CN116462940A

CN116462940A - 一种低翘曲抗菌pet材料及其制备方法

Info

Publication number: CN116462940A
Application number: CN202310266733.9A
Authority: CN
Inventors: 谢飞; 郑家豪; 刘明; 李建敏
Original assignee: Shenzhen Fuheng New Material Co ltd
Current assignee: Shenzhen Fuheng New Material Co ltd
Priority date: 2023-03-20
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2043-03-20
Also published as: CN116462940B

Abstract

本发明涉及一种低翘曲抗菌PET材料及其制备方法，所述PET材料包括以下重量份原料：PET 100‑120份、成核助剂15‑25份、辅助剂6‑14份。所述成核助剂为抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷经过双键的聚合反应获得的共聚物。所述成核助剂分子链中具有液晶单元，避免了PET结晶时各向收缩的不一致性，进而降低了所得PET制品的翘曲；所述成核助剂分子链中含有季铵盐结构，属于抗菌季铵盐聚合物，利用季铵盐结构的接触抗菌性，且季铵盐结构以聚合物分子侧链的形式存在于PET基料中，抗菌性具有耐久性和耐洗性。

Description

一种低翘曲抗菌PET材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种低翘曲抗菌PET材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种价格低廉、综合性能优良的高分子材料。且具有良好的耐热性、耐摩擦性、电绝缘性、耐化学药品腐蚀性等，广泛应用于生产纤维、容器、包装材料、胶片等领域。但是，在PET注塑或吹塑制成各种形状或特质应用品的过程中，PET结晶时因各个方向的结晶速度的不同造成各向的收缩不一致，而出现翘曲变形的现象。因此，有必要研究一种低翘曲的PET材料。

如专利CN105237970A公开了一种高强低熔低翘曲PET/PBT合金及其制备方法，其材料的成分配比为按各组分的质量份数为：PET/PBT树脂100(PET：PBT＝30～70:70～30)、抗氧剂0.5～1、成核助剂0.5～2，所述成核助剂为A类物质(水滑石、类水滑石、滑石粉、蒙脱土中的一种)与B类物质(偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸钠中的一种)的混合，利用成核助剂促进PET和PBT的结晶，进而降低结晶时各向收缩的不一致性，进而获得低翘曲的PET/PBT合金。但是，在该发明中引入的A类物质和B类物质均为无机物，在PET材料中分散性差，易影响材料的其他性能。而且在PET应用于容器、包装材料时，特别时食品领域时，不仅仅要求其低翘曲性能，还要求其具有良好的抗菌性。

基于此，本发明提供了一种低翘曲抗菌PET材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低翘曲抗菌PET材料及其制备方法。

本发明要解决的技术问题：获得低翘曲且具有抗菌性能的PET材料。

本发明的一个目的可以通过以下技术方案实现：

一种低翘曲抗菌PET材料，包括以下重量份原料：PET 100-120份、成核助剂15-25份。

进一步地，所述成核助剂为抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷经过双键的聚合反应获得的共聚物，其中，所述抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷的质量比为20-50:1-4。

进一步地，所述聚合反应为溶液聚合反应，在溶剂和引发剂的作用下，加热至60-80℃反应获得，所述溶剂为四氢呋喃，所述引发剂为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈。

进一步地，所述抗菌液晶聚酰胺单体由液晶聚酰胺单体与缩水甘油基三甲基氯化铵在四氢呋喃和吡啶的混合溶剂中经季铵盐化反应获得，其中，所述液晶聚酰胺单体、三甲基氯化铵摩尔比为1:1.5-2，季铵盐化反应的反应温度为50-55℃，季铵盐化反应的反应时间为1-2h，所述四氢呋喃和吡啶的体积比为20-25:1。

进一步地，所述液晶聚酰胺单体由聚酰胺单体、戊基苯甲酸-4’-羟基联苯、对苯二甲酰氯在四氢呋喃和吡啶的混合溶剂中经加热反应获得，其中，所述聚酰胺单体、4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯、对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5，所述溶剂为四氢呋喃和吡啶按照体积比20-25:1混合形成。

在上述反应中，利用了对苯二甲酰氯与羟基的反应，以对苯二甲酰氯为桥连剂，使得所述聚酰胺单体的分子上的羟基连接聚酯液晶单元(4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯提供)。

进一步地，在所述液晶聚酰胺单体具体制备过程中，为保证反应的安全性，首先将聚酰胺单体、4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯、四氢呋喃和吡啶的溶剂混合均匀后，最后滴加加入对苯二甲酰氯选择，反应首先室温反应1-2h后，再加热至反应体系回流反应10-12h。

优选地，在所述液晶聚酰胺单体具体制备过程中，为减少副反应产物的发生，采用分步反应，首先利用对苯二甲酰氯对4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯进行酰氯化，再将酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯和聚酰胺单体反应，具体操作如下：

A1、将4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯、四氢呋喃和吡啶的混合溶剂混合均匀后，搅拌下滴加含有苯二甲酰氯的四氢呋喃，滴加完全后，室温反应1-2h后，再加热至回流，继续反应10-12h，旋蒸，沉淀，过滤，重结晶，干燥，即得酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯；

A2、将聚酰胺单体、四氢呋喃和吡啶的混合溶剂混合均匀后，搅拌下滴加滴加含有酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯四氢呋喃，滴加完全后，室温反应1-2h后，再加热至回流，继续反应10-12h，旋蒸，沉淀，过滤，重结晶，干燥，即可。

具体地，所述4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯由戊基苯甲酸经过二氯亚砜酰氯化得戊基苯甲酰氯，戊基苯甲酰氯再和对联苯酚在四氢呋喃和吡啶的混合溶剂中回流反应获得，为本领域熟知的反应，本发明中不再赘述。

进一步地，所述聚酰胺单体由三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯在无水四氢呋喃中，并在催化剂的作用下，经加热反应得聚酰胺单体，其中，三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯的摩尔比为1.1-1.2:1，加热反应温度为60-66℃，反应时间为10-24h，催化剂为30wt％甲醇钠溶液，甲醇钠的加入质量为三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯总质量的1-4％。

进一步地，所述聚酰胺单体的结构分子式如下所示：

进一步地，所述低翘曲抗菌PET材料，还包括辅助剂。

进一步地，所述辅助剂为抗氧化剂、润滑剂、色母粒、阻燃剂中的任意几种的任意比的组合。

进一步地，所述辅助剂的添加量根据具体添加的种类按照本领域常用添加量进行添加。

本发明的另一个目的可以通过以下技术方案实现：

一种低翘曲抗菌PET材料的制备方法，包括：

将PET、成核助剂加入双螺杆挤出机中经挤出造粒，即可，其中，挤出温度为180-230℃。

本发明的有益效果：

为解决背景技术中提到的问题，本发明通过引入自制的成核助剂，一是，所述成核助剂分子链中具有液晶单元(由4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯提供)，可作为PET结晶时的异相成核助剂，促进了PET结晶过程中细小致密的结晶颗粒的，提高了结晶的规整性，避免了PET结晶时各向收缩的不一致性，进而降低了所得PET制品的翘曲；二是所述成核助剂分子链中存在大量的酰胺基，增强了成核助剂和PET基料分子间的氢键作用，分子间作用力增强，提高了PET材料的弹性性能，进一步避免了PET材料加工过程中发生翘曲现象；三是，所述成核助剂的分子链中含有硅氧烷侧链可以提高该液晶聚合物(即所述成核助剂)与PET的相容性；其四，所述成核助剂分子链中含有季铵盐结构，属于抗菌季铵盐聚合物，利用季铵盐结构的接触抗菌性，且季铵盐结构以聚合物分子侧链的形式存在于PET基料中，抗菌性具有耐久性和耐洗性。

综上所述，本发明提供的PET材料具有低翘曲，以及优异的抗菌性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

聚酰胺单体的制备：

将三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯按照摩尔比1.1-1.2:1在无水四氢呋喃中混合均匀后，并在搅拌下加入30wt％甲醇钠溶液(保证甲醇钠的加入质量为三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯总质量的1-4％)，冷凝水回流下，加热至60℃，保温反应24h停止反应，旋蒸，洗涤，干燥，即可。

在上述反应中，无水四氢呋喃的加入量能够溶解三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯即可，可根据三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯的具体加入量进行调节，在本实施例中示例性地，三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯的加入量分别为0.11mol和0.1mol，无水四氢呋喃的加入量为70mL，按照甲醇钠的加入质量为三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯总质量的1-4％计算，30wt％甲醇钠溶液的加入质量可以为1g、1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g。

实施例2

聚酰胺单体的制备：

将三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯按照摩尔比1:1在无水四氢呋喃中混合均匀后，并在搅拌下加入30wt％甲醇钠溶液，冷凝水回流下，加热至66℃，保温反应10h停止反应，旋蒸，洗涤，干燥，即可，其中，三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯、无水四氢呋喃、30wt％甲醇钠溶液的加入质量与实施例1各原料的加入质量相同。

实施例3

液晶聚酰胺单体的制备：

A1、将0.11mol 4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯、160mL四氢呋喃(150mL)和吡啶(10mL)的混合溶剂混合均匀后，搅拌下滴加50mL含有0.12mol苯二甲酰氯的四氢呋喃，滴加完全后，室温反应1h后，再加热至回流，继续反应10h，旋蒸，沉淀，过滤，重结晶，干燥，即得酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯；

A2、将0.1mol实施例1制备的聚酰胺单体、160mL四氢呋喃(100mL)和吡啶(10mL)的混合溶剂，搅拌下滴加50mL含有步骤A1获得的酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯的四氢呋喃，滴加完全后，室温反应1h后，再加热至回流，继续反应10h，旋蒸，沉淀，过滤，重结晶，干燥，即可，其中，为了便于计算，聚酰胺单体的物质的量按照实施例1中三羟甲基氨基甲烷的物质的量为计。

实施例4

液晶聚酰胺单体的制备：

A1、将0.13mol 4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯、190mL四氢呋喃(180mL)和吡啶(10mL)的混合溶剂混合均匀后，搅拌下滴加70mL含有0.15mol苯二甲酰氯的四氢呋喃，滴加完全后，室温反应2h后，再加热至回流，继续反应12h，旋蒸，沉淀，过滤，重结晶，干燥，即得酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯；

A2、将0.1mol实施例2制备的聚酰胺单体、190mL四氢呋喃(180mL)和吡啶(10mL)的混合溶剂，搅拌下滴加70mL含有步骤A1获得的酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯的四氢呋喃，滴加完全后，室温反应2h后，再加热至回流，继续反应12h，旋蒸，沉淀，过滤，重结晶，干燥，即可，其中，为了便于计算，聚酰胺单体的物质的量按照实施例2中三羟甲基氨基甲烷的物质的量为计。

实施例5

抗菌液晶聚酰胺单体的制备：

将0.1mol实施例3制备的液晶聚酰胺单体与0.15mol缩水甘油基三甲基氯化铵在315mL四氢呋喃(300mL)和吡啶(15mL)的混合溶剂中混合均匀后，冷凝水回流下，搅拌加热至50℃，并保温反应2h，旋蒸，洗涤，干燥，即得，其中，为了便于计算，液晶聚酰胺单体的物质的量按照实施例3中液晶聚酰胺单体的物质的量为计。

实施例6

抗菌液晶聚酰胺单体的制备：

将0.1mol实施例4制备的液晶聚酰胺单体与0.2mol缩水甘油基三甲基氯化铵在315mL四氢呋喃(300mL)和吡啶(15mL)的混合溶剂中混合均匀后，冷凝水回流下，搅拌加热至55℃，并保温反应1h，旋蒸，洗涤，干燥，即得，其中，为了便于计算，液晶聚酰胺单体的物质的量按照实施例3中液晶聚酰胺单体的物质的量为计。

实施例7

成核助剂的制备：

将实施例5制备的抗菌液晶聚酰胺单体、乙烯基硅烷、偶氮二异丁腈和无水四氢呋喃混合后，氮气保护、冷凝水作用下，加热至60℃，搅拌反应8h，旋蒸，洗涤，干燥，切割制成粒料，即可，其中，所述抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷的质量比为20:1，无水四氢呋喃的加入质量为抗菌液晶聚酰胺单体的1/2倍，偶氮二异丁腈的加入质量为抗菌液晶聚酰胺单体加入质量的1％。

实施例8

成核助剂的制备：

将实施例5制备的抗菌液晶聚酰胺单体、乙烯基硅烷、偶氮二异丁腈和无水四氢呋喃混合后，氮气保护、冷凝水作用下，加热至80℃，搅拌反应6h，旋蒸，洗涤，干燥，切割制成粒料，即可，其中，所述抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷的质量比为50:4，无水四氢呋喃的加入质量为抗菌液晶聚酰胺单体的1倍，偶氮二异丁腈的加入质量为抗菌液晶聚酰胺单体加入质量的2％。

实施例9

一种低翘曲抗菌PET材料的制备：

步骤一、取以下重量份原料：PET 100份、实施例7制备的成核助剂20份；

步骤二、将上述原料加入双螺杆挤出机中经挤出造粒，即可，其中，挤出温度为180-230℃。

实施例10

一种低翘曲抗菌PET材料的制备：

步骤一、取以下重量份原料：PET 100份、实施例7制备的成核助剂20份、辅助剂6份，所述辅助剂为抗氧化剂、润滑剂按照质量比1:1混合组成；抗氧化剂为抗氧化剂1010，润滑剂为硬脂酸钙；

步骤二、将上述原料加入双螺杆挤出机中经挤出造粒，即可，其中，挤出温度为180-230℃

实施例11

一种低翘曲抗菌PET材料的制备：

步骤一、取以下重量份原料：PET 110份、实施例7制备的成核助剂25份、辅助剂14份，所述辅助剂为抗氧化剂、润滑剂按照质量比1:1混合组成；抗氧化剂为抗氧化剂1010，润滑剂为硬脂酸钙；

实施例12

一种低翘曲抗菌PET材料的制备：

步骤一、取以下重量份原料：PET 120份、实施例7制备的成核助剂25份、辅助剂10份，所述辅助剂为抗氧化剂、润滑剂按照质量比1:1混合组成；抗氧化剂为抗氧化剂1010，润滑剂为硬脂酸钙；

对比例1

PET材料的制备：

与实施例9相比，将原料中的成核助剂等量份替换成以下步骤制成的物质，其余相同：

将实施例3制备的液晶聚酰胺单体、乙烯基硅烷、偶氮二异丁腈和无水四氢呋喃混合后，氮气保护、冷凝水作用下，加热至60℃，搅拌反应8h，旋蒸，洗涤，干燥，切割制成粒料，即可，其中，所述抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷的质量比为20:1，无水四氢呋喃的加入质量为抗菌液晶聚酰胺单体的1/2倍，偶氮二异丁腈的加入质量为抗菌液晶聚酰胺单体加入质量的1％。

对比例2

PET材料的制备：

将实施例1制备的聚酰胺单体、乙烯基硅烷、偶氮二异丁腈和无水四氢呋喃混合后，氮气保护、冷凝水作用下，加热至60℃，搅拌反应8h，旋蒸，洗涤，干燥，切割制成粒料，即可，其中，所述抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷的质量比为20:1，无水四氢呋喃的加入质量为抗菌液晶聚酰胺单体的1/2倍，偶氮二异丁腈的加入质量为抗菌液晶聚酰胺单体加入质量的1％。

对比例3

PET材料的制备：

与实施例9相比，将原料中的成核助剂等量份替换成水滑石和偏磷酸钠按照质量比1:1混合的混合物，其余相同。

实施例13

将实施例9-12和对比例1-3获得的PET材料进行物性测试，所得测试结果见表1和表2。

表1

从表1中的数据可以看出，实施例9-12获得的PET材料的力学性能明显优于对比例2-3获得的PET材料，且横纵收缩率也明显优于对比例2-3获得的PET材料。

表2

表2中的抗菌值大于等于2说明抗菌效果大于99％。从表2中的数据可以看出，实施例9-12获得的PET材料的抗菌性能优于对比例1-3获得的PET材料。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：包括以下重量份原料：PET100-120份、成核助剂15-25份；

所述成核助剂为抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷经过双键的聚合反应获得的共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：所述抗菌液晶聚酰胺单体和乙烯基硅烷的质量比为20-50:1-4。

3.根据权利要求1所述的一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：所述抗菌液晶聚酰胺单体由液晶聚酰胺单体与缩水甘油基三甲基氯化铵在四氢呋喃和吡啶的混合溶剂中经季铵盐化反应获得。

4.根据权利要求3所述的一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：所述液晶聚酰胺单体、三甲基氯化铵的摩尔比为1:1.5-2。

5.根据权利要求3所述的一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：所述季铵盐化反应的温度为50-55℃，反应时间为1-2h。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：所述液晶聚酰胺单体包括以下步骤制成：

A1、将4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯、四氢呋喃和吡啶的混合溶剂混合均匀后，搅拌下滴加含有苯二甲酰氯的四氢呋喃，滴加完全后，室温反应1-2h后，再加热至回流，继续反应10-12h，经后处理，即得酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯；

A2、将聚酰胺单体和四氢呋喃和吡啶的混合溶剂混合均匀后，搅拌下滴加含有酰氯化的4-戊基苯甲酸-4’-羟基联苯的四氢呋喃，滴加完全后，室温反应1-2h后，再加热至回流，继续反应10-12h，经后处理，即可。

7.根据权利要求6所述的一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：所述聚酰胺单体由三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯在无水四氢呋喃和催化剂的作用下，经加热反应得聚酰胺单体。

8.根据权利要求7所述的一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：所述三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯的摩尔比为1.1-1.2:1。

9.根据权利要求1所述的一种低翘曲抗菌PET材料，其特征在于：还包括辅助剂。

10.根据权利要求1所述的一种低翘曲抗菌PET材料的制备方法，其特征在于：