CN115286799A - 一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐及其制备方法，包括：（1）利用阴离子开环聚合制备单端含氯烷、侧基含乙烯基的硅油（PVMS‑Cl）；（2）制备两端以吡啶封端的硅油（PDMS‑py2）；（3）PVMS‑Cl与PDMS‑py2季铵化反应制备三嵌段硅油；（4）PVMS‑b‑PDMS‑b‑PVMS通过巯基‑乙烯基点击反应接枝叔胺基团，再经过与碘甲烷季铵化反应，制备得到三嵌段聚硅氧烷季铵盐；本发明制备的三嵌段聚硅氧烷季铵盐，两端为亲水硅油段，中间为疏水硅油段，在特定溶液环境中能高效地形成纳米胶束，具有良好的抑菌活性。

Description

一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学合成领域，具体涉及一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐及其制备方法。
背景技术
在众多类型的纺织品抗菌剂中，有机硅季铵盐是一类综合性能较理想的抗菌剂。此抗菌剂整理织物时不需要高温烘焙，一般烘干后就可产生持久的抗菌效果。整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能，而且还具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用，各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。此外，有机硅季铵盐在应用时无需添加反应性树脂，不存在抗药性菌出现和织物抗菌失效的问题，日益受到人们的重视。近年来，随着各种传染性病菌的流行，有机硅季铵盐及其整理的抗菌织物可望为人们的身心健康提供有效保障。
由于聚硅氧烷链段具有很强的疏水性，因此制备接枝型或嵌段型的聚硅氧烷季铵盐是目前获得有机硅季铵盐的有效手段，相比于接枝型的有机硅季铵盐，嵌段型的季铵盐更有利于亲水/疏水聚集，自组装纳米胶束，以提高抗菌剂的表面阳离子密度，高效抑菌。上述嵌段型的聚硅氧烷季铵盐多为聚硅氧烷嵌段带有亲水侧基的C-C链，制备通常是链段间化学偶联，如杨帆制备了线性的聚醚氨基嵌段硅油，聚醚链段通过硅氢加成的方法引入到聚硅氧烷的主链或是侧链上。首先制备含Si-H键的硅油，然后与烯丙基缩水甘油醚或是烯丙基聚醚发生硅氢加成反应，得到含环氧基的硅油，最后再与含氨基的聚醚或是其他胺类发生开环反应得到聚醚与氨基共改性硅油(安秋凤,杨帆,李献起,王前进.聚醚氨基嵌段聚硅氧烷BPEAS的合成、成膜形貌与应用性能[J].化工新型材料,2011,39(07):88-90.)。周盛文制备了三嵌段聚硅氧烷季铵盐，采用阴离子开环制备含单端硅氢的硅油，通过硅氢加成、水解等一系列反应制备单端含羧基的硅油，与两端带有氨基侧基叔胺的硅油进行缩合，制备得到三嵌段聚硅氧烷。上述制备方法都涉及硅氢加成反应，该反应需要用到贵金属催化剂，反应条件苛刻，反应率低且反应不充分，不适合作为工业化生产（周盛文. 两亲性聚硅氧烷接枝季铵盐嵌段共聚物的合成、表征及其抑菌特性研究[D].华南理工大学,2017.）。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐，具有如下式(I)结构：
Figure 834545DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式中，n的取值为64-104、x的取值为2~20、y的取值为12~48、z的取值为0~20。
上述三嵌段聚硅氧烷季铵盐的反应流程及制备方法如下：
1.制备单端硅油（PVMS-Cl）
以正丁基锂为阴离子聚合引发剂，干燥的四氢呋喃为反应溶剂，六甲基环三硅氧烷（D3）和三甲基三乙烯基环三硅氧烷（
Figure 158210DEST_PATH_IMAGE002
）的开环单体，在-1~3℃无氧条件下反应24 h后注射加入二甲基-3-氯丙基氯代硅烷封端，继续搅拌1 h，得到PVMS-Cl，结构式如式(II)所示：
Figure 469106DEST_PATH_IMAGE003
（II）
2.制备端胺基硅油（PDMS-py2）
以四甲基氢氧化铵为催化剂，四甲基二乙烯基二硅氧烷(VMM)为封端剂，八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制备端乙烯基硅油(PDMS-vinyl2)。
以四氢呋喃为溶剂，安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PDMS-vinyl2与3-吡啶基甲硫醇发生巯基-乙烯基点击反应，制备PDMS-py2，结构式如式(III)所示：
Figure 129894DEST_PATH_IMAGE004
（III）
3.制备三嵌段硅油PVMS-b-PDMS-b-PVMS
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，PDMS-py2与PVMS-Cl在80~100℃下进行季铵化反应24 h结束反应，制备三嵌段硅油。
4.制备三嵌段聚硅氧烷季铵盐(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)
以四氢呋喃为溶剂，安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PVMS-b-PDMS-b-PVMS与3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇发生巯基-乙烯基点击反应，制备(PDMS-N)-b-PDMS-b-(PMDS-N)；
以乙醇为溶剂，(PDMS-N)-b-PDMS-b-(PMDS-N)与碘甲烷在80~100℃下进行季铵化反应24 h结束反应；减压蒸馏除去溶剂后，以乙醇重新溶解，在离子水中透析3 d，干燥得到(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)。
本发明具有如下优点和有益效果：
本发明制备的三嵌段聚硅氧烷季铵盐，两端为亲水硅油段，中间为疏水硅油段，在特定溶液环境中能高效地形成纳米胶束，具有良好的抑菌活性；该嵌段聚硅氧烷季铵盐制备条件温和、产率高、原料来源广泛，是制备聚硅氧烷季铵盐的有效办法。
附图说明
图1为(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)的1H-NMR。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
制备PVMS-Cl。
在装有磁力搅拌子的反应瓶中，加入D3，然后以硅胶塞封口，将瓶内抽真空后通入高纯氮气，重复操作三次以保证瓶中充满氮气。以注射器注入
Figure 350791DEST_PATH_IMAGE005
和干燥的四氢呋喃，溶解充分后，置于0℃的冰水浴中，注入n-BuLi的正己烷溶液（2.5M）反应24h后，注射加入二甲基-3-氯丙基氯代硅烷封端，继续搅拌1 h结束反应。反应液减压蒸馏挥发溶剂，抽滤以除去析出的氯化锂，得到无色透明的液体产物，为PVMS-Cl。
各原料摩尔投料比及分子结构表征结果列于表1。
表1
编号 D<sub>3</sub>，mol
Figure 438833DEST_PATH_IMAGE005
，mol		 n-BuLi，mol 二甲基-3-氯丙基氯代硅烷，mol Mn(GPC) 乙烯基含量，mmol/g
V1 4 4 1 1.1 2100 4.76
V2 6.5 2 1 1.1 2150 2.79
V3 10 10 1 1.1 4970 5.03
V4 16 5.5 1 1.1 5210 2.40
数均分子量（Mn）采用Waters 515-2414型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为氯仿，流速为 1 mL/min，检测器温度为35℃，柱温为 40℃，标样为窄分布的聚苯乙烯（PS）。
乙烯基含量按以下式(IV)计算：
Figure 112391DEST_PATH_IMAGE006
（IV）
式中，SMe和SV分别为
Figure 576870DEST_PATH_IMAGE007
=0~0.22，
Figure 511328DEST_PATH_IMAGE007
=5.7~6.17对应的Si-CH3和Si-CH=CH2的1H-NMR积分面积。
1H-NMR谱图采用Bruker AV-400核磁共振仪测定（TMS内标）。
实施例2
制备PDMS-py2
按投料比向单口烧瓶中放入D4、VMM和四甲基氢氧化铵（D4质量0.5%），在90℃下搅拌反应9h后，升温至150℃搅拌1h以高温分解催化剂，得到的粗产物在150℃下减压蒸馏以去除未参与反应的原料得到PDMS-vinyl2。
各PDMS-vinyl2的原料投料摩尔比例、分子结构表征结果及编号列于表2。
表2
编号 D<sub>4</sub> VMM Mn(GPC)，g/mol
PA-1 16 1 4830
PA-2 26 1 7550
称取PDMS-vinyl2、3-吡啶基甲硫醇、DMPA放入石英反应瓶中，加入四氢呋喃并开启磁子搅拌使得反应物充分溶解后，在365nm的紫外光照射下室温反应1h，结束反应，减压蒸馏得到PDMS-py2的粗产物。以氯仿重新溶解粗产物，用甲醇和水（V:V=1:1）的混合溶剂萃取3遍，取有机相挥发溶剂，得到PDMS-py2。
所述PDMS-vinyl2、3-吡啶基甲硫醇、DMPA的投料摩尔比为1:2.6:0.5。
PA-1或PA-2制备得到的PDMS-py2取名为PY-1或PY-2。
实施例3
制备(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)。
以N,N-二甲基甲酰胺溶解PDMS-py2，升温至90℃，开始滴加PVMS-Cl的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于1h内滴加完后保温回流24 h，结束反应后减压蒸馏回收溶剂，得到PVMS-b-PDMS-b-PVMS的粗产物，过量的PVMS-Cl于后续步骤除去。
将PVMS-b-PDMS-b-PVMS的粗产物溶于四氢呋喃中，加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇，进行巯基-乙烯基点击反应，在365nm的紫外光照射下室温反应1h，结束反应，减压蒸馏得到的粗产物用氯仿重新溶解，用甲醇和水（V:V=1:1）的混合溶剂萃取3遍以除去过量的3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇，取有机相挥发溶剂得到的淡黄色油状物。
重新以乙醇溶解上述淡黄色油状物，放入装有冷凝回流装置和恒压滴液漏斗的反应瓶中，往恒压滴液漏斗中加入计量的碘甲烷，开启搅拌并通入氮气，当温度升到90℃后，开始滴加碘甲烷的乙醇溶液，滴加完毕后，保温反应24 h结束反应后，减压蒸馏除去溶剂，以去离子水重新溶解粗产物，加入等体积石油醚洗涤产物5次，取水层减压蒸馏除去水分，得到棕黄色透明的粘流态产物，为(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)。
各(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)的反应物投料摩尔比例列于表3。
表3
Figure 911217DEST_PATH_IMAGE008
实施例4
对实施例3制备的(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)进行如下测试，测试结果列于表4。
临界胶束浓度（CMC）：以去离子水为溶剂，采用电导率法测定并推导。
胶束粒径及其分布：采用Beckman Coulter N4 Plus粒径分析仪测定纳米胶束尺寸和粒径分布。
最小抑菌浓度（MIC）：实验菌为革兰氏阴性菌大肠杆菌（Escherichia Coli，E.coli），采用SMA5000 型微量紫外-可见分光光度计测量不同浓度的含菌混合液在600 nm处的吸光值（OD600）的变化曲线。测定方法：调节含菌混合液初始浓度，使初始OD600约为0.2，然后测量 0~3.5 h 内混合菌液吸光度与时间的关系，OD600不随时间的变化而发现变化的最小浓度，即为抗菌剂的最小抑菌浓度（MIC）。
静态水接触角测试：采用A-100型视频光学接触角测量仪（宁波海曙迈时检测科技有限公司）测试样品水溶液接触角。将测试样品配制成1 g/L的水溶液，将载玻片在超纯水及样品溶液中浸泡各浸泡24 h，自然风干，进行静态接触角的测定。每个样品测定三次，取平均值。
表4
Figure 931125DEST_PATH_IMAGE009

Claims (2)

1.一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐，其特征在于，所述三嵌段聚硅氧烷季铵盐具有式（I）结构：
Figure 678910DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式中，n的取值为64-104、x的取值为2~20、y的取值为12~48、z的取值为0~20。
2.一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备单端硅油（PVMS-Cl）
以正丁基锂为阴离子聚合引发剂，六甲基环三硅氧烷（D3）和三甲基三乙烯基环三硅氧烷（
Figure 343241DEST_PATH_IMAGE002
）的开环单体，在-1~3℃无氧条件下反应24 h后注射加入二甲基-3-氯丙基氯代硅烷封端，继续搅拌1 h，得到PVMS-Cl，结构式如式(II)所示：
Figure 304243DEST_PATH_IMAGE003
（II）
（2）制备端胺基硅油（PDMS-py2）
以四甲基氢氧化铵为催化剂，四甲基二乙烯基二硅氧烷(VMM)为封端剂，八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制备端乙烯基硅油(PDMS-vinyl2)；
以四氢呋喃为溶剂，安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PDMS-vinyl2与3-吡啶基甲硫醇发生巯基-乙烯基点击反应，制备PDMS-py2，结构式如式(III)所示：
Figure 811448DEST_PATH_IMAGE004
（III）
（3）制备三嵌段硅油PVMS-b-PDMS-b-PVMS
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，PDMS-py2与PVMS-Cl在80~100℃下进行季铵化反应24 h结束反应，制备三嵌段硅油；
（4）制备三嵌段聚硅氧烷季铵盐(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)
以四氢呋喃为溶剂，安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PVMS-b-PDMS-b-PVMS与3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇发生巯基-乙烯基点击反应，制备(PDMS-N)-b-PDMS-b-(PMDS-N)；
以乙醇为溶剂，(PDMS-N)-b-PDMS-b-(PMDS-N)与碘甲烷在80~100℃下进行季铵化反应24 h结束反应；减压蒸馏除去溶剂后，以乙醇重新溶解，在离子水中透析3 d，干燥得到(PDMS-QAs)-b-PDMS-b-(PMDS-QAs)。
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