KR100482298B1 - 항균성제올라이트조성물및이를함유하는항균수지 - Google Patents

항균성제올라이트조성물및이를함유하는항균수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트의 이온교환 가능한 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택한 적어도 1종의 금속이온으로 치환된 항균성 제올라이트를 하기 화학식(1)로 표시되는 유기금속화합물로 표면 처리하여 제조된 항균성 제올라이트 조성물 및 이 조성물을 함유하는 항균성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R1O)4-nSiR2 n
상기 식에서, R1은 탄소수 1∼15의 알킬기, 알콕시알킬기 이고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 아미노알킬기, 알킬아미노알킬기 이고, n은 0 ≤ n ≤ 3 범위의 정수 또는 분율이다.

Description

항균성 제올라이트 조성물 및 이를 함유하는 항균수지
본 발명은 수지와 가공시 분산성이 우수하고, 수지의 변색 및 열화가 극히 적으며, 장기간에 걸쳐 안정한 항균력을 발휘하는 것이 가능한 항균성 조성물 및 이 항균성 조성물을 함유하는 항균성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 아연, 동, 은 이온 등과 같은 금속이온들이 항균활성을 나타내는 것은 잘 알려져 왔다. 또한, 이들 항균성 금속이온들의 항균력을 안정적이고 지속적으로 활용하기 위해 다수의 연구가 행해져 많은 진척을 보아 왔다. 그 중에서도 이들 항균성 금속이온들을 무기담체에 담지 시킨 무기계 항균제는 일본공개특허 소49-61950호에 게시된 은 담지 활성탄이 알려진 이래 지속적으로 주목받고 있다.
무기계 항균제는 항균성을 나타내는 아연, 동, 은 이온 등의 금속이온들이 무기계 담체에 담지된 것으로 이중에서 이온교환능이 뛰어난 담체인 제올라이트를 이온교환반응에 의하여 항균성 금속이온을 담지 시킨 항균성 제올라이트(일본국 특개소 63-265809호)가 공지되어 있으며, 또한 이들은 수지 등에 첨가, 혼합되어 항균력이 부여된 수지를 제공한다. 그러나 수지에 이들 항균제를 첨가하는 경우, 수지와의 상용성이 크게 떨어져 결과적으로 항균성 제올라이트가 수지의 국부적인 곳에 응집되는 현상을 가져와, 수지의 항균력이 떨어지며 항균력의 재현성을 주지 못하는 문제점이 발생된다. 이로 인해 항균력의 증진을 위해 더 많은 양의 항균제를 수지에 혼입하게 되고, 이는 또 다른 문제점인 수지의 변색, 물성저하 및 비용 상승 등의 문제점을 야기하게 된다.
이를 해결하기 위하여 항균성 제올라이트를 수지에 혼입하는 경우, 혼입조건에 따라 생성된 수지의 항균력이 변동된다는 사실이 발견되었다.(일본국 특개소 62-331112호) 즉, 혼입조건에 따라 항균성 제올라이트가 수지의 국부적인 곳에 응집되지 않게 분산시켜 수지의 항균력을 높일 수 있다는 것이다. 그런데 여기에서 사용하는 분산성 향상방법은 분산매질 즉 수지가 액체로 되는 온도까지 온도를 올린 후, 470Torr 이하의 감압 하에서 분산매질(수지)과 항균성 제올라이트를 혼합하는 방법으로, 이 방법을 사용하는 경우 혼련기가 일상적인 혼련기가 아닌 감압과 온도를 조절할 수 있는 장치를 첨부한 혼련기를 사용하여야 하며, 수지가 액상으로 존재하는 높은 온도에서 혼련을 하기 때문에 수지의 열화가 일어나 수지의 물성저하에 큰 요인으로 작용할 수 있고, 감압혼련 자체가 고체상태가 아닌 액체상태에서 이루어지기 때문에, 다음 작업 즉 성형작업으로 연결하는데 어려움이 수반되는 단점이 있다.
본 발명은 수지와 가공시 분산성이 우수하고, 수지의 변색 및 열화가 극히 적으며, 장기간에 걸쳐 안정한 항균력을 발휘하는 것이 가능한 항균성 조성물 및 이 항균성 조성물을 함유하는 항균성 수지 조성물을 제공하는 것이 과제이다. 따라서 본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 항균성 금속이온으로 치환된 제올라이트를, 특정의 분자식으로 표시되는 유기금속화합물로 표면처리를 행하는 것이 극히 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 제올라이트의 이온교환 가능한 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택한 적어도 1종의 금속이온으로 치환된 항균성 제올라이트를 하기 화학식(1)로 표시되는 유기금속화합물로 표면처리하여 제조된 항균성 제올라이트 조성물 및 이 조성물을 사용하여 제조된 항균성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R1O)4-nSiR2 n
상기식에서 R1은 탄소수 1∼15의 알킬기, 알콕시알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 아미노알킬기, 알킬아미노알킬기 이고, n은 0 ≤ n ≤ 3 범위의 정수 또는 분율이다.
이때 제올라이트는 천연제올라이트 또는 합성제올라이트로서 하기식 (2)와 같은 조성식으로 표시되는 3차원 골격구조를 갖는 알루미노규산염임을 특징으로 하고,
[화학식 2]
xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O
상기 식에서 M은 이온교환 가능한 금속이온을 나타내며 일반적으로 1가 또는 2가의 알카리 혹은 알카리토금속류 이온을 나타내고, n은 그 이온의 원자가를 나타내며, x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수를 나타내고, z는 결정수의 수를 나타낸다.
금속이온은 아연, 구리 및 은이온이며, 은이온의 함량은 0.1 내지 10 중량%의 범위이고, 구리이온의 함량은 0.1 내지 15 중량%의 범위이며, 아연이온의 함량은 0.1 내지 20 중량%의 범위인 것을 특징으로 한다.
한편, 항균성 제올라이트의 제조방법은 제올라이트를 정제수에 풀어 슬러리로 만든 후 묽은산 수용액으로 pH가 5 내지 8이 되도록 처리하고, 항균성 금속이온을 녹인 수용액을 슬러리에 서서히 주입 교반하여 이온교환반응을 시킨 후, 슬러리를 여과, 건조, 분쇄하여 항균성 제올라이트를 얻고, 항균성 제올라이트에 다시 유기용매를 가하여 슬러리로 만든 후, 유기금속화합물을 서서히 첨가, 교반, 표면처리를 시킨 후, 슬러리를 여과, 건조시킴을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트는 천연제올라이트나 합성제올라이트 모두 하기식(2)와 같은 조성식으로 나타낼 수 있으며, 3차원 골격구조를 갖는 알루미노규산염이다.
[화학식 2]
xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O
상기 식에서 M은 이온교환 가능한 금속이온을 나타내며 일반적으로 1가 또는 2가의 알카리 혹은 알카리토금속류 이온을 나타내고, n은 그 이온의 원자가를 나타내며, x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수를 나타내고, z는 결정수의 수를 나타낸다.
이러한 제올라이트의 예들은 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, T형 제올라이트, 고실리카 제올라이트, 소우덜라이트, 모오데나이트, 애낼사이트, 클리노프틸롤라이트, 캐비라이트 및 에리노나이트를 들수 있다.
제올라이트의 이온교환 가능한 금속이온을 항균성 금속이온으로 이온교환함에 있어, 항균성 금속이온으로는 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택한 적어도 1종의 금속이온을 사용하는 것이 가능하다. 이중 바람직한 것은 아연, 구리 및 은이온 중에서 선택된 적어도 1종의 금속이온으로 이온교환 하는 것이다.
제올라이트의 이온교환 가능한 금속이온을 항균성 금속이온으로 이온교환함에 있어, 사용 가능한 금속이온의 형태는 수용성 염으로, 대표적인 염들을 언급하면 다음과 같다. 은이온의 경우, 질산은, 황산은, 과염소산은, 아세트산은을 사용할 수 있고, 구리이온의 경우, 질산구리(II), 황산구리, 과염소산구리, 아세트산구리, 테트라시안구리칼륨을 사용할 수 있고, 아연이온의 경우에는 질산아연, 황산아연, 과염소산아연, 아세트산아연 및 티오시안산아연을 사용할 수 있다.
항균성 제올라이트 중의 이들 항균금속이온의 함유량은 은의 경우 0.1 내지 10중량 %, 구리의 경우에는 0.1 내지 15중량 %, 아연의 경우엔 0.1 내지 20중량 %가 바람직하다. 이들 금속이온들의 함량이 하한치 미만인 경우에는 유효한 항균력을 얻을 수가 없으며, 상한치을 초과하는 경우에는 더 이상 항균력이 향상되지 않을 뿐 만 아니라, 제올라이트 표면에 불용성의 금속염이 석출되어, 항균력의 저하 및 변색 등의 문제를 일으켜 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 제올라이트와 항균성 금속이온을 이온교환시키는 방법에는 특별한 제한은 없다. 지금까지 알려져 있는 방법은 어느 것을 사용해도 무방하다. 이온교환 방법의 예를 들면, 제올라이트 수용액 슬러리와 항균금속이온의 염을 녹인 수용액을 혼합해 이온교환시키는 방법, 제올라이트를 컬럼에 충진시킨 후, 항균성 금속이온의 염을 녹인 수용액을 통과시켜 이온교환시키는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 항균성 금속이온으로 이온교환된 제올라이트의 입경은 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
본 발명의 항균성 조성물은, 제올라이트의 이온교환 가능한 금속이온이 아연, 구리 및 은 이온 중에서 선택된 적어도 1종의 항균성 금속이온으로 치환된 항균성 제올라이트를 하기 일반식(1)로 표시되는 유기금속화합물로 표면처리하는 것에 의해 얻어진다.
[화학식 1]
(R1O)4-nSiR2 n
상기 식에서, R1 은 탄소수 1∼15의 알킬기, 알콕시알킬기 이고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 아미노알킬기, 알킬아미노알킬기 이고, n은 0 ≤ n ≤ 3 범위의 정수 또는 분율이다.
표면처리에 사용되는 바람직한 유기금속화합물은 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 2-아미노-2-메틸에틸트리에톡시실란이다.
본 발명에 있어서, 유기금속화합물에 존재하는 알콕시실란기는 항균성 제올라이트의 표면과 반응해, 항균성 제올라이트 입자의 표면이 유기금속화합물에 의해 표면처리 되는 것으로 생각된다. 본 발명의 항균성 조성물을 수지에 혼입하여 가공할 경우, 이상의 표면처리에 의해 수지와의 상용성이 향상돼, 항균성 조성물의 수지에 대한 분산성 개선에 중요한 역할을 하게 된다. 또한, 제올라이트에 담지되어 있는 항균성 금속의 용출속도가 표면처리된 유기금속화합물에 의해 조절돼, 수지의 변색 및 열화가 극히 적으며, 장기간에 결쳐 안정한 항균력의 발현이 가능하게 된다.
표면처리에 사용되는 유기금속화합물의 양은 표면처리되어지는 제올라이트에 대해 중심금속인 Si기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 유기금속화합물의 양이 0.1 중량% 미만에서는 상용성의 향상에 따른 항균력 향상 효과가 미약하고, 20 중량%를 초과하면, 더이상 상용성의 향상이 관찰되지 않아 비효율적 이다.
표면처리 방법에는 특별한 제한은 없으나, 바람직한 방법은 탄소수 5 내지 15개 정도의 지방족 탄화수소, 고리형 탄화수소, 방향족 탄화수소인 용매 중에서 표면처리하는 방법이다. 더욱 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄 혹은 석유에테르 용매 중에서 표면처리하는 방법이다. 또한 항균성 제올라이트 분말과 유기금속화합물을 단순혼합한 후 건조시켜 사용해도 무방하다.
본 발명의 항균성 조성물을 제조하는 방법에 대해서 상세히 설명하면 다음과 같다.
제올라이트를 정제수에 풀어 슬러리로 만든 후 묽은산 수용액으로 pH가 5 내지 8이 되도록 처리한 후, 항균성 금속이온을 녹인 수용액을 슬러리에 서서히 주입하고 교반하여 이온교환반응을 시킨 후, 슬러리를 여과, 건조, 분쇄하여 항균성 제올라이트를 얻는다. 이렇게 얻어진 항균성 제올라이트를 다시 헥산에 풀어 슬러리로 만든 후, 유기금속화합물을 서서히 첨가한 후 교반하여, 표면처리를 시킨 후, 슬러리를 여과, 건조하여 표면처리된 항균성 조성물을 얻는다. 또한, 제올라이트를 유기금속화합물로 먼저 표면처리한 후, 항균성 금속이온을 이온교환시켜 도 본 발명의 항균성 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 제올라이트의 이온교환 가능한 금속이온이, 아연, 구리 및 은 이온 중에서 선택된 적어도 1종의 항균성 금속이온으로 치환된 항균성 제올라이트를, 화학식(1)로 표시되는 유기금속화합물로 표면처리하는 것에 의해 얻어진 항균성 조성물을 수지에 첨가, 혼합하면, 수지의 변색 및 열화가 극히 적으며, 장기간에 결쳐 안정한 항균력의 발현이 가능한 항균성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에서 사용하는 수지는 천연수지, 반합성수지 및 합성수지의 어느 것이라도 좋고, 열가소성수지, 열경화성수지의 어느 것이라도 좋다. 구제적인 수지로서, 성형용 플라스틱, 섬유용 플라스틱 및 고무상 플라스틱 등이 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, ABS수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아세틸, 폴리카보네이트, 아크릴수지, 불소수지, 폴리우레탄엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 멜라민수지, 우레아수지, 4불화에틸렌수지, 불포화폴리에스테르수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 및 페놀수지 등의 성형용 플라스틱; 나이론, 폴리에틸렌, 레이욘, 아세테이트, 아크릴, 폴리비닐알콜, 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 비닐리덴 등의 섬유용 플라스틱; 천연고무 및 실리콘고무, SBR(스틸렌·부타디엔고무), CR(크로로프렌고무), EPM(에틸렌·프로필렌고무), FPM(불소고무), NBR(니트릴고무), CSM(클로로술폰화폴리에틸렌고무), BR(부타디엔고무), IR(합성천연고무), IIR(부틸고무), 우레탄고무 및 아크릴고무 등의 고무상 플라스틱이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유시키는 것이 가능하다. 즉, 탈크, 마이카, 월라스토나이트, 탄산칼슘 등의 충진제, 페놀계 혹은 인계 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 가소제, 대전방지제, 난연제, 이형제, 발포제, 핵제, 윤활제, 방서제, 수적방지제, 유기항균제, 금속불활성화제 및 안료 등을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 항균성 수지 조성물에 함유되어 있는 항균성 조성물의 바람직한 배합비는 수지에 대해 0.1 내지 20 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 0.1 중량% 미만에서는 수지 조성물에 충분한 항균성을 발휘시키는 것이 곤란해질 염려가 있고, 10 중량%를 초과하여 첨가해도 항균성의 큰 향상은 없고, 성형성 등 수지가 갖는 본래의 특성을 악화시킬 염려가 있다.
이와 같이하여 얻어진 본 발명의 항균성 수지 조성물은, 수지와 혼합시킨 항균성 조성물이 화학적 및 물리적으로 안정하기 때문에, 안전성 및 가공성이 우수하다. 또한, 표면처리된 항균성 조성물의 효과에 의해 수지와 가공시, 항균성 조성물의 분산성이 우수하고, 수지의 변색 및 열화가 극히 적으며, 장기간에 걸쳐 안정한 항균력의 발현이 가능한 항균성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 항균성 수지 조성물은, 항균성을 필요로하는 다양한 분야에서 이용하는 것이 가능하다. 구체적 용도로써, 예를 들면 플라스틱 성형품에는 식품용기, 도마, 수세미, 물통 등의 주방용품; 변좌, 욕조, 세면대 등의 욕실용품; 노트, 볼펜, 크레용 등의 문구용품; 냉장고, 전화기, 자판기 등의 가전용품; 의료용 까운, 침구, 카텐, 카펫트, 양말, 위생용품 등의 섬유류; 각종 튜브, 팩킹 및 벨트 등의 고무제품 등이 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 구체적으로 설명한다. 그러나 다음 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[참고실시예 1] 제올라이트의 이온교환
A형 제올라이트 분말 2kg을 4리터의 정제수에 가하여 슬러리를 형성시킨 후, 교반하면서 질산수용액을 첨가하여 pH를 5내지 8로 조절하였다. 여기에 질산은 63g, 질산아연 910g을 넣어 만든 혼합수용액 6리터를 첨가한 후, 슬러리를 20내지 60℃의 온도에서 5 내지 24시간을 교반하여 이온교환반응을 시켰다. 이어서 반응 슬러리를 여과하고 과량의 은, 아연이온이 제올라이트 층에 남아 있지 않을 때까지 정제수로 충분히 세척하였다. 이것을 110℃에서 건조하고 분쇄하여 항균성 제올라이트를 얻었다(항균성 제올라이트 A). 은이온의 담지량은 2중량%, 아연이온의 담지량은 10 중량%이다.
[참고실시예 2] 제올라이트의 이온교환
A형 제올라이트 분말 2kg을 4리터의 정제수에 가하여 슬러리를 형성시킨 후, 교반하면서 질산수용액을 첨가하여 pH를 5내지 8로 조절하였다. 여기에 질산은 63g, 질산구리 154g을 넣어 만든 혼합수용액 6리터를 첨가한 후, 슬러리를 20내지 60℃의 온도에서 5 내지 24시간을 교반하여 이온교환반응을 시켰다. 이어서 반응 슬러리를 여과하고 과량의 은, 아연이온이 제올라이트 층에 남아 있지 않을 때까지 정제수로 충분히 세척하였다. 이것을 110℃에서 건조하고 분쇄하여 항균성 제올라이트를 얻었다(항균성 제올라이트 B). 은이온의 담지량은 2 중량%, 구리이온의 담지량은 2 중량%이다.
[실시예 1] 항균성 제올라이트의 표면처리
[실시예 1-1]
항균성 제올라이트(A) 1kg을 핵산 3리터에 가하여 슬러리를 형성시킨후, 교반하면서 프로필트리에톡시실란을 첨가하고 20 내지 60℃의 온도에서 1시간 내지 5시간동안 교반하여 표면처리하였다. 이어서 슬러리를 여과하고, 건조하여 표면처리된 항균성 조성물(1)을 얻었다.
[실시예 1-2]
항균성 제올라이트(A)를 옥틸트리메톡시실란을 사용하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 표면처리하여 항균성 조성물(2)를 얻었다.
[실시예 1-3]
항균성 제올라이트(A)를 도데실트리메톡시실란을 사용하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 표면처리하여 항균성 조성물(3)를 얻었다.
[실시예 1-4]
항균성 제올라이트(A)를 〔3-(2-아미노에틸)아미노프로필〕리메톡시실란을 사용하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 표면처리하여 항균성 조성물(4)를 얻었다.
[실시예 1-5]
항균성 제올라이트(B)를 페닐트리메톡시실란을 사용하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 표면처리하여 항균성 조성물(5)를 얻었다.
[실시예 1-6]
항균성 제올라이트(B)를 디메틸디에톡시실란을 사용하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 표면처리하여 항균성 조성물(6)를 얻었다.
[실시예 1-7]
항균성 제올라이트(B)를 테트라에톡시실란을 사용하여 실시예1-1과 같은 방법으로 표면처리하여 항균성 조성물(7)를 얻었다.
[실시예 1-8]
항균성 제올라이트(B)를 3-메톡시프로필트리메톡시실란을 사용하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 표면처리하여 항균성 조성물(8)를 얻었다.
[실시예 1-9]
A형 제올라이트 2kg을 핵산 6리터에 가하여 슬러리를 형성시킨 후, 교반하면서 옥틸트리메톡시실란을 첨가하고 20 내지 60℃의 온도에서 1시간 내지 5시간동안 교반하여 표면처리하였다. 이어서 슬러리를 여과하고 건조하여 표면처리된 제올라이트를 얻었다. 다시 표면처리된 제올라이트 1kg을 2리터의 정제수에 가하여 슬러리를 형성시킨 다음, 교반하면서 질산수용액을 첨가하여 pH를 5내지 8로 조절하고, 여기에 질산은 32g, 질산아연 405을 넣어 만든 혼합수용액 3리터를 첨가한 후, 슬러리를 20 내지 60℃의 온도에서 5내지 24시간 교반하여 이온교환반응을 시켰다. 이어서 반응 슬러리를 여과하고 과량의 은, 아연이온이 제올라이트 층에 남아 있지 않을 때까지 정제수로 충분히 세척한 후, 110℃에서 건조하고 분쇄하여 항균성 조성물(9)를 얻었다. 은이온의 담지량은 2 중량%, 아연이온의 담지량은 10 중량%이다.
[실시예 1-10]
A형 제올라이트 2kg을 핵산 6리터에 가하여 슬러리를 형성시킨 후, 교반하면서 옥틸트리메톡시실란을 첨가하고 20 내지 60℃의 온도에서 1시간 내지 5시간동안 교반하여 표면처리하였다. 이어서 슬러리를 여과하고 건조하여 표면처리된 제올라이트를 얻었다. 다시 표면처리된 제올라이트 1kg을 2리터의 정제수에 가하여 슬러리를 형성시킨 다음, 교반하면서 질산수용액을 첨가하여 pH를 5내지 8로 조절하고, 여기에 질산은 32g, 질산구리 77g을 넣어 만든 혼합수용액 3리터를 첨가한 후, 슬러리를 20 내지 60℃의 온도에서 5내지 24시간 교반하여 이온교환반응을 시켰다. 이어서 반응 슬러리를 여과하고 과량의 은, 아연이온이 제올라이트 층에 남아 있지 않을 때까지 정제수로 충분히 세척한 후, 110℃에서 건조하고 분쇄하여 항균성 조성물(10)를 얻었다. 은이온의 담지량은 2 중량%, 구리이온의 담지량은 2 중량%이다.
상기의 실시예 1의 방법으로 제조한 항균성 조성물들을 아래의 (표 1)에 정리하였다.
[표 1]
항균성 조성물
Figure pat00001
1함량은 Si기준의 중량 % 임
[실시예 2] 항균성 수지 조성물의 제조
[실시예 2-1] 항균성 폴리프로필렌수지의 제조
폴리프로필렌수지(대림산업 제품)에 실시예1에서 제조한 항균성 조성물(1)~(10)을 각각 0.5 중량%씩 첨가하여 혼합한 후, 압출성형기(Brabander사의 Plasti-corder)를 사용하여 220℃에서 압출성형하여 pellet을 제작하였다. 이를 다시 사출성형기(금성전선사의 IDE90EN)로 220℃에서 사출성형하여, 시험편 P1~P10을 제작하였다. 또한 폴리프로필렌수지만으로 된 브랭크 시험편 P를 동일한 방법으로 제조했다.
[실시예 2-2] 항균성 ABS수지 제조
ABS수지(효성BASF제품)에 실시예1에서 제조한 항균성 조성물(1)~(10)을 각각 0.5 중량%씩 첨가하여 혼합한 후, 압출성형기(Brabander사의 Plasti-corder)를 사용하여 210℃에서 압출성형하여 pellet을 제작하였다. 이를 다시 압출성형기(Brabander사의 Plasti-corder)로 210℃에서 압출성형하여, 시험편 A1~A10을 제작하였다. 또한 ABS수지만으로 된 브랭크 시험편A를 동일한 방법으로 제조했다.
[비교예 1] 비교편 제조
실시예 2-1에서 항균성 조성물 대신 참고실시예 1에서 제조한 항균성 제올라이트 (A)를 사용하여 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 비교편 P1을 제조하였다.
[비교예 2] 비교편 제조
실시예 2-1에서 항균성 조성물 대신 참고실시예 2에서 제조한 항균성 제올라이트 (B)를 사용하여 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 비교편 P2을 제조하였다.
[비교예 3] 비교편 제조
실시예 2-2에서 항균성 조성물 대신 참고실시예 1에서 제조한 항균성 제올라이트 (A)를 사용하여 실시예 2-2에서와 동일한 방법으로 비교편 A1을 제조하였다.
[비교예 4] 비교편 제조
실시예 2-2에서 항균성 조성물 대신 참고실시예 2에서 제조한 항균성 제올라이트 (A)를 사용하여 실시예 2-2에서와 동일한 방법으로 비교편 A2을 제조하였다.
[시험예 1] 항균성 시험
시험균주는 대장균(Escherichia coli)을 사용하여 측정하였다.
시험편 P1~P10, A1~A10, 비교편 P1, P2, A1, A2 및 브랭크 시험편 P, A에 대한 항균력을 이하의 방법에 따라 평가하였다.
실험방법은 보통한천배지에서 균을 35℃로 24시간 배양하고 육즙배지에 한개의 군락을 접종한 후, 35℃에서 5시간 진탕배양했다. 이 균액을 멸균된 인산완충용액을 사용하여 1~7×105cfu/ml가 될때까지 희석한 후, 5cm×6cm 크기의 비교편과 시험편 위에 희석균액을 접종시켰다. 멸균된 폴리에틸렌필름으로 균액을 밀착시켜 35℃에서 24시간 정치배양시킨 후 멸균된 인산완충용액을 사용하여 세척하였다. 이 세척액에 대해, 균수측정용 배지를 사용하여 혼석평판배양법에 따라 생균수를 측정하고, 시험편 5cm×6cm 당의 생균수로 환산했다. 상기와 같이 하여 얻어진 항균성 시험결과를 수지별로 폴리프로필렌수지는 표2에 ABS수지는 표3에 정리하였다.
[표 2]
항균폴리프로필렌의 항균력1
Figure pat00002
1초기균수: 2.0 × 104
[표 3]
항균ABS 항균력1
Figure pat00003
1초기균수: 3.2 × 104
상기 표 2, 3 중의 생균수는 시험편의 항균성을 표시하는 지표로 생균수가 적을수록 보다 높은 항균성을 갖고 있음을 의미한다. 본 발명의 항균성 조성물을 사용하여 제조한 시험편 P1~P10, A1~A10을 종래의 항균성 제올라이트를 사용하여 제조한 비교편 P1, P2, A1, A2보다 우수한 항균성을 갖고 있음을 알았다.
[시험예 2] 내후성 실험
실시예 2와 비교예에서 제조한 시험편 P1~P3, A1~A3 및 비교편 P1, A1에 대해, 내후성 측정기(Q-Panel company사의 Q-UV accelerated weathering tester)를 사용하여 내후성을 측정하였다. 내후성 측정기의 시험조건은 1사이클이 1시간으로 UV조사만을 행한 45분과 수분응축을 행한 15분으로 되어있다. 색도측정기(Datacolor사의 Spectraflash 500)를 사용하여 내후성시험의 0사이클에서의 색채(L, a, b)와 24사이클 후의 색채(L', a', b')를 측정하고 이들 측정치를 수학식(1)에 대입하여 색차(Δe)를 산출했다.
Δe = 〔(L'-L)2+(a'-a)2+(b'-b)2〕1/2
상기에 따라 얻어진 내후성 시험의 결과를 하기 표 4에 정리했다.
[표 4]
내후성 실험
Figure pat00004
상기 Δe는 시험편이 내후성시험 후에 변색하는 정도를 나타내는 지표이고 이값이 작을수록 변색이 적음을 나타낸다. 본 발명의 항균성 조성물을 사용하여 성형한 시험편 P1~3, A1~3은 종래의 항균성 제올라이트를 사용하여 성형한 비교편 P1, A1과 비교해 내후성 시험에 있어서 변색이 작다는 것을 알았다.
본 발명의 효과는 본 발명의 항균성 제올라이트 조성물을 종래의 수지에 첨가하여 항균수지조성물을 제조함으로써 우수한 항균성을 지니고 내후성을 지닌 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.

Claims (6)

  1. 제올라이트의 이온교환 가능한 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택한 적어도 1종의 금속이온으로 치환된 항균성 제올라이트를 하기 화학식(1)로 표시되는 유기금속화합물로 표면처리하여 제조된 항균성 제올라이트 조성물
    [화학식 1]
    (R1O)4-nSiR2 n
    상기 식에서, R1은 탄소수 1∼15의 알킬기, 알콕시알킬기 이고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 아미노알킬기, 알킬아미노알킬기 이고, n은 0 ≤ n ≤ 3 범위의 정수 또는 분율이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기금속화합물은 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 〔3-(2-아미노에틸)아미노프로필〕트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 2-아미노-2-메틸에틸트리에톡시실란에서 선택된 1종 이상의 유기실란화합물임을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 항균성 제올라이트 조성물
  3. 제1항에 있어서, 제올라이트는 천연제올라이트 또는 합성제올라이트 로서 하기식(2)와 같은 조성식으로 표시되는 3차원 골격구조를 갖는 알루미노규산염임을 특징으로하는 항균성 제올라이트 조성물
    [화학식 2]
    xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O
    상기 식에서 M은 이온교환 가능한 금속이온을 나타내며 일반적으로 1가 또는 2가의 알카리 혹은 알카리토금속류 이온을 나타내고, n은 그 이온의 원자가를 나타내며, x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수를 나타내고, z는 결정수의 수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 금속이온은 아연, 구리 및 은이온이며, 상기 항균성 제올라이트 중에서, 은이온의 함량은 0.1 내지 10 중량%의 범위이고, 구리이온의 함량은 0.1 내지 15 중량%의 범위이며, 아연이온의 함량은 0.1 내지 20 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 항균성 제올라이트 조성물.
  5. 제올라이트를 정제수에 풀어 슬러리로 만든 후 묽은산 수용액으로 pH가 5 내지 8이 되도록 처리하고, 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨이온 중에서 선택한 적어도 1종의 항균성 금속이온을 녹인 수용액을 슬러리에 서서히 주입 교반하여 이온교환반응을 시킨 후, 슬러리를 여과, 건조, 분쇄하여 항균성 제올라이트를 얻고, 항균성 제올라이트에 다시 유기용매를 가하여 슬러리로 만든 후, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 서서히 첨가, 교반, 표면처리를 시킨 후, 슬러리를 여과, 건조시킴을 특징으로 하는 제 1항의 항균성 제올라이트 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    (R1O)4-nSiR2 n
    상기식에서 R1은 탄소수 1∼15의 알킬기, 알콕시알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 아미노알킬기, 알킬아미노알킬기 이고, n은 0 ≤ n ≤ 3 범위의 정수 또는 분율이다.
  6. 제 1항의 항균성 제올라이트 조성물을 전체 수지중량 대비 0.1내지 20 중량%의 포함시켜 제조된 항균성 수지조성물
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