CN105713176A - 桐油多元醇基可后交联非离子聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

桐油多元醇基可后交联非离子聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105713176A
CN105713176A CN201610129765.4A CN201610129765A CN105713176A CN 105713176 A CN105713176 A CN 105713176A CN 201610129765 A CN201610129765 A CN 201610129765A CN 105713176 A CN105713176 A CN 105713176A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hto
polyurethane
tung oil
nonionic polyurethane
peg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610129765.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105713176B (zh
Inventor
任志勇
任百霞
杨小敏
姜垒
王华芬
付阳
刘文涛
曹继红
肖汉雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Original Assignee
High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences filed Critical High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Publication of CN105713176A publication Critical patent/CN105713176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105713176B publication Critical patent/CN105713176B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于桐油多元醇可后交联的非离子聚氨酯及其制备方法，属高分子合成技术领域。以经醇解或胺解含共轭双键的桐油多元醇（或称为羟基化桐油（HTO））、聚乙二醇（PEG）和4,4’?二苯甲基二异氰酸酯/2,4’?二苯甲基二异氰酸酯的混合物（MDI?50）或4,4ˊ?二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等为原料，通过控制反应条件，使上述含活泼氢的原料与异氰酸酯进行反应，控制粘度，生成了同时具有亲水性和亲油性单元以及含共轭双键结构、并能在所有pH值中稳定的非离子聚氨酯分散液（HTO?NPUD）。与普通聚醚型非离子聚氨酯相比，含桐油三个共轭双键的非离子型聚氨酯不仅能在酸碱介质中稳定，而且表面张力明显降低，HLB也可随硬段含量进行调节，有望作为一种功能型非离子聚氨酯稳定剂，用于聚氨酯合金的制备。

Description

桐油多元醇基可后交联非离子聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及桐油多元醇基可后交联非离子聚氨酯及其制备方法，属高分子材料领域。
背景技术
现代高分子材料工业，包括聚氨酯都是在石油化学工业的基础上发展起来的。到目前为止，几乎所有的聚合物都来自石化产品，而且绝大多数材料都不可生物降解。因此，寻求高效、廉价、可再生并具有可持续发展的新资源，以及探索和研究环境友好的绿色材料，就必然成为目前人类生存发展和解决环境污染的一个重要课题。
聚氨酯是一类具有优异综合性能的由软硬段组成、而且氢键相互作用很强的多嵌段聚合物，广泛用于工农业和日常生活的各种领域中，早已成为在国民经济中不可或缺的第六大高分子工业材料。尽管在上世纪三十年代人们就合成了第一个聚氨酯，但鉴于原料特别是多元醇的多样性以及多嵌段聚氨酯特殊的两相结构，至今对它的研究仍方兴未艾，而且不断有新的聚氨酯材料被研究和开发出来，并形成新的聚氨酯研究领域，其中水性聚氨酯和植物油基聚氨酯都是近年来出现的新的研究热点。
植物油基聚氨酯是指将含有羟基的植物油链段通过与异氰酸酯单体反应而形成的聚氨酯。虽然聚氨酯原料来源丰富，但由于石油资源的日益短缺以及环保要求，将具有可再生和可生物降解的植物油分子引入聚氨酯，不仅符合对绿色材料的要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合性能以及独特的链结构和相结构，从而成为一类新的环境友好型高分子材料。
植物油是一大类天然材料，包括大豆油、亚麻油、蓖麻油、桐油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油等等，通常分为干性、半干性及非干性油，由其中双键的数量而定。其结构通式都含甘油三酸酯(蓖麻油除外，其本身即含有羟基)，不同之处在于其中的碳含量、双键位置以及双键数量和类型的差异。桐油和亚麻油都是含双键较多的干性植物油，其中桐油含三个共轭双键，也是中国的特产资源。因此，大力开展植物油基聚氨酯，特别是桐油基水性聚氨酯的应用研究在我国具有特别的重要意义，不仅可使天然可再生资源得到利用，而且有望形成一类具有潜在可后交联聚合功能的聚合物新材料。
水性聚氨酯近年来在我国发展很快，目前已有许多家研究机构和生产厂家从事水性聚氨酯的研究和生产。水性聚氨酯按其电荷类型可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型以及不带电荷的非离子型。它们各有特点，用途不同，其中阴离子型水性聚氨酯在碱性条件下稳定；阳离子型水性聚氨酯在酸性条件下稳定；两性离子型水性聚氨酯同时在酸碱中(中性除外)稳定，而非离子型水性聚氨酯则可在任何pH值下都稳定。它们都可以是双亲聚氨酯，广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂、表面活性剂、泡沫体、弹性体和复合材料等。
水性聚氨酯研究最多的是阴离子型，非离子型的也有一些报道，其中在近期的专利申请方面，重庆国际复合材料有限公司申报了“一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻璃纤维浸润剂”(申请号：2014108274122)，华南理工大学申报了“聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体及其制备方法与在涂料中的应用”(申请号：2014104220123)，深圳市乐普泰科技股份有限公司申报了“水性非离子聚氨酯抗静电涂层及制备方法和应用”(申请号：2012105793759)，上海应用技术学院申报了“一种非离子型水性含氟聚氨酯及其制备方法”(申请号：201210516445.6)，山东天庆科技发展有限公司申报了“非离子水性聚氨酯乳液及制备方法”(申请号：201110239816.6)。
对非离子型聚氨酯研究的近期相关国外文献主要有“Synthsisandpropertiesofpolyvinylacetateemulsioncopolymersbythreenovelnon-ionicfunctionalpolyurethanesurfactant”(H.J.Naghash,R.Akhtarian,M.Iravani,KoreanJ.Chem.Eng.,2014,31(7):1281-1287)；国内近期相关主要文献包括天津理工大学的硕士学位论文“基于聚乙二醇的两亲性聚氨酯的合成及其性能研究”(付红光，2011年)。
综上所述，已有的专利(含公开)和文章所涉及的虽然都是非离子型聚氨酯，有的也涉及到基于亚麻油的非离子型聚氨酯，但它们都不含共轭双键的桐油结构(亚麻油虽然也是干性油，其中的双键也较多，但它是非共轭型的，与桐油中三个共轭双键的结构和反应特性，包括反应机理和反应活性都有很大不同)。到目前为止，尚未见可交联型基于羟基化桐油非离子型水性聚氨酯的研究报道。由于桐油中的三个共轭双键反应活性高，如何在反应过程中使之不受影响，而作为桐油基非离子聚氨酯应用时使其中的共轭双键又能可控反应，是桐油基非离子型聚氨酯的难点和特色。
此外，普通非离子型表面活性剂在作为表面活性剂完成乳化反应后即在聚合物体系中成为多余之物，残留在乳化聚合物中。这种残留物通常会对聚合物的性能起负面作用，而将桐油中的共轭双键引入非离子聚氨酯的目的之一，是使其在作为表面活性剂完成乳液聚合后，通过这些多双键的交联，成为由乳液聚合形成高分子合金(复合材料)的一部分，由此，不仅不会作为残留物影响聚合物的性能，反而会改善乳液聚合物的性能。此外，将具有疏水基团的非离子型桐油结构引入到水性聚氨酯中，与其它原料一起还能调节HLB值。
发明内容
为研制新型可后交联的非离子高分子稳定剂和表面活性剂，提高由这种表面活性剂所制备非离子聚氨酯的稳定性以及高分子合金的耐水性、耐溶剂性，本发明的目的在于提供由桐油多元醇或羟基化桐油(HTO)基非离子聚氨酯的制备方法；另一目的在于提供由此制备方法制得的含共轭双键的非离子聚氨酯。
为实现本发明目的，技术方案如下：主要以经醇解的含共轭双键的HTO、聚乙二醇(PEG)和4,4-二苯甲基二异氰酸酯/2,4-二苯甲基二异氰酸酯的混合物(MDI-50)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为原料，通过控制反应条件，使上述含活泼氢的原料与异氰酸酯进行反应，控制粘度，生成同时具有亲水性和亲油性单元以及含共轭双键结构、并能在所有pH值中稳定存在的非离子聚氨酯分散体(HTO-NPUD)，其反应路线如下所示。
所制备的含共轭双键的非离子聚氨酯水分散体的粒径通常在10～50nm(HTO含量超过40％时达200nm)，其分子量为4000-9000之间，分子量分布为1.8-3.5。
在制备桐油基非离子聚氨酯的过程中保留共轭双键不受影响，并生成稳定的水分散液，而在完成反应、又能使双键在一定条件下进行反应是本发明的主要内容和难点，因为与其它含双键的植物油不同，桐油中的三个共轭双键反应活性高。为此，本发明对桐油基非离子聚氨酯制备方法进行了多方面研究，考察了异氰酸酯种类、PEG分子量和桐油多元醇含量等因素对性能的影响，以及不同反应条件包括反应温度、反应时间、加料顺序对反应过程的影响。优选后的方法可在较温和的条件下生成含桐油共轭双键的非离子聚氨酯。经红外光谱(FTIR)和核磁共振(13CNMR和1HNMR)证实所生成的非离子聚氨酯含有共轭双键结构。
具体合成步骤：
将反应装置充分干燥后，按照配比向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置的四颈瓶中加入经过真空干燥后的PEG和计算量的MDI-50或HMDI，在70-90℃反应一定时间后，降温至50℃，加入含共轭双键的HTO，继续在70-85℃反应一定时间，待NCO达到理论值时加入蒸馏水，高速搅拌乳化，出料即可制得固含量为30％的可后交联非离子聚氨酯水分散体。
含羟基反应物的当量比：PEG:HTO＝1-4:2-5。
优选反应条件：反应温度为75-85℃，反应时间2-3小时。
HTO采用美国市售A-LineProductCorporation的产品TG-20C(醇解HTO)或自制胺解HTO(参见专利“羟基化桐油及其酯基胺解制备方法,200910065347.3)作为HTO原料。。
本发明的优点和创新点：
1、通过将PEG和含共轭双键的HTO等原料分别与异氰酸酯反应，将三个共轭双键的结构引入非离子型聚氨酯，形成了可后交联的新型非离子聚氨酯。据此所合成的反应型非离子聚氨酯可用于表面活性剂、复合材料等领域，取代或部分取代石化原料，由此可以提高我国特产天然资源的利用率，减少对石油产品的依赖性；
2、所生成的基于桐油多元醇的非离子聚氨酯水分散体可在所有pH条件下稳定存在。表面张力在可达31-38mN/m；与普通聚醚型非离子聚氨酯相比，含桐油三个共轭双键的非离子型聚氨酯不仅能在酸碱介质中稳定存在，而且表面张力明显降低，HLB也可随硬段含量进行调节，有望作为一种功能型非离子聚氨酯稳定剂，用于聚氨酯合金的制备。
3、合成路线简单，只需要较低的反应温度及较短的反应时间，在常压下即可进行反应，无需分离提纯，非常有利于工业化生产和推广应用。
附图说明
图1为本发明图合成的桐油多元醇基非离子聚氨酯的FTIR图，其中图1-1是基于不同MDI-50含量桐油多元醇基非离子聚氨酯的FTIR图，a、b、c分别代表芳香族异氰酸酯MDI-50所合成的MDI-NPUD-1、MDI-NPUD-2和MDI-NPUD-3；图1-2是本发明合成的基于脂环族异氰酸酯HMDI和不同桐油多元醇及对比样的非离子聚氨酯的FTIR图，a、b、c分别代表HTO-D-NPUD、HTO-NPUD和对比样PPG-NPUD。可以看出，两个图所包含的6个样品中都具有聚氨酯的典型特征谱带，包括位于3303-3330cm-1的vNH谱带，1712-1729cm-1氨基甲酸酯的vC＝O,1527-1536cm-1和1221-1248cm-1的聚氨酯酰胺II带和酰胺Ⅲ带，而位于991-993cm-1的谱带是与共轭双键中有关的面外振动，只存在于本发明合成的基于羟基化桐油非离子聚氨酯中。对比图1-1和图1-2，最大的区别在于图1-1中在1600cm-1出现的与苯环有关的谱带。说明所合成的聚氨酯均为预想结构。
图2为本发明非离子聚氨酯的1HNMR图，其中图2-1是基于HMDI桐油多元醇非离子聚氨酯的1HNMR图；图2-2是基于MDI-50桐油多元醇基非离子聚氨酯的1HNMR图。图2-1中的a为对比样PPG-NPUD，b为HTO-NPUD，图2-2中的对两个图进行对比可以看出，除具有聚氨酯的基本1HNMR化学位移外，引入羟基化桐油结构后在δH4.5-6.5处均出现了明显的代表双键的化学位移。图2-2中位于δH7.0-7.5之间的强峰代表了苯环上H的化学位移。与FTIR相结合，证实本发明所合成的非离子聚氨酯均为预想结构。
图3是本发明非离子聚氨酯的表面张力，其中图3-1是含HTO和不含HTO非离子聚氨酯的表面张力对比，a代表PPG-NPU，b代表HTO-NPUD；图3-2是基于相同HTO时不同异氰酸酯及不同配比时的表面张力对比，a、b、c、d分别代表基于脂环族HMDI的HTO-NPUD和芳香族MDI-50的MDI-NPUD-1、MDI-NPUD-2和MDI-NPUD-3。可以看出，含有羟基化桐油非离子聚氨酯增强了降低表面张力的能力，而含有苯环的非离子聚氨酯具有比脂环结构的非离子表面张力更低。当浓度低于6.35g/l时，MDI-NPUD的表面张力随羟基化桐油含量的增加而减少。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实施例1：由MDI-50合成HTO基非离子型聚氨酯
将预先经过真空脱水处理的分子量为800的PEG(PEG-800)和醇解HTO加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入计算量的MDI-50，升温至70℃反应约50min。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO达到理论值时，加入蒸馏水，高速搅拌乳化，出料即可制得固含量为30％的产物(记为HTO-NPUD)。所得乳液的HLB为9.4。
主要原料的摩尔比：MDI-50:醇解HTO:PEG-800＝2:1:1
实施例2：由MDI-50合成不同克分子比的HTO非离子型聚氨酯
将预先经过真空脱水处理的分子量为PEG-800和醇解HTO加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入计算量的MDI-50，升温至70℃反应约40min。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO达到理论值时，加入蒸馏水，高速搅拌乳化，出料即可制得固含量为30％的产物(记为MDI-NPUD-2)。所得乳液的HLB为6.8。
主要原料的摩尔比：MDI-50:醇解HTO:PEG-800＝3:2:1
实施例3：由MDI-50合成不同克分子比的HTO基非离子型聚氨酯
将预先经过真空脱水处理的分子量为PEG-800和醇解HTO加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入计算量的MDI-50，升温至70℃反应约40min。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO达到理论值时，加入蒸馏水，高速搅拌乳化，出料即可制得固含量为30％的产物(记为MDI-NPUD-3)。所得乳液的HLB为5.3。
主要原料的摩尔比：MDI-50:醇解HTO:PEG-800＝4:3:1。
实施例4：由HMDI合成醇解HTO基非离子型聚氨酯
将HMDI和预先经过真空脱水处理的PEG-800按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应2个小时后降温至50℃，然后加入计算量的醇解HTO，升温至85℃反应三个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为HTO-NPUD)。
主要原料的摩尔比：HMDI:醇解HTO:PEG-800＝2:1:1。
实施例5：由HMDI合成胺解HTO基非离子型聚氨酯
将HMDI和预先经过真空脱水处理的分子量为PEG-800按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应2个小时后降温至50℃，然后加入计算量的胺解HTO，升温至85℃反应三个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为HTO-D-NPUD)。
主要原料的摩尔比：HMDI:胺解HTO:PEG-800＝2:1:1。
实施例6：由HMDI合成不同HTO含量的非离子型聚氨酯
将HMDI和预先经过真空脱水处理的分子量为PEG-800按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应2个小时后降温至50℃，然后加入计算量的醇解HTO，升温至85℃反应三个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为HTO-NPUD-1)。
主要原料的摩尔比：HMDI:醇解HTO:PEG-800＝3:2:1。
实施例7：由HMDI合成不同HTO含量的非离子型聚氨酯
将HMDI和预先经过真空脱水处理的分子量为PEG-800按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应2个小时后降温至50℃，然后加入计算量的醇解HTO，升温至85℃反应三个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为HTO-NPUD-2)。
主要原料的摩尔比：HMDI:醇解HTO:PEG-800＝4:3:1。
实施例8：由HMDI合成不同HTO含量的非离子型聚氨酯
将HMDI和预先经过真空脱水处理的分子量为PEG-800按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应2个小时后降温至50℃，然后加入计算量的醇解HTO，升温至85℃反应三个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为HTO-NPUD-3)
主要原料的摩尔比：HMDI:醇解HTO:PEG-800＝5:4:1。
实施例9：由HMDI合成不同PEG分子量的HTO基非离子型聚氨酯
将HMDI和预先经过真空脱水处理的分子量为600的PEG按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应2个小时后降温至50℃，然后加入计算量的醇解HTO，升温至85℃反应三个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为HTO-NPUD-7)。
主要原料的摩尔比：HMDI:醇解HTO:PEG-600＝2:1:1。
实施例10：由HMDI合成不同PEG分子量的HTO基非离子型聚氨酯
将HMDI和预先经过真空脱水处理的分子量为1500的PEG按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应2个小时后降温至50℃，然后加入计算量的醇解HTO，升温至85℃反应三个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为HTO-NPUD-8)。
主要原料的摩尔比：HMDI:醇解HTO:PEG-1500＝2:1:1。
实施例11：由HMDI合成不同PEG分子量的HTO基非离子型聚氨酯
将HMDI和预先经过真空脱水处理的分子量为2000的PEG按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应2个小时后降温至50℃，然后加入计算量的醇解HTO，升温至85℃反应三个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为HTO-NPUD-9)。
主要原料的摩尔比：HMDI:醇解HTO:PEG-2000＝2:1:1。
对比例1：用PPG替代HTO
将HMDI和预先经过真空脱水处理的PPG-400和PEG-800按一定比例加入到装有氮气保护装置的四口烧瓶中，升高温度到90℃反应3个小时。在反应过程中适当加入一定量的NMP来调节体系粘度，当反应体系中的NCO含量达到预定值时，降低预聚体到一定温度，提高搅拌转速，缓慢将20％的蒸馏水倒入四口烧瓶中,搅拌均匀后将其余的蒸馏水倒入烧瓶，同时提高转速强烈搅拌即可获得固含量为30％的产物(记为PPG-NPUD)。
主要原料的摩尔比：HMDI:PPG-400:PEG-800＝2:1:1。
表1是反应物中羟基化桐油含量不同对非离子聚氨酯粒径的影响
表2是本实施中基于HTO和不同PEG分子量的非离子聚氨酯的浊点
表3是不同羟基化植物油基非离子聚氨酯的泡沫性和钙皂分散力
可以看出，含HTO非离子表面活性剂的粒径随HTO的增加而增加，浊点随PEG分子量而增加，其中HTO-D-NPUD的泡沫性和钙皂分散力优于常见的市售表面活性剂AE09。
表1
表2
表3

Claims (2)

1.基于桐油多元醇可后交联非离子型聚氨酯，其特征在于，包含如下结构单元：
其数均分子量为4000-9000之间，分子量分布为1.8-3.5。
2.制备如权利要求1所述的基于桐油多元醇可后交联非离子型聚氨酯的方法，其特征在于，通过如下方法实现：
将反应装置充分干燥后，按照配比向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置的四颈瓶中加入经过真空干燥后的聚乙二醇（PEG）和4,4’-二苯甲基二异氰酸酯/2,4’-二苯甲基二异氰酸酯的混合物（MDI-50）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），在70-90oC反应一定时间后，降温至50oC，加入计算量的含共轭双键的羟基化桐油(HTO)，控制反应温度在70-90℃之间，搅拌回流反应，待NCO达到理论值时加入蒸馏水，高速搅拌乳化，出料即可制得固含量为30%的可后交联非离子聚氨酯水分散体;
含羟基反应物的当量比：PEG:HTO=1-4:2-5。
CN201610129765.4A 2015-03-09 2016-03-08 桐油多元醇基可后交联非离子聚氨酯及其制备方法 Expired - Fee Related CN105713176B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2015101012706 2015-03-09
CN201510101270 2015-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105713176A true CN105713176A (zh) 2016-06-29
CN105713176B CN105713176B (zh) 2018-04-20

Family

ID=56157391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610129765.4A Expired - Fee Related CN105713176B (zh) 2015-03-09 2016-03-08 桐油多元醇基可后交联非离子聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105713176B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107325710A (zh) * 2017-07-18 2017-11-07 广东鸿昌化工有限公司 一种水性固化剂及其制备方法和应用
CN108329454A (zh) * 2018-03-05 2018-07-27 河南省科学院高新技术研究中心 一种聚氨酯及其制备方法和载药胶束

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7462679B1 (en) * 2002-11-27 2008-12-09 Han Xiong Xiao Process for preparing functionalized oils; adhesives and coatings and interpenetrating polymer networks prepared from the functionalized oils
CN101914261A (zh) * 2010-08-12 2010-12-15 河北科技大学 聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺
CN103172820A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 东莞市才智坊新材料有限公司 一种桐油基水性聚氨酯及其制备方法
CN103881049A (zh) * 2014-04-04 2014-06-25 中南林业科技大学 桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7462679B1 (en) * 2002-11-27 2008-12-09 Han Xiong Xiao Process for preparing functionalized oils; adhesives and coatings and interpenetrating polymer networks prepared from the functionalized oils
CN101914261A (zh) * 2010-08-12 2010-12-15 河北科技大学 聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺
CN103172820A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 东莞市才智坊新材料有限公司 一种桐油基水性聚氨酯及其制备方法
CN103881049A (zh) * 2014-04-04 2014-06-25 中南林业科技大学 桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHIYONG REN等: "Novel amphoteric polyurethane dispersions with postpolymerization crosslinking function derived from hydroxylated tung oil synthesis and properties", 《RSC ADVANCES》 *
代少俊 张峰: "《涂料和黏合剂》", 31 August 2014, 江苏大学出版社 *
刘璐: "羟基化桐油衍生的两性聚氨酯水分散体的制备和性能研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
石元昌 等: "非离子型聚氨酯表面活性剂的合成及其性能", 《高分子材料科学与工程》 *
马恒印: "酯基醇解桐油改性水性聚氨酯的研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107325710A (zh) * 2017-07-18 2017-11-07 广东鸿昌化工有限公司 一种水性固化剂及其制备方法和应用
CN108329454A (zh) * 2018-03-05 2018-07-27 河南省科学院高新技术研究中心 一种聚氨酯及其制备方法和载药胶束

Also Published As

Publication number Publication date
CN105713176B (zh) 2018-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106700013B (zh) 一种强极性聚合物粘结剂、合成方法及其在锂电池中的应用
CN105713176A (zh) 桐油多元醇基可后交联非离子聚氨酯及其制备方法
CN110358055B (zh) 一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法
CN110804301A (zh) 一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料及其制备方法
CN101787108A (zh) 一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法
CN102391459B (zh) 改性聚氨酯的制备方法
CN102965064A (zh) 一种无溶剂聚氨酯胶粘剂制备及其应用
CN107325301B (zh) 一种高强度γ-聚谷氨酸水凝胶
CN104774310B (zh) 桐油多元醇基可后交联两性聚氨酯及其制备方法
CN104894684A (zh) 一种可织造的相变储能丙纶
CN110106575A (zh) 一种高强度改良抗菌纤维的制备方法
CN106432706B (zh) 一种自乳化水性聚酯乳液及其制备方法
CN105693981A (zh) 桐油多元醇基可后交联阴离子聚氨酯及其制备方法
CN107474304A (zh) 一种氧化石墨烯‑海藻酸钠磁性复合材料及制备方法
Jia et al. Thermal-regulated sodium alginate-g-mPEG fibers with stable shape and high enthalpy value prepared by in-situ wet spinning method
CN102304853A (zh) 聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子型大分子表面活性剂、制备方法及其用途
CN101845433B (zh) 一种聚氨酯纳米纤维固定化酶的制备方法
CN110903606A (zh) 一种植物油基复合材料及其制备方法
CN101058063B (zh) 一种Bola型高分子表面活性剂的制备方法
Du et al. Dual stimuli-responsive nano-structure transition of three-arm branched amphiphilic polymers containing ferrocene (Fc) and azobenzene (Azo) moieties in aqueous solution
CN115873185A (zh) 一种含硫聚合物及其制备方法
CN104861077A (zh) 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法
CN110054747B (zh) 一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法
CN113004481B (zh) 一种反应型聚氨酯乳化剂及其制备方法
CN105693988B (zh) 桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180420