CN114409904A - 一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机高分子材料领域，为了解决现有有机硅橡胶存在的问题，本发明提出了一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用，采用烷基磷酸与羟基封端二甲基聚硅氧烷共聚改性，制备羟基封端、含烷基磷酸酯链段的有机硅聚合物；将氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂反应，获得可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物，然后将它们与环形四硅醇、交联剂硅烷偶联剂和固化催化剂经搅拌，减压脱除水份和低分子后，获得硅‑磷协同阻燃、防霉剂参与固化反应的防霉阻燃缩合型透明硅橡胶。制备得到缩合型透明硅橡胶既具有良好的透光性，力学性能、又具有阻燃和防霉性能。

Description

一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用。
背景技术
火灾经常给人们生命财产造成很大的意外伤害，据应急管理部统计，2020年全国共接报火灾25.2万起，死亡1183人，受伤775人，直接财产损失40.09亿元。传统高分子材料易燃，这严重限制了高分子材料的应用。因此，迫切需要开发出具有优良阻燃效果的高分子材料。
硅橡胶具有耐温、耐候、耐紫外辐射等优点，同时，其自身是一种无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂。硅橡胶受强热时，会生成含有—Si—O—键和—Si—C—键的无机隔氧绝热保护层，可阻止热分解产物外逸，又抑制了基体材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的。为进一步提高硅橡胶的阻燃性，向硅橡胶中添加含聚倍半硅氧烷，可以提供较多的硅元素，在燃烧过程中有利于形成良好的保护性碳层，发挥凝聚相阻燃的作用。但是，聚倍半硅氧烷在硅橡胶中溶解性较差，会从体系中析出，既会影响透明性，又会降低材料的机械力学性能。环形四硅醇与聚倍半硅氧烷相比，与硅橡胶相容性好，不容易从硅橡胶体系中析出，并且带有的四个硅羟基还可以参与缩合型硅橡胶的固化反应，可以克服聚倍半硅氧烷的上述缺点，使得产品具有较高的透光率和良好的机械力学强度。
磷系阻燃剂如磷酸酯类化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物也是一种重要的无卤阻燃剂，具有高效低毒的优点。通常是将其与有机硅阻燃剂一起使用，实现磷-硅协同阻燃。在磷-硅协同阻燃体系中，在燃烧时，有机硅首先发生降解，因其表面张力小向材料表面迁移，催化有机磷降解成酸，促进高分子脱水成炭，形成的炭层与黏度较低的硅氧化物聚合，使炭层的黏度、强度及致密度增加，将高分子降解产生的碎片或气体等包覆，形成隔绝热及空气等致密的绝热层，终止或缓减高分子材料的燃烧，从而提高其阻燃性。同样，磷系阻燃剂直接添加，也会影响材料的的透光率和力学性能。
另一方面，霉菌属于微生物中的真菌类，在自然界分布很广，种类繁多，它们在适宜的条件下大量生长繁殖，并产生各类有机酸等代谢产物，这些产物能腐蚀高分子材料，使高分子材料外观和性能劣化，譬如导致高分子材料发霉、变色、绝缘性能下降，局部击穿和短路或改变精密仪器的频率阻抗特性；使高分子材料保护层脆化、开裂等。缩合型有机硅橡胶经常用作电子元器件的保护层、家庭厨卫用具等的黏结剂和长期暴露在户外的幕墙胶。在这些使用环境中，缩合型有机硅橡胶不可避免的会受到霉菌的侵蚀而造成性能劣化。因此，研究开发防霉有机硅橡胶，也是具有非常重要的意义。
通常，制备防霉有机硅橡胶是向有机硅橡胶中添加防霉杀菌剂如银、纳米TiO2和纳米ZnO等无机抗菌剂或有季铵盐类、酚类、吡啶类、哌三嗪类、奎宁类等有机抗菌剂。苗刚等[苗刚，湛露，张丹丹，李盛亮，杨祝华，单组分防霉有机硅密封胶的制备，有机硅材料，2018，32(5)：397-400]将千分之一用量的防霉剂TIO－20和JL－106加入到缩合型有机硅密封胶配方中，有效提高了有机硅橡胶的防霉性能。胡新嵩等[胡新嵩，陈精华，黄德裕，余杰明，罗伟，防霉有机硅密封胶的研制，有机硅材料，2013，2(4)：266-268]向硅橡胶中添加防霉剂8-羟基喹啉、8-羟基喹啉铜，制备了防霉有机硅密封胶，结果表明，当防霉剂质量分数为1.0％时，有机硅密封胶的防霉等级达到0级。但是8-羟基喹啉或8-羟基喹啉铜为晶体或结晶性粉末，难以均匀分散到硅橡胶体系中，并且随着时间的延长，它们会从硅橡胶体系中迁移出，从而影响防霉效果的持久性。可见，这些抗菌剂要么价格昂贵、会从硅橡胶体系中迁移出，从而影响防霉效果的持久性、要么加入之后影响硅橡胶的透明性。
发明内容
为了解决聚倍半硅氧烷阻燃剂或磷系阻燃剂与硅橡胶相容性差影响透明度、容易从体系中析出影响透明度和力学性能等；以及为了克服制备防霉硅橡胶过程中，抗菌剂要么价格昂贵、会从硅橡胶体系中迁移出，从而影响防霉效果的持久性、要么加入之后影响硅橡胶的透明性等问题，本发明提出了一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用，制备得到缩合型透明硅橡胶既具有良好的透光性，力学性能、又具有阻燃和防霉性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种缩合型透明硅橡胶的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：
(1)将二元烷基磷酸与羟基封端聚二甲基硅氧烷在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化下聚合反应，得到羟基封端、含烷基磷酸酯链段的有机硅聚合物；
作为优选，羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为500-20000mPa.S，
作为优选，二元烷基磷酸选自甲基磷酸、苯基磷酸、丙基膦酸、丁基膦酸中的一种或几种，使用量为羟基封端聚二甲基硅氧烷总质量的1-20wt％。结构式如下所示：
Figure BDA0003478075920000031
作为优选，四甲基氢氧化铵硅醇盐按照常规方法制备：将四甲基氢氧化铵与二甲基聚硅氧烷按照2:98质量比，在80-90℃/80-90mmHg减压反应2-3h所得，使用量为二元烷基磷酸与羟基封端聚二甲基硅氧烷总质量的2wt％。
作为优选，聚合条件为在80-110℃共聚合2-8h，然后经140-180℃/130mmHg减压2-4h。
本步骤采用共聚合反应的方法，将磷引入至硅橡胶分子链中，所得含磷硅橡胶通过羟基参与固化反应，从而不会降低硅橡胶的机械力学性能，且不会随着储存时间的延长而迁移至硅橡胶表面。含磷链段部分在火灾初期分解阶段，能促进硅橡胶脱水碳化，从而减少硅橡胶因热分解而产生可燃气体的量，并且生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。硅橡胶燃烧，会生成含Si-O键和或Si-C键的无机隔氧绝热保护层，阻止燃烧分解产物的外溢，又抑制了热分解。有机硅橡胶在燃烧过程中，有机基团会最先燃烧分解。环形四硅醇比硅橡胶中二甲基硅氧链段有机基团含量低，更加难燃，因此加入环形四硅醇可进一步改善硅橡胶的阻燃性。(2)将氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂在醇类溶剂中反应，得到可参与缩合型硅橡胶交联固化反应的、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
作为优选，氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
作为优选，季氨化试剂选自氯化苄、溴化苄中的一种，使用量与氨基烷氧基硅烷的摩尔比为1:1，目的是把氨基烷氧基硅烷中的氨基反应掉。季胺类杀菌剂的杀菌机理主要是阳离子通过静电力、氢键力以及表面活性剂分子与蛋白质分子间的疏水结合等作用，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时其憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。这类杀菌剂具有高效、低毒、不易受pH值变化的影响、使用方便、对粘液层有较强的剥离作用、化学性能稳定、分散及缓蚀作用较好等特点。
作为优选，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，使用量为使溶质溶解的量，更优选为，使用量为氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂总质量的0.5-2倍。
作为优选，反应条件为先在60-90℃反应4-8h，将氨基烷氧基硅烷季氨化，然后经90-120℃/130mmHg减压至5min无馏分为止。
本步骤将氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂反应，得到可参与缩合型硅橡胶交联固化反应的、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物，将其加入到缩合型硅橡胶中，在固化时，它会通过烷氧基水解参与交联反应，从而使得硅橡胶固化后能产生持久的杀菌效果。
(3)将步骤(1)、步骤(2)的产物与环形四硅醇、交联剂硅烷偶联剂、固化催化剂搅拌，在80-150℃/130mmHg脱除水份和低分子2-4h，得到缩合型透明硅橡胶。
作为优选，步骤(2)的产物氨基烷氧基硅烷季氨化产物使用量为步骤(1)中产物质量的1-6wt％。
交联剂为硅烷偶联剂，优选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种或几种，使用量为步骤(1)中产物质量的1-10wt％；
作为优选，固化催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯中的一种或几种，使用量为步骤(1)中产物质量的0.05-2wt％，
环形四硅醇环形四硅醇选自四甲基四羟基环四硅醇、四苯基四羟基环四硅醇、四乙烯基四羟基环四硅醇中的一种或几种，使用量为步骤(1)中产物的1-12wt％。按照常规方法制备，反应结构式如下所示：
Figure BDA0003478075920000051
其中，R选自CH3-、C6H5-、CH2CH-中的一种。
作为优选，采用行星搅拌机搅拌。
制备得到的缩合型透明硅橡胶经20-45℃固化48-96h，获得固化物透光率80～98％，拉伸强度0.5～2.5MPa，断裂伸长率60-220％，极限氧指数22～29。所得防霉阻燃缩合型硅橡胶透明性好、阻燃和防霉性能优异，可用于易燃和易霉变的环境工作下的电子电器和家庭厨卫用具等的黏结剂、户外的幕墙胶等。
本发明采用烷基磷酸与羟基封端二甲基聚硅氧烷共聚改性，制备羟基封端、含烷基磷酸酯链段的有机硅聚合物；将氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂反应，获得可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物，然后将它们与环形四硅醇、交联剂硅烷偶联剂和固化催化剂经搅拌，减压脱除水份和低分子后，获得硅-磷协同阻燃、防霉剂参与固化反应的防霉阻燃缩合型透明硅橡胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：制备得到的防霉阻燃缩合型硅橡胶透明性好、阻燃和防霉性能优异、力学性能良好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例中四甲基氢氧化铵硅醇盐的制备方法为：用2g四甲基氢氧化铵、98g二甲基聚硅氧烷在80℃/80mmHg减压反应3h所得。
实施例中分析测试方法如下：
极限氧指数(LOI)测试：按ASTM D2683标准实施，试样尺寸130mm×6mm×3mm；
拉伸强度测试：按照GB/T 528-2009/ISO 37：2005，在A1-7000M-GD拉力测试机上测试5次取平均；
透光率测试：美国Thermo Fisher公司的Evolution 300型紫外可见分光光度计测试聚合物的透光率，测试波长范围为400～800nm，样品厚度10mm；
防霉等级测试：防霉等级测试采用滤纸抑菌环法，根据QB/T 4341-2012防霉等级判断(表1)。
表1QB/T 4341-2012防霉等级判断
防霉等级 描述 判断
0 不长 显微镜放大50倍下观察未见生长
1 痕迹生长 肉眼可见生长，生长覆盖率小于10％
2 轻度生长 生长覆盖面积不小于10％，但小于30％
3 中度生长 生长覆盖面积不小于30％，但小于60％
4 严重生长 生长覆盖面积大于60％至全面覆盖
实施例1
(1)将96.02g甲基磷酸、480.1g粘度8000mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和11.52g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至80℃反应8h，经140℃/130mmHg减压2h后得到518.5g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将179.23gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和305.81g甲醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，在60℃反应8h，在90℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得305.8g浅黄透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取518.50g和31.11g(1)和(2)中产物，与62.22g四甲基环形四硅醇、20.74g交联剂正硅酸四甲酯和2.59g固化催化剂二月桂酸二丁基锡经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶1。
应用例1
将缩合型透明硅橡胶1在35℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率95％，拉伸强度2.0MPa，断裂伸长率120％，极限氧指数29，防霉等级0级。
实施例2
(1)将158.09g苯基磷酸、1053.93g粘度20000mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和24.24g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至100℃反应4h，经180℃/130mmHg减压2h后获得1066.56g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将221.37g γ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和173.98g正丁醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，90℃反应4h，在120℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得347.95g浅黄透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和10.67g(1)和(2)中产物，与10.67g四苯基环形四硅醇、106.66g交联剂正硅酸四乙酯和5.33g固化催化剂辛酸亚锡经行星搅拌机搅拌，在80℃/130mmHg减压脱除水份和低分子4h，得到缩合型透明硅橡胶2。
应用例2
将缩合型透明硅橡胶2在20℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率80％，拉伸强度0.8MPa，断裂伸长率220％，极限氧指数27，防霉等级2级。
实施例3
(1)将158.09g丙基膦酸、1053.93g粘度500mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和24.24g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至110℃反应2h，经180℃/130mmHg减压2h后获得1066.56g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将221.37g γ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和173.98g正丁醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，90℃反应4h，在120℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得347.95g浅黄透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和32.01g(1)和(2)中产物，与10.67g四苯基环形四硅醇、106.66g交联剂正硅酸四乙酯和5.33g固化催化剂辛酸亚锡经行星搅拌机搅拌，在100℃/130mmHg减压脱除水份和低分3h，得到缩合型透明硅橡胶3。
应用例3
将缩合型透明硅橡胶3在20℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率88％，拉伸强度0.5MPa，断裂伸长率90％，极限氧指数27，防霉等级1级。
实施例4
(1)将158.09g丙基膦酸、1053.93g粘度500mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和24.24g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至100℃反应4h，经180℃/130mmHg减压2h后获得1066.56g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将221.37gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和173.98g正丁醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，90℃反应4h，在120℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得347.95g浅黄透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和32.01g(1)和(2)中产物，与85.32g四苯基环形四硅醇、106.66g交联剂正硅酸四乙酯和5.33g固化催化剂辛酸亚锡经行星搅拌机搅拌，在130℃/130mmHg减压脱除水份和低分子3h，得到缩合型透明硅橡胶4。
应用例4
将缩合型透明硅橡胶4在20℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率88％，拉伸强度0.7MPa，断裂伸长率60％，极限氧指数28，防霉等级1级。
实施例5
(1)将158.09g丙基膦酸、1053.93g粘度500mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和24.24g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至90℃反应6h，经180℃/130mmHg减压2h后获得1066.56g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将221.37gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和173.98g正丁醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，90℃反应4h，在120℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得347.95g浅黄透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和48.0g(1)和(2)中产物，与85.32g四苯基环形四硅醇、106.66g交联剂正硅酸四乙酯和5.33g固化催化剂辛酸亚锡经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶5。
应用例5
将缩合型透明硅橡胶5在20℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率88％，拉伸强度0.7MPa，断裂伸长率60％，极限氧指数28，防霉等级0级。
实施例6
(1)将158.09g丙基膦酸、1053.93g粘度500mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和24.24g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至90℃反应6h，经180℃/130mmHg减压2h后获得1066.56g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将221.37g γ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和173.98g正丁醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，90℃反应4h，在120℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得347.95g浅黄透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和48.0g(1)和(2)中产物，与85.32g四苯基环形四硅醇、106.66g交联剂正硅酸四乙酯和21.33g固化催化剂钛酸异丙酯经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶6。
应用例6
将缩合型透明硅橡胶6在20℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率92％，拉伸强度0.5MPa，断裂伸长率60％，极限氧指数28，防霉等级0级。
实施例7
(1)将158.09g丁基膦酸、1053.93g粘度500mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和24.24g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至90℃反应6h，经180℃/130mmHg减压2h后获得1066.56g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将221.37g γ-氨丙基三甲氧基硅烷、171.04g溴化苄和196.2g正丁醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，90℃反应4h，在120℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得392.41g浅黄透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和48.0g(1)和(2)中产物，与85.32g四苯基环形四硅醇、106.66g交联剂正硅酸四乙酯和5.33g固化催化剂辛酸亚锡经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶7。
应用例7
将缩合型透明硅橡胶7在20℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率88％，拉伸强度0.8MPa，断裂伸长率80％，极限氧指数28.5，防霉等级0级。
实施例8
(1)将52.70g丁基膦酸、1053.93g粘度5000mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和22.13g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至110℃反应2h，经150℃/130mmHg减压2h后获得1018.0g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将221.37g γ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和173.98g正丁醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，90℃反应4h，在120℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得347.95g浅黄透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和48.0g(1)和(2)中产物，与85.32g四甲基环形四硅醇、106.66g交联剂甲基三甲氧基硅烷和21.33g固化催化剂二异丁基二月桂酸锡经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶8。
应用例8
将缩合型透明硅橡胶8在20℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率98％，拉伸强度0.8MPa，断裂伸长率80％，极限氧指数26.5，防霉等级0级。
实施例9
(1)将52.70g丁基膦酸、1053.93g粘度5000mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和22.13g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至110℃反应2h，经150℃/130mmHg减压2h后获得1018.0g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将163.29gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和579.74g异丙醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，90℃反应4h，在120℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得289.87g透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和48.0g(1)和(2)中产物，与85.32g四甲基环形四硅醇、106.66g交联剂甲基三甲氧基硅烷和21.33g固化催化剂二异丁基二月桂酸锡经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶9。
应用例9
将缩合型透明硅橡胶9在20℃固化96h，所得固化物获得固化物透光率98％，拉伸强度0.8MPa，断裂伸长率100％，极限氧指数26.5，防霉等级0级。
实施例10
(1)将52.70g丁基膦酸、1053.93g粘度5000mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和22.13g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至110℃反应2h，经150℃/130mmHg减压2h后获得1018.0g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将191.34g γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、126.58g氯化苄和317.92g正丙醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，70℃反应5h，在110℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得317.92g透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和48.0g(1)和(2)中产物，与85.32g四甲基环形四硅醇、106.66g交联剂甲基三甲氧基硅烷和21.33g固化催化剂二异丁基二月桂酸锡经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶10。
应用例10
将缩合型透明硅橡胶10在20℃固化50h，所得固化物获得固化物透光率98％，拉伸强度0.8MPa，断裂伸长率90％，极限氧指数26.5，防霉等级0级。
实施例11
(1)将52.70g丁基膦酸、1053.93g粘度5000mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和22.13g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至110℃反应2h，经150℃/130mmHg减压2h后获得1018.0g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将255.0g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和381.58g正丙醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，80℃反应5h，在100℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得381.58g透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和48.0g(1)和(2)中产物，与85.32g四甲基环形四硅醇、106.66g交联剂甲基三甲氧基硅烷和21.33g固化催化剂二异丁基二月桂酸锡经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶11。
应用例11
将缩合型透明硅橡胶11在20℃固化60h，所得固化物获得固化物透光率94％，拉伸强度0.7MPa，断裂伸长率80％，极限氧指数26.5，防霉等级0级。
实施例12
(1)将52.70g丁基膦酸、1053.93g粘度5000mpa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷和22.13g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入洁净的2L、插有温度计的三口烧瓶中，升温至110℃反应2h，经150℃/130mmHg减压2h后获得1018.0g羟基封端、含烷基磷酸酯链段的新型有机硅聚合物；
(2)将235.4g N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、126.58g氯化苄和361.98g正丙醇加入到洁净的1L、插有温度计的三口烧瓶中，70℃反应7h，在90℃/130mmHg减压2h蒸除溶剂后，获得361.98g透明液体，即为可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)分别取1066.56g和48.0g(1)和(2)中产物，与85.32g四甲基环形四硅醇、106.66g交联剂甲基三甲氧基硅烷和21.33g固化催化剂二异丁基二月桂酸锡经行星搅拌机搅拌，在150℃/130mmHg减压脱除水份和低分子2h，得到缩合型透明硅橡胶12。
应用例12
将缩合型透明硅橡胶12在20℃固化72h，所得固化物获得固化物透光率96％，拉伸强度0.6MPa，断裂伸长率70％，极限氧指数26.5，防霉等级0级。

Claims (10)

1.一种缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
(1)将二元烷基磷酸与羟基封端聚二甲基硅氧烷在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化下聚合反应，得到羟基封端、含烷基磷酸酯链段的有机硅聚合物；
(2)将氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂在醇类溶剂中反应，得到氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
(3)将步骤(1)、步骤(2)的产物与环形四硅醇、交联剂硅烷偶联剂、固化催化剂搅拌，在80-150℃/130mmHg减压2-4h，得到缩合型透明硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为500-20000mPa.S，二元烷基磷酸选自甲基磷酸、苯基磷酸、丙基膦酸、丁基膦酸中的一种或几种，使用量为羟基封端聚二甲基硅氧烷总质量的1-20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)四甲基氢氧化铵硅醇盐的使用量为二元烷基磷酸与羟基封端聚二甲基硅氧烷总质量的2wt％。
4.根据权利要求1所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)聚合条件为在80-110℃共聚合2-8h，然后经140-180℃/130mmHg减压2-4h。
5.根据权利要求1所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)季氨化试剂选自氯化苄、溴化苄中的一种，使用量与氨基烷氧基硅烷的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1或5所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应条件为先在60-90℃反应4-8h，然后经90-120℃/130mmHg减压至5min无馏分为止。
7.根据权利要求1所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中步骤(2)的产物氨基烷氧基硅烷季氨化产物使用量为步骤(1)中产物质量的1-6wt％。
8.根据权利要求1或7所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)交联剂硅烷偶联剂使用量为步骤(1)中产物质量的1-10wt％；固化催化剂使用量为步骤(1)中产物质量的0.05-2wt％，环形四硅醇的使用量为步骤(1)中产物的1-12wt％。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法制备得到的缩合型透明硅橡胶应用于易燃和易霉变的环境工作下的电子电器和家庭厨卫用具的黏结剂、户外的幕墙胶。
10.根据权利要求9所述的缩合型透明硅橡胶的应用，其特征在于，使用方法为经20-45℃固化48-96h。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1798792A (zh) * 2001-08-17 2006-07-05 陶氏康宁公司 聚硅氧烷及其制备
CN102071577A (zh) * 2010-12-28 2011-05-25 苏州工业园区优诺塑业有限公司 一种有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的制备方法
CN105238418A (zh) * 2015-09-16 2016-01-13 四川大学 水性无卤阻燃剂及其制备方法和应用
CN107699188A (zh) * 2017-11-07 2018-02-16 广东三和控股有限公司 一种透明耐高温阻燃硅酮密封胶及制备方法
CN108641086A (zh) * 2018-05-16 2018-10-12 山东交通学院 一种含季铵盐硅橡胶生胶及其合成与在制备本征季铵盐型防霉抗菌密封胶中的应用
CN109897185A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 山东交通学院 一种侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷及其合成方法与在制备抗菌硅橡胶中的应用
CN111334052A (zh) * 2020-04-28 2020-06-26 四川景文材料科技有限公司 一种用于多功能抗菌性耐候复合材料组合物以及制备方法
CN113372747A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 北京化工大学 一种本征阻燃透明有机硅防火涂料及制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1798792A (zh) * 2001-08-17 2006-07-05 陶氏康宁公司 聚硅氧烷及其制备
CN102071577A (zh) * 2010-12-28 2011-05-25 苏州工业园区优诺塑业有限公司 一种有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的制备方法
CN105238418A (zh) * 2015-09-16 2016-01-13 四川大学 水性无卤阻燃剂及其制备方法和应用
CN107699188A (zh) * 2017-11-07 2018-02-16 广东三和控股有限公司 一种透明耐高温阻燃硅酮密封胶及制备方法
CN108641086A (zh) * 2018-05-16 2018-10-12 山东交通学院 一种含季铵盐硅橡胶生胶及其合成与在制备本征季铵盐型防霉抗菌密封胶中的应用
CN109897185A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 山东交通学院 一种侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷及其合成方法与在制备抗菌硅橡胶中的应用
CN111334052A (zh) * 2020-04-28 2020-06-26 四川景文材料科技有限公司 一种用于多功能抗菌性耐候复合材料组合物以及制备方法
CN113372747A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 北京化工大学 一种本征阻燃透明有机硅防火涂料及制备方法

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