있다．
일　실시　예에　따르면，　상기 나노 입자의 함량은 상기　고분자 중량에 대하여 0.2 내지 10wt%로 첨가될　수　있다． 상기 나노 입자의 함량이 0.2 wt% 미만이면, 함량이 너무 미미하여 상기 나노입자를 첨가함에 따라 나타나는 효과가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 10 wt%를 초과하면, 고분자 복합재료의 결함을 발생시켜　기계적 물성이 급격히 저하되는 문제점이　나타날　수　있다．
상기 나노 입자의 형상은，로드(rod)형 또는 구(sphere)형일　수　있다．　일　실시　예에　따르면，상기 로드형의 상기　나노 입자를 사용하는　경우，유리전이온도가 감소되어 가공성이 현저히 향상될　수　있다．
일　실시　예에　따르면，상기 나노 입자의 직경은 10 내지 300 nm일　수　있다．　바람직하게는，　상기　나노　입자의　직경은，40 내지 250 nm일　수　있다．
또한，　일　실시　예에　따르면，상기 나노 입자가 첨가된 상기　베이스 용액의 점도는 8 내지 30 Paㆍs일　수　있다．　상기　베이스　용액의 점도가 8 Paㆍs 미만으로 제조된 필름의 강도는 취약하여 비효율적인 문제가　나타날　수　있다．　또한，　상기　베이스　용액의　점도가 30 Paㆍs를 초과하는　경우， 가공성　및 열 안정성이　저하될　수　있다．
상기　나노　입자가　분산된　상기　베이스　용액을　이용하여，　상기　나노　입자가　상기　고분자　내에　분산된　베이스　막이　제조될　수　있다（Ｓ３０００）．　상기　베이스　용액을　고형화하는　단계로，일　실시　예에　따르면，　상기　베이스　용액을　틀에　붓고　상온에서　응고시킨　후，　상기　틀에서　분리함으로써　상기　베이스　막이　제조될　수　있다．
이하，　본　발명의　실시　예에　따른　나노　입자가　분산된　박막의　특성　평가가　설명된다．
실시　예　１에　따른　나노　입자가　분산된　박막　제조
테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 폴리염화비닐(KH-10, 한화 케미칼) 40 mg/ml를　첨가하고 72 시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 여기에 구(sphere)형의 TiO2 나노 입자 1 mg/ml를 첨가하고 24 시간 동안 재교반하여 분산시킨다. 그리고, 제조된 용액을 틀에 붓고 상온에서 응고시킨 후에 틀에서 분리하여，구(sphere)형의 TiO2 나노 입자가　분산된 박막을 제조하였다. 　　
실시　예　２에　따른　나노　입자가　분산된　박막　제조
구형의 TiO2 나노 입자 대신에 로드(rod)형의 TiO2 나노 입자를 첨가한 것을　제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하여， 로드(rod)형의　TiO2 나노 입자가　분산된 박막을 제조하였다. 　　
실시　예　３에　따른　나노　입자가　분산된　박막　제조
TiO2 나노 입자(rod형)의 함량을 폴리염화비닐 중량에 대비하여, 각각 0.2,　0.7 및 2.2 wt%로 조절하여 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하여，TiO2 나노 입자의 함량이　다른　박막을 제조하였다.
실시 예 4에 따른 나노 입자가 분산된 박막 제조
THF 용매 40 ml에, PVC 분말 3.4 g을 첨가하고, 롤러 믹서를 이용해 교반하여, 완전히 투명한 PVC-THF 용액을 제조 하였다. 상기 PVC-THF 용액에, 구 형태의 TiO2 나노 입자 0.2 wt%를 첨가하고, 자기 교반봉을 이용해 교반하여, 상기 TiO2 나노 입자가 분산된 PVC-THF-TiO2 용액을 제조 하였다. 상기 PVC-THF-TiO2 용액을 유리용기 틀에 붓고, 35℃, 및 저진공 분위기에서 6시간 동안 서서히 응고한 후, 기포가 없는 평균 100 ㎛ 두께를 갖는 TiO2 나노 입자가 분산된 박막을 제조하였다. 상기 박막은, THF 잔여물을 제거 하기 위해 탈이온수(deionized water )로 세척되었다.
비교　예　１에 따른　박막 제조
디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate, DOP) 가소제를 사용하여 제조된 상용　PVC 가소제 복합재료인 Jiangxi Sanxin Medtec Co., Ltd. 사의 V6-A1F를 대조군으로 사용하였다.
비교 예 2에 따른 박막 제조
PVC와 PVC 가소제인 DOP를 준비하고, PVC 및 DOP를 혼합하고, 180℃에서 녹여 혼합하였다. 이후, PVC 및 DOP 혼합 용액을 캐스팅하여, 비교 예 2에 따른 박막을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 유기 용매에 고분자 용해된 베이스 용액을 촬영한 사진이다. 구체적으로, 도　2의　(a)는 THF에 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride, PVC)을 용해시킨 용액(PVC 용액)을 나타낸 사진이고, 도 2의 (b)는 상기 PVC 용액에 TiO2 나노　입자를 분산시킨 용액을 나타낸 사진이다.
도 2를 참조하면, THF에 PVC를 용해시킨 용액은 투명한 액상의 형태로, 여기에 TiO2 나노 입자를 분산시키면 불투명하게 변화하게 된다. 도 2의　(b)는 실시 예 1의 TiO2 나노 입자가 분산된 PVC 용액을 나타낸 것으로, 상기 TiO2　나노 입자가 가라앉거나 뭉쳐있지 않고 용매에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할　수 있다.
도 3은 THF에 PVC를 용해시킨 용액의 점도를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 ３을 참조하면, PVC의 첨가량에 따라 변화하는 점도 물성을 확인할　수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1, 2 및 비교 예 1, 2의 박막에 대한 기계적 물성을 테스트한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, TiO2 나노 입자의 첨가되는 함량에 따라 약간의 기계적 강도 손실은 나타났으나, 연성은 오히려 매우 증가한 것을 알 수 있다. 또한, TiO2 나노 입자의 형태에 따라 연성의 특성이 변화하는데, 구(sphere)형보다 로드(rod) 형 태에서 연성이 급격히 증가한 것을 확인할 수 있다.　이러한 결과는 TiO2 나노 입자가 로드 형태로 투입될 때 기계적 물성 중에서도 연성을 크게 향상시키는데 효과적임을 보여주는 결과이다.
도 5은 본 발명의 실시 예 1 및 2에 따른 박막에 대한 유리전이온도(Tg)를 측정 결과를 나타내는 그래프이다．도 5의 (a)는 실시 예 1의에 따른 박막 및 도 5의 (b)는 실시 예 2에 따른 박막의 유리전이온도 측정 결과 그래프이다.
도　5를　참조하면, TiO2 나노 입자는 유리전이온도(Tg)를 증가시키지 않으므로　가공성에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있다.　보다 상세하게는， 도 5의 (a)를 살펴보면, 구형의 TiO2 나노 입자를 첨가한　경우에는 유리전이온도가 일정하게 유지된 것을 알 수 있는데, 이는 박막의 가공성에 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다. 반대로, 도　5의　(b)를 살펴보면, 로드 형의　TiO2 나노 입자가 첨가된 경우에는 유리전이온도를 감소시켜, 오히려 가공성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.　즉, TiO2 나노 입자의 첨가는 가공성에 있어서 어떠한 악영향도 주지 않음을　확인할 수 있으며, 로드 형의 TiO2 나노 입자를 첨가할 경우에는 오히려 가공성을　향상시키는데 현저한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예 3에 따른 박막의 분해 온도를 측정한 결과 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시 예 3에 따라서, rod 형의 TiO2 나노 입자가 0.2 wt%, 0.7 wt% 및 2.2wt% 분산된 박막들에 대해서 열 안정성을 평가하기 위하여, 분해온도를 측정하였다.
도 6에서 알 수 있듯이, TiO2 나노 입자의 첨가 함량이 증가할수록 박막의 분해온도가 상승하는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, TiO2 나노 입자가 첨가될수록 열 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 박막에 대한 인장강도 및 분해 온도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다．구체적으로, 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)는 각각 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 박막의 인장 강도 및 분해온도를 측정한 결과 그래프이다.
도　7을　참조하면, 도 7의 (a)에서 알 수 있듯이, 실시 예 2에 따른 박막은 비교 예 1에 따른 박막과 비교하여, 약 4배　가량 인장도가 증가하였음을 확인할 수 있다. 또한, 도 7의 (b)에서 알 수 있듯이, 실시 예 2에 따른 박막의 열 안정성이 비교 예 1에 따른 박막과 비교하여, 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 8 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 박막을 나타낸 이미지이다．구체적으로, 도　8의 (a)는 비교 예　1에 따른 박막을 나타내고, 도 8의 (b)는 실시 예 2에 따른 박막을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시 예 4 및 비교 예 1에 따른 박막 및 그 제조 과정을 촬영한 사진이다. 구체적으로, 도 9의 (a)는 비교 예　1, (b)는 실시 예 4에 따라 제조된 박막 및 그 제조 과정을 촬영한 사진이다.
도 9의 (a)를 참조하면, 상온에서, 상용 가소제 DOP에 60 wt%의 PVC 분말을 용해시킨 PVC-DOP 용액은, 불투명한 액상인 것을 육안으로 확인할 수 있는데, 이는, 상온에서, PVC 체인이 DOP에 완전히 용해되지 않는다는 것을 의미한다. 일반적으로, PVC 체인이 DOP 용해되기 위해서는, 180 ℃ 이상의 고온 열처리가 요구되기 때문이다. 따라서, 상용 가소제 DOP에 60 wt%의 PVC 분말을 용해시킨 상기 PVC-DOP 용액을, 180 ℃에서 열처리한 후에, 투명한 PVC-DOP 용액을 제조할 수 있었다. 제조된 상기 투명한 PVC-DOP 용액을 유리용기 틀에 붓고, 응고한 후에, 투명한 PVC-DOP 필름을 제조하였다.
반면에, 도 9의 (b)를 참조하면, 상온에서, 85 mg/mL의 THF에 2.8 wt%의 PVC 분말을 용해시킨 PVC-THF 용액은, 투명한 액상인 것을 육안으로 확인할 수 있는데, 이는, 상온에서, PVC 체인이 THF에 완전히 용해되므로 고온 열처리가 요구되지 않는다는 것을 의미한다. 제조된 상기 PVC-THF 용액을 유리용기 틀에 붓고, 응고한 후에, 투명한 PVC-THF 필름을 제조하였다.
도 10은 본 발명의 실시 예 4 및 비교 예 1에 따른 박막의 파단 연신율 을 측정한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 실시 예 4 및 비교 예 1에 따른 박막의 파단 연신율을 측정하였다. 비교 예 1에 따른 박막(PVC-DOP)의 연신율이 131 %인 것에 비해, 실시 예 4에 따른 박막(PVC-THF)의 연신율은 14.6 %으로, 월등히 낮은 수치의 파단 연신율 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 PVC 분말, 및 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막의 TGA (Thermogravimetric Analysis) 곡선 그래프이다.
도 11를 참조하면, 상기 PVC 분말의 TGA 곡선에서는, 270 ℃, 및 420 ℃의 온도 부근에서 급격한 중량 손실이 발생하는 것을 확인할 수 있는데, 이는, 잔류 염화수소가 상기 온도에서 화학양론적으로 제거되는 탈염소화 현상, 및 C=C 이중결합이 이산화 탄소로 전환되는 현상에 기인한다.
반면에, 본 발명의 실시 예 4에 따른 박막(Solvent-cast PVC)의 TGA 선에서는, 114 ℃, 270 ℃, 및 420 ℃의 온도 부근에서 급격한 중량 손실이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 상기 PVC 분말과는 달리, 실시 예 4에 따른 박막은 114 ℃ 온도 부근에서 추가로 중량 손실이 발생하는 데, 이는, 실시 예 4에 따른 박막 상에 트랩된 용매가 제거되는 현상에 기인하는 것으로 확인된다.
도 12은 PVC 분말, 및 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 PVC 분말의 유리전이 온도(Tg)에 비해, 실시 예 4에 따른 박막(Solvent-cast PVC)의 유리전이 온도(Tg)는 60 ℃ 부근에서 급격하게 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이는, PVC 폴리머 체인 사이에 존재하는 THF 잔여물에 의해, 상기 PVC 폴리머 체인 간의 상호작용이 약해지고, 상기 PVC 폴리머 체인이 서로 얽히는 것을 방해하여, 상기 PVC 폴리머 체인의 탈락이 용이하게 되는 현상에 기인한다. 이후, 실시 예 4에 따른 박막의 유리전이 온도(Tg) 감소 주요 이유는, 실시 예 4에 따른 박막의 파단 연신률, 및 인성과 같은 기계적 특성이 약화되는 현상에 기인하는 것으로 확인된다.
도 13은 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 PVC-THF-TiO2 용액, 및 박막을 촬영한 사진이다.
도 13을 참조하면, PVC-THF 용액에 2 mg/mL의 TiO2 나노 입자를 첨가하여 제조된 PVC-THF-TiO2 용액은 다소 불투명한 액상인 것을 육안으로 확인할 수 있다. 또한, 응집체 및 상분리 없이 상기 TiO2 나노 입자가 PVC-THF-TiO2 용액에 잘 분산됨에 따른, 틴달효과(Tyndall effec)를 관찰할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막 및 실시 예 4에 따른 박막의 제조 방법에서 TiO2가 생략된 PVC-THF 필름의 투명도를 나타낸 그래프이다.
도 14를 참조하면, 실시 예 4에 따른 박막의 제조 과정에서 TiO2 입자를 생략하고 PVC-THF 필름을 제조하고, 실시 예 4에 따른 박막과 함께 투명도를 측정하였다.
PVC-THF 필름(PVC film)에 비해, 실시 예 4에 따른 박막 (PVC/TiO2 film)의 투명도가 감소된 것을 확인할 수 있는데, 이는, PVC-THF용매에 TiO2 나노 입자를 첨가함에 따라, PVC-THF-TiO2 용매의 투명도가 감소하는 현상에 기인한다.
도 15는 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기에 따른, 파단 연신율, 및 인장 강도를 나타낸 그래프이다.
도 15를 참조하면, TiO2 나노 입자를 첨가하지 않은 PVC-THF 필름(PVC)은 파단 연신률이 0 %에 가까워 취성이 매우 약하고, 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기가 5 nm, 25 nm, 및 220 nm로 증가할수록, 상기 실시 예 4에 따른 박막의 파단 연신률이 39 %, 75 %, 및 340 %로 증가되는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 실시 예 4에 따른 박막의 인장 강도는, TiO2 나노 입자의 크기에 구애 받지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는, PVC 복합재에 첨가되는 TiO2와 같은 무기 나노 입자는, 상기 PVC 복합재의 인장 강도에 영향을 미치지 않으면서, 상기 PVC 복합재를 강화하는 현상에 기인하는 것으로 확인된다.
도 16은 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기에 따른, DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선 그래프이다.
도 16을 참조하면, TiO2 나노 입자를 첨가하지 않은 PVC-THF 필름(PVC)은 유리전이 온도(Tg)가 61.3 ℃이고, 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기가 5 nm, 25 nm, 및 220 nm로 증가할수록, 실시 예 4에 따른 박막의 유리전이 온도(Tg)가 20.78 ℃, 50.10 ℃, 및 55.18 ℃로 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기가 증가할수록, 실시 예 4에 따른 박막의 열전도도가 증가하는 현상에 기인한다.
도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 박막을 촬영한 SEM사진이다. 구체적으로, 도 17의 (a), (b), (c), 및 (d)는 실시 예 4에 따라 제조된 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기에 따른 박막의 횡단면 SEM 사진이다.
도 17의 (a)를 참조하면, TiO2 나노 입자를 첨가하지 않은 PVC-THF 필름의 횡단면은 매끄러운 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 17의 (b), (c), 및 (d)를 참조하면, 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기가 5 nm, 25 nm, 및 220 nm로 증가할수록, 상기 박막의 횡단면이 점점 거칠어 지는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시 예 4에 따른 박막의 인장 강도, 및 파단 연신율을 측정한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 실시 예 4에 따라 제조된 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기가 220 nm인 경우, 첨가되는 TiO2 나노 입자의 중량비에 따른, 인장 강도, 및 파단 연신율을 측정하였다.
실시 예 4에 따른 박막에 포함된 TiO2 나노 입자의 중량비가 증가할수록, 인장 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 중량비가 1.0 wt%인 경우, 실시 예 4에 따른 박막의 파단 연신율, 및 터프니스가 급격히 감소하여 19 %에 이르는 것을 확인할 수 있다. 이는. 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 중량비가 0.8 wt%인 경우, TiO2 나노 입자의 용해 임계치 농도(percolation threshold concentration)에 해당되고, 그 이상의 TiO2 나노 입자의 중량비는 PVC-THF 용매에 용해되지 못하므로, 인장 강도, 및 파단 연신율이 현저히 저하되는 형상에 기인하는 것으로 해석된다.
도 19는 본 발명의 실시 예 4에 따라 제조된 박막의 DSC 곡선 그래프이다.
도 19를 참조하면, 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기가 220 nm인 경우, 첨가되는 TiO2 나노 입자의 중량비에 따른, DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선을 측정하였다.
TiO2 나노 입자를 첨가하지 않은 PVC-THF 필름은 유리전이 온도(Tg)가 61.3 ℃이고, 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 중량비가 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt%, 및 1.0 wt%로 증가할수록, 유리전이 온도(Tg)가 55.18 ℃, 50.75 ℃, 49.73 ℃, 47.70 ℃, 및 45.52 ℃로 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시 예 4에 따른 박막에 첨가되는 TiO2 나노 입자의 크기가 증가할수록, 열전도도가 증가하는 현상에 기인하는 것으로 확인된다.
이와 같이, 본 발명의 실시　예에 따르면, PVC 용액에 가소제 역할을 하는　나노 입자를 효과적으로 분산시킬 수 있으며, 상기 나노 입자가 효과적으로 분산된　PVC 용액을 이용하여 제조된 PVC 필름은 열 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기계적　물성 역시 현저히 향상된 효과를 나타낼　수　있다． 또한, 상기 PVC 필름은 상술한 특징으로 인하여 액세서리, 플라스틱 백, 농업용 시트 및 필름, 건축용 충전재 및 보조재, 벽지 및 바닥재, 문구류, 우비 및　우산과 같은 의류, 패션, 농업, 건축, 문구 및 생활용품 분야 전반에 걸쳐 다양하게 적용시킬 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 고분자를 유기 용매에 용해하여, 베이스 용액을 제조하는 단계;
    상기 베이스 용액에 나노 입자를 첨가하고 재분산시키는 단계; 및
    상기 나노 입자가 분산된 상기 베이스 용액을 이용하여, 상기 나노 입자가 상기 고분자 내에 분산된 베이스 막을 제조하는 단계를 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 용액 대비 상기 나노 입자의 wt%는 0.2~0.8인 것을 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 나노 입자의 형태에 따라서, 연신율이 제어되는 것을 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 로드(rod) 형태를 갖고,
    상기 나노 입자의 함량에 따라서, 유리전이온도가 제어되는 것을 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 나노 입자의 함량이 증가함에 따라서, 유리전이온도가 감소하는 것을 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 나노 입자의 크기에 따라서, 유리전이온도가 제어되는 것을 포함하는 나노 입자가 분신된 박막의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 나노 입자의 크기가 감소함에 따라서, 유리전이온도가 감소되는 것을 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 PVC를 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 산화 카드뮴, 산화 크로뮴, 산화 코발트, 산화 금, 산화하푸늄, 산화철, 산화 망간, 산화 수은, 산화 몰리브데늄, 산화 니켈, 산화 니오비움, 산화 루데늄, 산화 루비디움, 산화 스칸듐, 산화 은, 산화 탄탈륨, 산화 테크니튬, 산화 터비듐, 산화티타늄, 산화 우라늄, 산화 텅스텐, 산화 바나듐, 산화 이리듐, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 실리카 및 안티몬 주석 산화물로 이루어진 군에서선택된 어느 하나 이상을 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 2,2,4-Trimethylpentane, 2,4,6-Trinitrophenol,Acetaldehyde, Acetamide, Acetic Acid, Acetic Anhydride, Acetone,Acetonitrile, Acetophenone, Acrylonitrile, Amyl Chloride, Aniline, AquaRegia, Benzaldehyde, Benzenamine, Benzene, Benzol, Benzyl, Acetate, Bromine,Bromobenzene, Bromoform, Carbazole, Carbon Disulfide, Chlorobenzene,Chloroform, Chromic Acid: Surfuric, Cinnamon Oil, Cresol, Cyclohexane,Cyclohexanone, Diacetone, Diacetone Alcohol, Dibutyl Phthalate, DiethylBenzene, Diethylamine, Diethylene, Dioxide, Dimethyl Acetamide, DimethylFormamide, Dimethylsulfoxide, Ether, Ethyl Acetate, Ethyl Benzene, EthylBenzoate, Ethyl Butyrate, Ethyl Chloride, Ethylene Chloride, Hydrazine,Iodine Crystals, Isopropyl Acetate, Isopropyl Benzene, Isopropyl Ether,Lacquer Thinner, Methyl Ethyl Ketone, Methyl Isobutyl Ketone, Methyl PropylKetone, Methylene Chloride, Methyl-t-Butyl Ether, MIBK, n-Amyl Acetate, n-Butyl Acetate, Nitric Acid, Nitrobenzene, Nitromethane, o-Dichlorobenzene, p-Chloroacetophenone, p-Dichlorobenzene, Phenol, Picric Acid, Pyridine, ThionylChloride, Toluene, Trichloroethane, Trichloroethylene, Vinylidene Chloride 및 Xylene으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 나노 입자가 분산된 박막의 제조방법.
  11. 고분자 및 상기 고분자 내에 분산된 나노 입자를 포함하되,
    상기 나노 입자의 형태, 상기 나노 입자의 크기, 또는 상기 나노 입자의 함량에 따라서, 유리전이온도, 또는 연신율이 제어되는 것을 포함하는 나노 입자가 분산된 박막.
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