CN104114627A - 有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，根据所述方法制得的接枝二氧化硅，及其在可交联形成弹性体的硅酮组合物中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法。更为具体来说，本发明涉及一种使用简单、高效节能、且适合用于以非官能化或官能化有机硅化合物进行接枝的有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法。
本发明还涉及一种以任意官能化的有机硅化合物接枝的二氧化硅及其在组合物中的用途，尤其是硅酮弹性体组合物。
背景技术
硅酮弹性体是具有良好折衷机械性质和化学性质的合成弹性体。
但是，硅酮弹性体单独的机械性质，尤其是撕裂强度和拉伸强度，不能满足其所应用的工业用途。
一种对这些性质进行强化的方案，包括在硅酮弹性体中渗入填充物，即所谓的增强填料，所述填料尤其是气相或沉淀形式的二氧化硅。
但是，所用增强填料的制备方法要求高温，因此耗能量大。此外，该填料的存在可能导致硅酮弹性体的过度硬化，由此带来其储藏及后续使用中的问题。
因此，产生了各种有关二氧化硅表面处理的构思，以令二氧化硅具备疏水性，以增进其与硅酮弹性体之间的相容性。
文件DE 10 2007 024094中描述了一种以聚硅氧烷处理的二氧化硅，以及一种通过二氧化硅和聚硅氧烷之间的反应来制备所述二氧化硅的方法。该文件主要公开了一个在二氧化硅表面上喷洒聚硅氧烷的步骤。
文件FR 2 395 952中描述了一种在碱性pH下以湿法制备用有机硅烷化合物接枝的二氧化硅的方法，包括将二氧化硅与有机硅烷化合物混合，然后进行退火步骤。该退火步骤的存在限制了该方法的使用，且很耗费能源。
文件EP 1 559 744中也描述了一种在碱性pH下以湿法制备用有机硅烷化合物接枝的二氧化硅的方法，包括将二氧化硅与有机硅烷化合物混合。该文件主要公开了一个进一步的退火步骤。
文件EP 0 928 818和EP 0
900 829中描述了一种在酸性pH下以湿法制备用有机硅烷化合物接枝的二氧化硅的方法，包括将二氧化硅与有机硅烷化合物混合，但未进行任何必要的退火步骤。但是，该方法需要对二氧化硅进行多次洗涤，以提高其pH，且该方法在酸性pH下进行，要求昂贵的抗腐蚀设备。
发明内容
基于此，本发明的第一个目的在于提供一种二氧化硅的制备方法，以通过用有机硅化合物进行接枝，获得同样的疏水性，但不具有上述现有技术中的已知缺陷。
本发明的又一目的在于提供一种使用简单、高效节能的有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，该方法适用于各种链长的非官能化或官能化有机硅化合物的接枝。
本发明的又一目的在于提供一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，所述二氧化硅表面上的接枝是均匀的。
本发明的又一目的在于提供一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，所述二氧化硅适合用于迅速渗入硅酮弹性体化合物。
基于此，本发明首先涉及一种至少一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，所述有机硅化合物选自：
-环硅氧烷；
-化学式为R2Si（OH）2的双硅醇化合物，所述R基团，相同或相异，代表C1-C10烷基，或芳基，所述C1-C10烷基优选为C1-C3，更优选为甲基、烯基，所述烯基优选为乙烯基，所述芳基优选为苯基；
-聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有以下化学式（I）：
（R'3SiO）（R'2SiO）a（R'2SiOH），
其中：
R'基团，相同或相异，代表C1-C10烷基基团，芳基，或-OH基团，所述烷基基团优选为C1-C3，更优选为甲基、烯基，所述烯基优选为乙烯基，所述芳基优选为苯基；
符号a是1至30之间的整数，优选为3-30之间的整数；
-及其混合物；
所述方法包括以下步骤：
a）向水相介质（优选为水）中添加二氧化硅及可选地，加入碱，来制备pH值在6至11之间的水相混合物，所述pH优选为6.5和9.5之间，更优选为约7；
b）将所述有机硅化合物加入所述混合物；
c）令所述混合物回流大于或等于1小时的时间，优选为大于或等于20小时，所述回流的温度在50°C至100°C之间，优选为70°C至100°C之间，且
d）将所得接枝二氧化硅从所述混合物中分离。
在一个优选实施例中，所述步骤a）分解为两个如下步骤：
a1）向水相介质中加入二氧化硅，以制得混合物，以及
a2）向所述混合物中加入碱，以令所述混合物的pH处于6至11之间，优选为6.5至9.5之间，更优选为约7。
在一个优选实施例中，本发明的方法进一步包括在步骤a）和b）之间实施的步骤a’），所述步骤a’）包括向所述混合物中添加：
水溶性溶剂，所述水溶性溶剂能与所述有机硅化合物相容，以促进所述有机硅化合物与所述二氧化硅之间的接触，优选地，所述水溶性溶剂选自：乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基乙基酮及其混合物，和/或盐，优选地，所述盐选自：钠盐、钾盐、氨盐、吡啶盐及其混合物。
所述水溶性溶剂可以选自：乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基乙基酮及其混合物。在一个优选实施例中，所述水溶性溶剂为异丙醇。
本发明中所述的水溶性溶剂的用量，按重量可以是水相介质、二氧化硅和有机硅烷化合物重量的10-50%，优选为20%-40%。
本发明中，盐/二氧化硅比例的重量百分比在0.1至10%之间，优选为0.5至5%之间。
在又一个优选实施例中，本发明的方法进一步包括在步骤c）和步骤d）之间实施的步骤c’），所述步骤c’）包括：向所述混合物中加入非水溶性溶剂。该添加步骤尤其适用于在过滤前对其中产生的疏水性二氧化硅进行转移。
该非水溶性溶剂可以选自低分子量硅酮，例如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷或具有三甲基末端基团的硅酮油。此外，还可以使用与水不混溶的溶剂，例如芳香族溶剂，例如甲苯和二甲苯，庚烷或任何其他线形、分支或环状的饱和烃；醚，例如乙醚；卤代烃，例如三氯甲烷；或酮，例如甲基异丁基酮。
可选地，本发明的方法顺序包括步骤a），优选为a1）和a2），其后是a'）、b）、c）、c'）和d）。
在本发明的一个优选实施例中，在步骤d）之后进行以下步骤：
e）对从步骤d）所得接枝二氧化硅进行干燥，以及
f）研磨所得接枝二氧化硅。
优选地，该方法顺序包括步骤a），优选为a1）和a2），其后是a'）、b）、c）、c'）和f）。
本发明中，二氧化硅可以是气相或沉淀二氧化硅。优选地，二氧化硅为气相二氧化硅。当使用所述二氧化硅时，优选地，在步骤a）中使用碱来调整pH。优选地，该步骤a）分解为上述步骤a1）和a2）。
优选地，所述二氧化硅25°C下的BET比表面积在40和400 m²/g之间。该比表面积可以使用《美国化学学会期刊》（Journal of American Chemical Society）1938年2月第60卷第309页上所载的布鲁诺尔–埃米特–特勒（Brunauer-Emmet-Teller）法来测量。
作为气相二氧化硅的例子，可以选择赢创公司（Evonik）所售的Aerosil©
A200分类下的产品。
本发明中所述的有机硅可以选用被任意官能化的环硅氧烷及其混合物。
在本发明的一个实施例中，所述环硅氧烷优选为选自含有3至7个硅原子的环硅氧烷，优选为环四硅氧烷。
本发明的一个优选实施例中，所述环硅氧烷具有以下化学式（II）：
其中：
-n=3， 4， 5， 6， 7或8；且：
-如果所述环硅氧烷是非官能化环硅氧烷，所述符号R1，相同或相异，代表一种可被选择性取代的线形或分支C1-C12烷基自由基、一种可被选择性取代的C5-C10环烷基自由基、一种可被选择性取代的C6-C18环烷基自由基或一种可被选择性取代的芳烷基自由基，且
-如果所述环硅氧烷是官能化环硅氧烷，所述符号R1中的至少一个代表烯基自由基，优选为C2-C4，更优选为乙烯基自由基。
在一个优选实施例中，所述环硅氧烷选自：八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或两者的混合物。
在一个优选实施例中，采用了有机硅化合物的混合物，其含有：
至少一个非官能化环硅氧烷，所述非官能化环硅氧烷具有如上所定义的化学式（II），且
至少一个官能化环硅氧烷，所述官能化环硅氧烷具有如上所定义的化学式（II）。
本发明中所述的官能化环硅氧烷，尤其是乙烯基，在非官能化和官能化环硅氧烷中的重量含量比例上可以变化很大。优选地，该含量可以在0.01至50%之间变化，尤其是在0.1至20%之间变化，优选为在0.1至12%之间变化，更为优选地是在0.2和6%之间，优选为0.25和3%之间变化。
在一个实施例中，所述有机硅化合物选自化学式为R2Si（OH）2的双硅醇化合物，所述R基团，相同或相异，代表C1-C10烷基基团。
在一个实施例中，所述R基团代表C1-C3烷基基团，优选为甲基。
在一个实施例中，所述R基团代表烯基，优选为乙烯基；或芳基，优选为苯基。
在又一个实施例中，所述双硅醇含有：
-一个代表C1-C3烷基基团的R基团，优选为甲基，以及
- 一个代表烯基的R基团，优选为乙烯基；或代表芳基，优选为苯基。
例如，本发明采用了一种双硅醇，其中的两个R基团为甲基或乙烯基，或含有一个乙烯基和一个甲基的双硅醇。
在一个实施例中，所述有机硅化合物选自化学式为（R'3SiO）（R'2SiO）a（R'2SiOH）的化合物，所述R'基团，相同或相异，代表C1-C10烷基基团，其中a在1至30之间，优选为3至30之间。
在一个实施例中，所述R'基团优选为代表C1-C3烷基基团，优选为甲基。
在一个实施例中，所述R'基团代表烯基基团，优选为乙烯基；或代表芳基基团，优选为苯基；或代表-OH基团。
在又一个实施例中，化学式为（R'3SiO）（R'2SiO）a（R'2SiOH）的化合物包含：
-至少一个代表C1-C3烷基基团的R'基团，优选为甲基，以及
-至少一个代表烯基基团的R'基团，优选为乙烯基；或代表芳基基团，优选为苯基。
在一个优选实施例中，该化合物含有：
-至少一个乙烯基基团；
- 其余R'基团为甲基基团。
在其中一个实施例中，向步骤a）制得的混合物中加入盐，优选为向步骤a1）制得的混合物中加入盐，所述盐优选为选自：钠盐、钾盐、氨盐、双（三苯基正膦基）氯化铵、磷盐、穴醚（例如
Kryptofix®222， CAS No. 23978-09-8）及其混合物。本发明中，所述盐为氯化物，优选为NaCl。
在一个实施例中，混合物中盐的摩尔浓度在0.1至10mol/L之间，优选为0.1至1mol/L之间。
本发明还涉及一种以至少一种有机硅化合物接枝的二氧化硅，所述有机硅化合物由本发明所述的方法制得，或适合以本发明所述方法制备。
本发明还涉及一种以至少一种有机硅化合物接枝的二氧化硅，其特征在于，其表面上存在Si-O-G功能团，其中所述G为硅氧烷接枝，且G包括：
i）至少2个化学式为（R1）2SiO2/2的甲硅烷氧基D单元；
ii）以及1个化学式为（R1）2SiO1/2的末端甲硅烷氧基DOH单元；
其中，所述符号R1，相同或相异，代表一种可被选择性取代的线形或分支C1-C12烷基自由基，一种可被选择性取代的C5-C10环烷基自由基，一种可被选择性取代的C6-C18芳基自由基，或一种可被选择性取代的芳烷基自由基，或一种烯基自由基，所述烯基自由基优选为C2-C4。
在一个实施例中，硅氧烷接枝G包括2至31个D甲硅烷氧基单元和至少1个末端甲硅烷氧基DOH单元。
本发明尤其涉及一种以至少一种有机硅化合物接枝的二氧化硅，其特征在于，其表面上存在Si-O-G功能团，其中所述G为硅氧烷接枝，且G包括：
i）3个化学式为（CH3）2SiO2/2的甲硅烷氧基D单元和1个化学式为（CH3）2（OH）SiO1/2的DOH末端甲硅烷氧基单元，或
ii）3个化学式为（CH3）（CH2=CH2-）SiO2/2的甲硅烷氧基DVi单元和1个化学式为（CH3）2（OH）SiO1/2的末端甲硅烷氧基DOH单元。
在一个实施例中，其二氧化硅表面上存在的Si-O-G功能团来自两个类别i）和ii）。
本发明还涉及一种适合以本发明所述方法制得的接枝二氧化硅，尤其是任何上述的二氧化硅，其特征在于：
i）以每分钟升温50°C的热重量分析（TGA）在200°C和450°C之间测得的质量损失大于或等于0.55%，优选为0.55和3%之间；
ii）以每分钟升温50 °C的热重量分析（TGA）在大于450°C测得的质量损失大于1.1%，以及
iii）以固态核磁共振方法对化学元素29Si测得的质谱中，存在-5和-15ppm之间的峰。
用大孔类型400MHz质谱仪获得固体29Si的NMR质谱。在此例中，29Si的频率为79.49MHz。样本包装在外周直径为7.5mm的ZrO2转子中。魔角转速为5000Hz。主要使用的序列是带质子去耦的单脉冲序列（记为OP）。
直接观察硅（单脉冲，称为OP-MAS模式）可以得到对二氧化硅表面存在的硅种类的综合度量（化学接枝和/或物理吸附的）。采用的采集设定是：脉冲Pi/6：持续1µs；弛豫间隔D1=60s。总的实验时间在6小时至24小时范围内变动。
在氮气中以每分钟50°C的温度梯度进行热重量分析（TGA）。
本发明所述的接枝二氧化硅的目的在于，进一步用于制备交联的液相或浆状硅酮组合物，优选为通过加聚反应或缩聚反应，在常温或较高温度下的环境空气中形成硅酮弹性体，或用于制备不反应（消泡）的液相或浆状硅酮组合物。
因此，本发明涉及一种硅酮组合物，所述组合物可以交联形成弹性体，所述弹性体含有至少一种本发明所述的接枝二氧化硅。
优选地，接枝二氧化硅的重量含量相当于所述组合物总重量的0.1至80%，优选为其重量的1至50%。
在一个实施例中，将本发明的接枝二氧化硅用于一种制备硅酮组合物的方法，所述硅酮组合物适用于通过加聚反应进行交联，该方法的特征在于，包括混合以下产物：
-本发明所述的接枝二氧化硅，
-一种或多种聚有机硅氧烷（POS）（I），
-一种或多种（POS）（II），
-可选地，一种或多种适合用作稀释剂的（POS）（III），
-催化体系，包括催化剂，优选为基于铂的催化剂，可选地，还包括抑制剂或阻滞剂。
所述POS（I）尤其可以选自在其链末段中和/或其末端载有Si-烯基，尤其是Si-乙烯基的聚二有机硅氧烷油。可以提及的例子有：α， ω-二乙烯基聚二烷基（甲基）硅氧烷。
优选地，所述POS（I）是每分子载有至少2个Si-乙烯基单元的乙烯基POS（I），且当所述POS（I）仅含有每分子2个≡SiH-乙烯基单元时，优选为每分子至少3个。
所述POS（II）尤其可以选自聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷含有每分子至少2个≡SiH单元，且当所述POS（I）仅含有每分子2个≡SiH-乙烯基单元时，优选为至少3个。可以提及的例子有，含有3个或4个官能化单元以及≡SiH单元的聚烷基（甲基）氢硅氧烷或分支的加氢POS
所述POS（III）可以是聚二有机硅氧烷，例如聚烷基，优选为三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
基于铂的催化剂尤其可以包含铂络合物，例如，根据美国专利3 814 730 （卡尔施泰特的催化剂（Karstedt's
catalyst）），以氯铂酸和二乙烯-1，3-四甲基-1-1-3-3-二甲硅氧烷所制得的络合物。美国专利3 159
601， 3 159 662和3 220
972中也描述了一些铂络合物。
抑制剂可以选自：
-聚有机硅氧烷，优选为环状，至少有一个烯基取代基，尤其优选为四甲基乙烯基四硅氧烷，
-吡啶，
-膦类化合物和有机亚磷酸盐，
-不饱和酰胺类，
-烷基化马来酸盐，
-以及炔醇，例如文件FR 1528464和FR
2372 74中所述种类。
在上述方法的第一个可选实施例中：
-所述组合物的生产形式为双组份体系C1和C2，用于在相互接触时，通过POS（I）和（II）之间的加聚反应产生交联弹性体，
-并采取措施以保证C1或C2部分中仅有一个含有催化剂以及，可选地，POS（I）和（II）两者之一。
制备可交联的液态组合物的方法的又一个可选实施例中，产生一种用于在环境空气和/或温度影响下发生交联的单组份体系。
优选地，所述交联的实现温度大于或等于150°C，优选为150°C至200°C之间。
所述可交联的弹性体前体组合物还可以包括一种或多种功能性添加剂，例如由白垩、石英粉、硅藻土、云母、高岭土、氧化铝或氧化铁组成的非强化型填料。
所述添加剂还可以选自染料、防黏剂、增塑剂或流变改性剂、稳定剂或促凝剂。
所述方法中涉及的混合物可以采用适合的已知设备来制备，尤其是用于此类制备中的常规传统混合器，例如：
-叶片式混合器，
-密闭式混合器，
-行星式混合器，
-犁铧式混合器，
-同向或反向旋转双轴混合器，
-连续挤压混合器，
-或复式混合器。
所述方法中涉及的混合物还可以进一步用批次或连续设备来制备，例如搅拌反应器或静态混合器。
本发明还涉及一种由本发明所述的可交联硅酮组合物交联而成的硅酮弹性体。
本发明还涉及基于本发明所述的硅酮弹性体的物品。
根据本发明，所述物品可以应用于各种领域，例如电脑触点、电话按键、电脑键盘等等。
本发明还涉及一种含有本发明所述的接枝二氧化硅的牙膏组合物。
本发明还涉及一种含有本发明所述接枝二氧化硅的消泡组合物。该消泡组合物中的接枝二氧化硅含量可以在按重量1至10%之间，优选为在按重量3至7%之间。
阅读以下实施例将有助于更清楚地理解本发明。这些实施例用于说明，而绝非限定。
实施例
1
：制备本发明所述的以非官能化的环四硅氧烷接枝的二氧化硅
下文所述方法在配备双轴搅拌机和挡流板的3L反应器中进行。
首先，在一个3L反应器中加入800g去离子水；在400rpm搅拌速度下，将120g Aerosil©
A200气相二氧化硅分散在水中。
然后，加入400.9g去离子水，接着加入0.9197g NaCl盐。搅拌速度降至200rpm并过夜。
加入约1mol/l 的6ml苏打溶液，以达到接近中性的pH。虽然分散相并不是完全的液态，因为其形成凝胶，该凝胶的pH测定为约7.2。
然后，加入399.2 g异丙醇（IPA），接着加入270.4g八甲基环四硅氧烷（D4）。在600rpm搅拌速度和80°C下，对该中间物进行24小时回流。所实施的一项动力学研究表明，接枝的确是共价地、逐步地发生的，因为据观察，硅醇整合峰降低，有利于接枝D单位（其化学式为（R1）2SiO2/2）的峰强度提高。
然后，向罐中排倒整个反应器，接着用2L水、200ml
IPA和500ml庚烷洗涤反应器。然后，在2 巴（bar）的压力下用过滤板（板孔直径：20µm）过滤回收二氧化硅，并令二氧化硅在通风橱中风干，然后真空下50°C干燥4小时，接着真空下60°C过夜干燥，随后真空下90°C干燥5小时。将干燥后的二氧化硅置于罐中，以机械作用打破硅氧团簇。
实施例
2
：制备本发明所述的以非官能化的环四硅氧烷接枝的二氧化硅（例
2
）
实施方法与实施例1中所述相似，采用170g
Aerosil© A200气相二氧化硅，1700g去离子水，1.3029g NaCl和202g
IPA。然后加入苏打以达到pH7.3。
然后，加入362.2g IPA，接着加入383.01g
D4。80°C下24小时后，在2巴压力下用过滤板（板孔直径：20 µm）过滤二氧化硅。然后，用水/庚烷双相混合物回收留在反应器中的二氧化硅；仅对庚烷相进行回收和过滤，来回收全部二氧化硅。
然后，将过滤后的二氧化硅置于烘箱中，在90°C下真空干燥48小时。将干燥后的二氧化硅放入罐中，并以机械作用打破硅氧团簇。
实施例
3
：制备本发明所述的以非官能化的环四硅氧烷接枝的二氧化硅（例
3
）
采用与实施例1中相同的操作流程。唯一的区别在于加热时间减半，即：在80°C下进行12小时而非24小时的回流。
实施例
4
：制备本发明所述的以非官能化的环四硅氧烷接枝的二氧化硅（例
4
）
本方法在配备双轴搅拌机和挡流板的3L反应器中进行，且不加盐和异丙醇。
照此方式，在1700g去离子水中分散170.4g Aerosil©
A200气相二氧化硅。然后，加入4.6ml浓缩苏打溶液，以令二氧化硅分散相的pH达到6.99。接着加入1218.7g D4，并将混合物加热至80°C 24小时。
80°C下24小时后，以No. 4烧结过滤器真空过滤回收部分二氧化硅；剩余部分则以旋转式汽化器在5毫巴（mbar）真空压力和逐步升温（从60°C 至120°C）下进行回收。然后，将过滤回收并以旋转式汽化器干燥的二氧化硅置于真空下的90°C烘箱中24小时。然后，将干燥后的二氧化硅置于罐中，并以机械作用打破硅氧团簇。
实施例
5
：制备本发明所述的以非官能化的环四硅氧烷接枝的二氧化硅（例
5
）
本方法未使用IPA，但使用了拥挤阳离子（四丁基溴化铵，或称TBABr）和大量D4，两者均作为溶剂和反应物。
首先，在1L反应器中用600g水分散24g二氧化硅，pH为3.54。然后，加入0.6769g TBABr（即，浓度为4.10-3 mol/l），接着通过加入1mol/l
苏打（约1ml）和约1ml的of 0.1 mol/l苏打来将pH提至7。
一旦分散相的pH得到中和，则向反应器中加入200g D4。在100°C下回流混合物24小时，然后添加约120ml庚烷以回收疏水性二氧化硅。然后，在庚烷中进行3次离心/再分散循环来洗涤所述二氧化硅，将其风干15小时后，再置于真空下的90°C烘箱中24小时。
对比实施例
1
：在浓酸介质中制备以非官能化的环四硅氧烷接枝的二氧化硅（对比例
1
）
在820g水、180.1g浓HCl和334g IPA中分散180g Aerosil© A200气相二氧化硅。然后，加入25.1g D4，并将整个反应物加热至85°C 30分钟，然后冷却至环境温度（20°C）。
在这些实验条件下，二氧化硅分散相的搅拌极差，因为在分散温度仅为50°C时，该介质完全固化。
然后，加入347.1 g六甲基二硅醚（M2）来液化介质。为了促进相转移，还加入了约300ml庚烷。然后，除去酸性水相，加入1.5L水，并在分散于M2中的二氧化硅的存在下搅拌30分钟。
加入1.5L水和1.5g NaHCO3以洗涤二氧化硅，其并不足以中和二氧化硅，因为该洗涤水排出后的pH在1至2之间。然后，加入1.5L水，但在此阶段，过于剧烈的搅拌引起了介质的乳化，使得不可能仅通过沉降来分离有机相和水相。
然后，使用No. 4烧结过滤器，通过真空过滤来回收所有的二氧化硅。然后，在真空下90°C烘箱干燥二氧化硅。然后，将干燥后的二氧化硅置于罐中，并以机械作用打破硅氧团簇。
对比实施例
2
：在浓酸介质中制备以非官能化的环四硅氧烷接枝的二氧化硅（对比例
2
）
在800.1g去离子水、180g浓HCl和333g IPA中分散180.7g Aerosil© A200气相二氧化硅。然后，加入130.1g D4，并将整个反应物加热至85°C 30分钟，然后冷却至环境温度。在这些实验条件下，二氧化硅分散相的搅拌极差，因为在分散温度仅为45°C时，该介质完全固化。
在温和的搅拌（200rpm）下，加入426 g M2。搅拌1小时后，观察到介质中有3种相（除附着在壁上的大块二氧化硅之外），沉降在反应器底部的二氧化硅，以及处于M2相中的二氧化硅。搅拌13小时后，已沉降的二氧化硅还未转变为有机相，再加入200 g
M2，引发更大的相变。然后，排掉酸性水相（每pH试纸pH ≤ 1）。
加入1.5L水和1.5g NaHCO3以洗涤二氧化硅，其并不足以中和二氧化硅，因为该洗涤水排出后pH在1至2之间。为了回收分散在M2相中的二氧化硅，再加入500 g M2，然后加入1.5L水3次，以洗涤二氧化硅。搅拌后，最后洗涤所得水的pH为2.1（以pH计测量）。
然后，以1.5L和30g NaHCO3实施再次洗涤，使得介质呈碱性（且非中性）。接着再进行4次洗涤，每次用水1L，以达到中性。
由于二氧化硅难于过滤，在空气中蒸发M2（48小时），并在130°C的通风烘箱中干燥二氧化硅24小时。
下表1中所示为实施例2至5以及对比实施例1和2中所得的每种二氧化硅以及2种工业二氧化硅的特性表述：所述工业二氧化硅为一种未处理的Aerosil© A200二氧化硅（对比例3）和一种在高温下挥发D4来处理的二氧化硅（对比例4）。
表
I
对比例3：
Aerosil© A200二氧化硅： 赢创公司（Evonik）所售的未处理、未接枝的二氧化硅；
对比例4： 高温八甲基环四硅氧烷挥发接枝的二氧化硅；
* %D： 化学式为（CH3）2SiO2/2的D 甲硅烷氧基单位的质量百分比；
** DOH： 化学式为（CH3）2（OH）SiO1/2的 甲硅烷氧基单位；
以TA仪器公司（TA
Instrument）的Q50装置，在氮气氛（100
ml/min）下进行热重量分析（TGA），以每分钟50°C的温度梯度，从环境温度（20°C）升温至900°C。在200°C以下，质量损失由水和其他物理吸附物（例如，IPA或D4）组成。在200-450°C之间，质量损失主要由物理吸附且非化学接枝的线性有机硅烷化合物组成。在450°C以上，化学接枝的线性有机硅烷化合物分解，而若其仅仅被吸附，则所需降解温度较低。
通过消除TGA中观察到的接枝于表面的化合物的邻近效应，可用乙氧基化反应来对接枝进行精确量化。该技术包括以含原硅酸四乙酯（TEOS）和氢氧化钾（KOH） 的溶液来“消化”接枝，即打破每个化学接枝或吸附在表面上的D单位，随后通过“顶空”气相色谱法对其进行量化。所得结果表示为质量接枝率。
用大孔类型的400MHz质谱仪测得29Si的NMR质谱。本例中的29Si频率为79.49 MHz。样品被封装在外周直径为7.5毫米的ZrO2转子中。魔角转速为5000Hz。主要使用的序列为质子去耦的单脉冲序列（记为OP）。
通过对硅的直接观察（单脉冲，称为OP-MAS模式），能够对二氧化硅表面上存在的硅种类（化学接枝和/或物理吸附的）进行综合度量。
二氧化硅的硅原子信号出现在-85至-120ppm之间的化学位移中。一般认为，以-92ppm的化学位移为中心的信号归属于双硅醇基（Q2），以-101.5ppm的化学位移为中心的信号单独归属于硅醇基（Q3）（末端、邻位和孤立的），且以-110ppm的化学位移为中心的信号归属于表面和核心的硅氧烷桥（Si-O-Si） （Q4）。为了量化接枝后存在于二氧化硅表面的硅醇，采用了以下体系。
根据Zhuravlev所发表的一项详细研究（Zhuravlev， L. T.， The surface
chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects 2000， 173， （1-3）， 1-38），完全羟基化的二氧化硅具有的硅醇表面密度为4.6个/nm²。A200气相二氧化硅在盐酸的存在下以60°C羟基化72小时，认为其完全水解，由此含有每nm² 4.6个硅醇。以OP-MAS序列对硅的NMR分析，和硅原子Q2、Q3 和Q4在-92、-101.5和-110ppm时的峰值反卷积，使得计算对应于每nm² 4.6个硅醇的NMR信号百分比成为可能。根据经过同样处理的二氧化硅的方法进行分析，使得有可能通过比较NMR信号百分比，来量化二氧化硅表面上的遗留硅醇。
来自D单元的接枝中的硅原子信号出现在-5和-25ppm之间的化学位移上，来自乙烯基D单元的硅原子信号出现在-20和-40ppm之间的化学位移上。在-5至-25ppm之间的范围中，各种类可能分化：
-那些最大峰值位于-5至-13ppm之间的种类，对应于含有OH功能团的D单元（DOH），
-那些最大峰值位于-13至-20ppm之间的种类，对应于靠近二氧化硅表面定位点的D单元（随着化学位移的绝对值增加，D单元与表面的相互反应减少），
-以及，那些特征在于具有约-22至-22.5ppm之间的修正峰的种类，对应于与表面无任何相互反应的D基团（DP） （由此对应于与接枝点间具有间隔距离的硅酮链的D单元，或对应于物理吸附的硅氧烷链D单元）。
所用的采集设定为：脉冲Pi/6持续1µs，弛豫间隔 D1=60s。总实验时间在6小时至24小时之间变动。
例2和例3中的二氧化硅在低于200°C下和在200至450°C之间表现出低质量损失。这表明，吸附在二氧化硅表面的种类很少或没有。质量接枝率由乙氧基化反应测定，在按质量的5%至8%之间。该结果比通过TGA观察到的质量损失要大得多，表明接枝与表面之间相互反应强烈，还表明热降解不完全。
例2和例3中的二氧化硅的NMR质谱表明，大多数表面硅醇发生了反应（位于-90和-100ppm之间的NMR信号强度显著降低）。NMR质谱还表现出以-10ppm为中心的显著信号（该峰值的面积代表可用于接枝的总面积的约20%），表明高浓度DOH基团的存在。此外，-22ppm附近未观察到强烈的修正峰。这些D基团的信号基本上出现在-13和-21ppm之间；这证实了这些D单元“靠近”二氧化硅表面。
实施例4（例4）的结果显示，即使在没有盐的情况下也发生了接枝，由此表明，盐的存在是可选的，其让接枝变得有效。质量损失和NMR质谱特性表明，其接枝与实施例2和3类似。
实施例5（例5）的结果表明了添加阳离子，尤其是拥挤阳离子，例如TBABr，对接枝有机硅烷化合物数量的影响（根据乙氧基化反应测定为D基团质量的25%）。所述接枝只有5%以-22pm附近的修正峰形式出现。因此，存在一小部分“活动”D基团。只要表面硅醇含量与例2至例4中二氧化硅的所得含量类似，且接枝比例提高3-4倍，则化学接枝的线性有机硅烷化合物比在例2至例4中的二氧化硅的表面上具有更高的分子量。由此，所用的盐使得改变接枝链的长度成为可能。
拥挤阳离子（例5）的存在还使得大幅加快接枝动力学成为可能。在不到5小时内，所得的接枝就与二氧化硅例2中得到的相类似（硅NMR性质相同且D基团质量%相同）。
对比例3中的二氧化硅是未改性、未处理的Aerosil©
A200二氧化硅。其在低于200°C下的质量损失包括物理吸附的水。质量损失的提高来源于表面硅醇缩合产生的水。与预期相同，其NMR质谱未显示D单元范围（-5至-25ppm之间）中的任何峰值和高于接枝二氧化硅的硅醇对应峰值强度。
对比例4中的二氧化硅是以D4高温接枝改性的二氧化硅。其OP-MAS 29Si固体NMR分析未显示任何-5至-13ppm之间的信号，表明很少或没有DOH基团的存在。乙氧基化反应接枝分析表明约7%的D单元接枝于表面上，而根据TGA，200°C以下的质量损失为1%，而450°C以上为1%。因此，该7%接枝包括1%吸附环和6%化学接枝的D单元。因此，乙氧基化反应和TGA所得结果之间的巨大差异表明，在对比例4中的二氧化硅中，接枝与二氧化硅表面发生剧烈的相互反应。
对比例1中的接枝二氧化硅在200至450°C之间显示出1.2%的质量损失，这略高于本发明例2中的二氧化硅所得结果，而对比例2中的二氧化硅的质量损失则更高。这些结果显示，尤其是在对比例2中的二氧化硅中，含有未接枝在二氧化硅表面上而是被吸附的D单元的化合物的显著存在。
对比例1和对比例2中的二氧化硅的NMR质谱表明，未反应的硅醇大部分残留在二氧化硅表面。只要接枝比例高（对比例1和对比例2中的二氧化硅的接枝比例分别约为9%和18%），且与例2至例5中的二氧化硅相比，较少表面硅醇发生了反应，因此，二氧化硅表面含D单元的硅酮链就更长（分子量更高）、被吸附、或两者皆有。检查-22ppm附近的峰值（包含具有高分子量D单元的特征化合物）时，在对比例1和对比例2中的二氧化硅的表面上，观察到相比按本发明制得的二氧化硅（例2至例5）表面而言，更高百分比的此类“活动”D单元（15%至45%之间）。对比例1和对比例2中，二氧化硅的接枝的又一个特征在于，在NMR质谱上-5至-13ppm之间观察到的较小比例的DOH基团。按照此方法，接枝链要么更长（低浓度DOH），要么两端都发生接枝。
还应当指出，例2至例5中和对比例1、对比例2及对比例4中的二氧化硅都经过D4改性，但根据所采用的方法，其得到的接枝二氧化硅不同。
实施例
6.1
：以环四硅氧烷和乙烯基环四硅氧烷的混合物制备本发明所述的接枝二氧化硅（例
6.1
）
在配有砧板搅拌的250ml反应器中，以100g水分散10g Aerosil© A200气相二氧化硅。然后，加入0.0765 g NaCl盐。以500rpm搅拌30分钟后，加入约10-1 mol/L苏打溶液以中和该二氧化硅分散相的pH。然后，先后分别加入33.3g
IPA，22.06g D4和0.5305g四（乙烯基甲基）环硅氧烷（D4 Vi）。然后，在300rpm搅拌和80°C下回流该介质24小时。冷却后，采用No. 4烧结过滤器以真空过滤回收二氧化硅，然后以庚烷洗涤2次。90°C下真空干燥24小时后，对所得二氧化硅接枝进行硅的固态NMR分析，TGA分析，以及接枝消化后的气相色谱分析。
实施例
6.2
：以环四硅氧烷和乙烯基环四硅氧烷的混合物制备本发明所述的接枝二氧化硅（例
6.2
）
使用与实施例6.1相同的方法，但添加的是21.44
g D4 和1.3126 D4 Vi。
实施例
6.3
：以环四硅氧烷和乙烯基环四硅氧烷混合物制备本发明所述的接枝二氧化硅（例
6.3
）
使用与实施例6.1相同的方法，但添加的是20.45
g D4 和2.6163 D4 Vi。
实施例
7
：以乙烯基环四硅氧烷制备本发明所述的接枝二氧化硅（例
7
）
使用与实施例2相同的方法，但以444.6g
D4 Vi代替了383.01g D4
，且增加了一个在150°C和5毫巴真空压力下的4小时旋转蒸发干燥步骤。
实施例
8.1
：以环四硅氧烷和乙烯基环四硅氧烷的混合物制备本发明所述的接枝二氧化硅（例
8.1
）
使用与实施例2相同的方法，但以382g
D4和1.03 g D4 Vi代替了383.01g D4 ，且增加了一个在150°C和5毫巴真空压力下的4小时旋转蒸发干燥步骤。
实施例
8.2
：以环四硅氧烷和乙烯基环四硅氧烷的混合物制备本发明所述的接枝二氧化硅（例
8.2
）
使用与实施例2相同的方法，但以378 g
D4和5 g D4 Vi代替了383.01g D4 ，且增加了一个在150°C和5毫巴真空压力下的4小时旋转蒸发干燥步骤。
下表II所示为实施例6.1，6.2，6.3，7，8.1和8.2中所得的每种二氧化硅的特性描述结果。
表
II
%D： 化学式为（CH3）2SiO2/2的D甲硅烷氧基单元的质量百分比；
%Dvi： 化学式为（CH3）（乙烯基）SiO2/2的乙烯基D甲硅烷氧基单元的质量百分比。
表II中所示结果表明，采用本发明所述方法，可能将官能化有机硅烷化合物接枝到二氧化硅表面上。乙氧基化反应表明，每个实施例中的接枝都包括所述表面上的乙烯基D基团（化学式为（R1）（乙烯基）SiO2/2的DVi）。
本发明的实施例6.1至6.3以及8.1和8.2表明，可能在二氧化硅表面上得到一个非官能化有机硅烷化合物和官能化有机硅烷化合物的混合接枝，尤其是乙烯基化合物，以适合调整所述表面上的乙烯基团含量，从而可能对采用本发明中的二氧化硅所制得的热交联弹性体的性质进行调整。该混合接枝所显示的性质与例2至例4中的二氧化硅相同，即，高比例DOH基团和小比例“活动”D基团。
TGA分析显示，例7中的二氧化硅在200至450°C之间的质量损失，高于使用本发明所述方法制得的二氧化硅一般得到的质量损失，且其NMR质谱显示了高比例的“活动”DVi基团，表明在实施例7的条件下，所得接枝包含部分非化学接枝的乙烯基线形有机硅烷化合物。
实施例 9 ：以实施例 2 至 5 、 7 、 8.1 至 8.2 以及对比实施例 1-4 所述的改性二氧化硅为基础的热交联硅酮弹性体组合物（ HCE ）
以下列配方为基础，制备了多种硅酮弹性体组合物：
- 67.4% 重量分数的乙烯基聚二甲硅氧烷（PDMS）胶质（重均分子量=500kg/mol，数均分子量=200kg/mol），
- 1.4% 重量份数的羟基化PDMS油，
- 30.6% 任意改性的二氧化硅，
- 0.6% 重量分数的催化剂：有机过氧化物（2，5-二甲基-2，（-双（叔丁基过氧基）己烷），在硅胶中填充至质量分数75%。
每种组合物都在MEILI类型混合器中准备50分钟，然后用复式搅拌机向该组合物中加入过氧化物，然后令该组合物在175°C下加压交联10分钟。
24小时后，冲压出对应于每种组合物的试样（无退火弹性体（NA））。
还对每种组合物进行了200°C下的4小时退火，并在24小时后切下试样（退火弹性体（A））。
在每个试样上按照标准ASTM D412进行拉伸试验。这些测试使获取断裂性能（例如应力和伸长率）以及100%模量时的测量成为可能。还实施了进一步的测试，例如撕裂强度和硬度测试。还进行了透明度的视觉评估，包括将硅酮薄片至于离清晰文本15cm处，并评估该文本是否容易阅读。其质量按照以下标度增加：（--）， （-）， （+） （++），其中（--）是最坏结果，而（++）是最好结果。这些测试和测量的结果（包括所标注的标准差，SD）如下表II所示。
表III
（NA）： 170°C下交联10分钟后的无退火弹性体
（R）： 退火弹性体（170°C下交联10分钟后再在200°C下退火4小时）
SD： 标准偏差
例2中的二氧化硅所得结果显示，处理是有效的，其降低了二氧化硅和硅酮基质之间的相互反应。的确，与以例2制得的二氧化硅强化的弹性体相比，以对比例3中未处理的二氧化硅制得的弹性体具有较高的邵氏硬度（Shore
A hardness）和100%模量。两种弹性体的拉伸强度相对相似，但该处理使得获得较高的断裂伸长率成为可能。另外还应当指出的是，对比实施例3中未处理二氧化硅的分散相比改性二氧化硅长得多；要将所有未处理二氧化硅渗入硅酮胶，需要约5倍长的更多时间。此外，以对比例3中的二氧化硅形成的二氧化硅/胶质混合物，比用例2中的二氧化硅形成的二氧化硅/胶质混合物硬得多，也更难塑形。因此，本发明的D4处理促进了二氧化硅的渗入，使降低二氧化硅/胶质的相互反应成为可能。
此外，以例2中的二氧化硅制得的弹性体显示出与以对比例4中的二氧化硅强化的弹性体近似相同的性质（包括弹性体的机械性质和透明度），所述对比例4中的二氧化硅以喷洒D4和热处理改性。因此，本发明所述方法适用于进行填料处理，其性能与工业实施方法相同。
以例4中的二氧化硅强化的弹性体的性质令人满意，但略有不同（与以例2或对比例4中的二氧化硅强化的弹性体相比）。该二氧化硅处理较少，因此强化更高，表现为较高的100%模量和硬度，相似的拉伸强度和较低的断裂伸长率。
以实施例3和5（例3和例5）中的二氧化硅得到的结果不那么令人满意，因为二氧化硅分散差。在第一种情况下，这可以解释为接枝不足，且二氧化硅在干燥步骤后仍太亲水而无法细分。在第二种情况下，这可以解释为过度接枝，而过度接枝似乎对分散有不利影响。
以对比例1和对比例2中的二氧化硅强化的弹性体具有完全不同的性质。的确，必须指出，对比例2中的二氧化硅分散极差，这急剧降低了其机械性质。这可以用对比例2的二氧化硅表面上过高的接枝比例来解释。
以本发明所述方法获得的二氧化硅可以与工业二氧化硅，例如对比例4中的二氧化硅，相匹敌。但是，本发明的又一优点在于（除了其在中性介质中制备以外），除D基团外，还可能在表面引入乙烯基团。
在所述表面上加入乙烯基团（例8.1和例8.2）使得在恒定二氧化硅含量下调整硅酮性质成为可能。由此一来，在相同的二氧化硅浓度下，增加乙烯基常量使得硬度以及s和100%模量提高，尤其是对于无退火混合物而言。乙烯基团存在的又一作用在于，随着表面乙烯基团的增加，退火前和退火后的弹性体的性质差别降低。例如，对于例8.2中的二氧化硅，交联后的性质与退火后非常相似。对于以混合接枝二氧化硅强化的弹性体而言，其拉伸强度仍然相似，但由于弹性体网络交联度增加，其断裂伸长率降低。
硅酮弹性体的透明度也得到提高，尤其是当二氧化硅具有非官能化有机硅烷化合物和乙烯基有机硅烷化合物的混合接枝（例8.2的二氧化硅）时。似乎由于（本发明所实现的）所述与表面具有化学连接的乙烯基团的存在，使得提高透明度成为可能。
由于其高接枝比例（相对于例5和对比例2中的二氧化硅而言），例7中的二氧化硅分散极差。这对以例7中的二氧化硅强化的弹性体的机械性质差做出了解释。
Claims (20)
1.至少一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自：
-环硅氧烷；
-化学式为R2Si（OH）2的双硅醇化合物，所述R基团，相同或相异，代表C1-C10烷基基团，或芳基，所述C1-C10烷基基团优选为C1-C3，更优选为甲基、烯基，所述烯基优选为乙烯基，所述芳基优选为苯基；
-聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有以下化学式（I）：
（R'3SiO）（R'2SiO）a（R'2SiOH），
其中：
所述R'基团，相同或相异，代表C1-C10烷基基团，芳基，或-OH基团，所述烷基基团优选为C1-C3，更优选为甲基、烯基，所述烯基优选为乙烯基，所述芳基优选为苯基；
所述符号a是1至30之间的整数，优选为3-30之间的整数；
-及其混合物；
所述方法包括以下步骤：
a）向水相介质（优选为水）中添加二氧化硅及可选地加入碱，来制备pH值在6至11之间的水相混合物，所述pH值优选为6.5至9.5之间，更优选为约7；
b）将所述有机硅化合物加入所述混合物；
c）令所述混合物回流大于或等于1小时，优选为大于或等于20小时，所述回流的温度在50°C至100°C之间，优选为70°C至100°C之间，且
d）将所得接枝二氧化硅从所述混合物中分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括步骤a’），所述步骤a’）在步骤a）和b）之间实施，包括向所述混合物中添加：
水溶性溶剂，所述水溶性溶剂能与所述有机硅烷化合物相容，以促进所述有机硅烷化合物与所述二氧化硅之间的接触，优选地，所述水溶性溶剂选自：乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基乙基酮及其混合物，和/或
盐，所述盐优选地选自：钠盐、钾盐、氨盐、吡啶盐及其混合物。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括步骤c’）, 所述步骤c’）在步骤c）和步骤d）之间实施，包括向所述混合物中加入非水溶性溶剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d）之后进一步包括以下步骤：
e）对从步骤d）所得接枝二氧化硅进行干燥，以及
f）研磨所得的接枝二氧化硅。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅是气相二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环硅氧烷具有以下化学式（II）：
其中：
-n=3， 4， 5， 6， 7或8；且：
-如果所述环硅氧烷是非官能化环硅氧烷，所述符号R1，相同或相异，代表可被选择性取代的线形或分支C1-C12烷基自由基、可被选择性取代的C5-C10环烷基自由基、可被选择性取代的C6-C18环烷基自由基或可被选择性取代的芳烷基自由基，且
-如果所述环硅氧烷是官能化环硅氧烷，所述符号R1中的至少一个代表烯基，优选为C2-C4烯基，且更优选为乙烯基自由基。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述环硅氧烷选自：八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物混合物含有：
至少一个非官能化环硅氧烷，所述非官能化环硅氧烷具有如权利要求6中所定义的化学式（II），且
至少一个官能化环硅氧烷，所述官能化环硅氧烷具有如权利要求6中所定义的化学式（II）。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐/二氧化硅比例的重量百分比在0.1和10%之间，优选为0.5和5%之间。
10.以至少一种有机硅化合物中进行接枝的二氧化硅，所述有机硅化合物适合使用根据前述权利要求中任一项所述的方法来制取。
11.根据权利要求10所述的接枝二氧化硅，其特征在于，其表面上存在Si-O-G功能团，其中所述G为硅氧烷接枝，且G包括：
i）至少2个化学式为（R1）2SiO2/2的甲硅烷氧基D单元；
ii）以及1个化学式为（R1）2SiO1/2的末端甲硅烷氧基DOH单元；
其中，所述符号R1，相同或相异，代表可被选择性取代的线形或分支C1-C12烷基自由基，可被选择性取代的C5-C10环烷基自由基，可被选择性取代的C6-C18芳基自由基，或可被选择性取代的芳烷基自由基，或烯基自由基，所述烯基自由基优选为C2-C4。
12.根据权利要求11所述的接枝二氧化硅，其特征在于，所述硅氧烷接枝G包括2至31个甲硅烷氧基D单元和至少1个末端甲硅烷氧基DOH单元。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的接枝二氧化硅，其特征在于，其表面上存在Si-O-G功能团，其中所述G为硅氧烷接枝，且G包括：
i）3个化学式为（CH3）2SiO2/2的甲硅烷氧基D单元和1个化学式为（CH3）2（OH）SiO1/2的DOH末端甲硅烷氧基单元，或
ii）3个化学式为（CH3）（CH2=CH2-）SiO2/2的甲硅烷氧基DVi单元和1个化学式为（CH3）2（OH）SiO1/2的DOH末端甲硅烷氧基单元。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的接枝二氧化硅，其特征在于：
i）以每分钟升温50°C的热重量分析（TGA）在200°C和450°C之间测得的质量损失大于或等于0.55%，优选为0.55和3%之间；
ii）以每分钟升温50°C的热重量分析（TGA）在大于450°C测得的质量损失大于1.1%，以及
iii）以固态核磁共振方法对化学元素29Si测得的质谱中，存在-5和-15ppm之间的峰。
15.一种可交联形成弹性体的硅酮组合物，其特征在于，所述弹性体包含至少一种根据权利要求10至权利要求14中任一项所述的接枝二氧化硅。
16.根据前一项权利要求中所述的组合物，其特征在于，所述接枝二氧化硅含量按重量计为所述组合物总重量的0.1至80%之间，优选为所述组合物总重量的1至50%之间。
17.根据权利要求15至16所述的组合物交联而成的硅酮弹性体。
18.含有权利要求17所述的硅酮弹性体的制品。
19.含有根据权利要求10至14中任一项所定义的接枝二氧化硅的牙膏组合物。
20.含有根据权利要求10至14中任一项所定义的接枝二氧化硅的消泡组合物。
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