CN101058063B

CN101058063B - 一种Bola型高分子表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN101058063B
Application number: CN2007100490528A
Authority: CN
Inventors: 金勇�; 苗青; 曹志峰
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2027-05-09
Also published as: CN101058063A

Abstract

本发明是一种非离子Bola型高分子表面活性剂的制备方法，是由占单体重量的20～80％的端羟基聚氧乙烯醚、占单体重量30～70％的聚氧丙烯醚和占单体重量5～20％的二异氰酸酯组成单体，3～5倍单体重量的水，通过特定加料顺序的逐步加聚反应聚合工艺而制得Bola型高分子表面活性剂。该表面活性剂属非离子型，且合成工艺简单、具有高表面活性、优异的热稳定性和生物相容性，可用于制备药物缓释载体、超薄分子薄膜，并为生物矿化及功能性纳米材料的合成提供模板。

Description

一种Bola型高分子表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子表面活性剂的制备方法，特别是涉及非离子Bola型高分子表面活性剂的制备方法。

背景技术

分子中同时具有亲水基和疏水基，能富集(吸附)于界面，使界面性质发生显著改变，而出现界面活性的物质称为表面活性剂。Bola型表面活性剂是由两个亲水的极性基团用一根或多跟疏水链连接键合起来的一类新型两亲化合物。除了具备表面活性剂的一些基本性能，如润湿、铺展、起泡、乳化、增溶、分散和洗涤作用之外，Bola型表面活性剂还具有以下特点：(1)临界胶束浓度值一般高于传统型表面活性剂；(2)在水溶液中临界溶解温度较低，常温下一般具有更高的溶解性；(3)在水相中形成的聚集体数目较小；并且可以形成球形，棒状，盘状等多种形态的聚集态胶束；(4)当Bola型表面活性剂中的疏水链达到一定长度时，它可以在界面和体相中经自组装形成有序分子聚集体——单分子膜及其囊泡。这类分子聚集体在结构上不同于一般的表面活性剂，因而具有许多独特的性能，例如高度稳定性、能以一定的方式捕获或释放离子及中性分子、优化细胞功能等，从而在自组装、生物膜模拟、药物缓释技术、生物矿化、凝胶化溶剂、新材料制备及催化等方面有广泛用途。

然而与传统的表面活性剂相比，Bola型表面活性剂降低表面张力的能力不是很强。例如，十二烷基二硫酸钠水溶液的最低表面张力为47mN/m～48mN/m，而十二烷基硫酸钠水溶液的最低表面张力是39.5mN/m，因此合成高表面活性且兼具一定功能性的Bola型表面活性剂成为近年来表面活性剂合成研究的重点之一。

目前国内外对Bola型表面活性剂的合成研究报道较少。总结起来，主要采用以下两种合成路线：

(1)利用可提供亲水极性基团的物质和可提供疏水链段的物质发生反应。该方法通常用于合成离子型Bola表面活性剂；

(2)利用缩氨酸或各类糖脂等生物分子通过二聚反应合成Bola型表面活性剂。该方法多用于非离子型Bola表面活性剂的合成。

但上述合成方法均存在用料复杂，反应时间长，溶剂消耗大，不易纯化等缺陷，且表面性质较差，不能很好地降低表面张力。

本发明的目的是为了获得高表面活性且制备过程简单并具有高度稳定性的Bola型高分子表面活性剂。本发明所制备的非离子Bola型高分子表面活性剂由两端带有双键的亲水链段(聚氧乙烯醚)和中间的疏水链段(聚氧丙烯醚)构成，不仅具有较低的表面张力，而且对高温及pH值容忍性好，从而有望在自组装、制备超薄分子薄膜、催化和生物矿化、药物缓释技术、生物膜破解(如抗过敏剂)、纳米材料的合成等方面发挥重要作用。

发明内容

本发明以聚氧丙烯醚，二异氰酸酯(IPDI)和端单羟基聚氧乙烯醚，为主要原料，合成一类具有Bola型分子结构的非离子高分子表面活性剂。所合成的非离子Bola型高分子表面活性剂是以居中的聚氧丙烯醚为疏水链段，两端分别连接亲水性的聚氧乙烯醚基团。该表面活性剂合成工艺简单，易于操作；且具有高表面活性，优异的热稳定性和生物相容性，可用于制备药物缓释载体、超薄分子薄膜，并为生物矿化及功能性纳米材料的合成提供模板。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：

以聚氧乙烯醚，聚氧丙烯醚与二异氰酸酯组成单体，通过特定加料顺序的逐步加聚反应合成一类非离子型Bola高分子表面活性剂。其特征是单体中以聚氧丙烯醚作为疏水链段，两端分别连接作为亲水链段的端单羟基聚氧乙烯醚，从而保证了本发明所合成的非离子高分子表面活性剂具有Bola结构。

上述方案中，端单羟基聚氧乙烯醚占单体重量的20～80％，聚氧丙烯醚占单体重量的30～70％，二异氰酸酯占单体重量的5～20％，水为单体重量的3～5倍。

端单羟基聚氧乙烯醚的分子量为700～3,000。

聚氧丙烯醚的分子量为500～3,000。

二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

上述方案中的逐步加聚反应合成工艺为常规工艺，或选择下述特定加料顺序工艺：先将二异氰酸酯加入，升温到60～90℃，加入占单体重量0.1％～0.25％的油溶性催化剂，搅拌混合10～30分钟后，加入聚氧丙烯醚，反应2～4小时；加入端单羟基聚氧乙烯醚继续反应3～6小时，然后将水加入搅拌混合0.5小时。

上述聚合工艺中，油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡。

本发明所制得的表面活性剂合成工艺简单，易于操作；且经过测试，相比一般Bola型表面活性剂，降低表面张力的能力较好，其水溶液的表面张力最低可达到35mN/m；同时由于组分均为非离子性，不含离子性基团，故不受溶液离子及pH值变化的干扰，具有优良的化学稳定性。

具体实施方式

下面结合四个实施例做详细说明。

实施例一

将250ml四颈瓶，搅拌器，加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器，温度剂的250ml四颈瓶中加入6.3克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至70℃，加入0.04克二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加5.7克的分子量为500的聚氧丙烯醚。反应2h后再加入28.0克分子量为1000的端单羟基聚氧乙烯醚，继续反应4h。然后冷却至30℃，加入158.0克蒸馏水，搅拌混合0.5h出料，即制得固含量为20％的非离子Bola型高分子表面活性剂。

实施例二

将250ml四颈瓶，搅拌器，加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器，温度剂的250ml四颈瓶中加入12.0克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至80℃，加入0.1克二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加12.0克的分子量为1000的聚氧丙烯醚。反应2h后再加入5.0克分子量为1000的端单羟基聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至然后冷却至30℃，加入158.9克蒸馏水，搅拌混合0.5h出料，即制得固含量为15％的非离子Bola型高分子表面活性剂。

实施例三

将250ml四颈瓶，搅拌器，加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器，温度剂的250ml四颈瓶中加入4.0克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至90℃，加入0.1克二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加20.0克分子量为2000的聚氧丙烯醚。反应2h后再加入18.0克分子量为1000的端单羟基聚氧乙烯醚，继续反应4h。然后冷却至30℃，加入160.0克蒸馏水，搅拌混合0.5h出料，即制得固含量为20％的非离子Bola型高分子表面活性剂。

实施例四

将250ml四颈瓶，搅拌器，加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器，温度剂的250ml四颈瓶中加入6.3克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至80℃，加入0.02克二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加15.0克分子量为3000的聚氧乙烯醚。反应2h后再加入23.0克端单羟基聚氧乙烯醚，继续反应4h。然后冷却至30℃，加入164.3克蒸馏水，搅拌混合0.5h出料，即制得固含量为20％的非离子Bola型高分子表面活性剂。

Claims

1.一种非离子Bola型高分子表面活性剂的制备方法，由端单羟基聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚和二异氰酸酯组成单体，通过特定加料顺序的逐步加聚反应聚合工艺而制得Bola型高分子表面活性剂，单体中以聚氧丙烯醚作为疏水链段，两端分别连接作为亲水链段的端单羟基聚氧乙烯醚，其中，端单羟基聚氧乙烯醚占单体重量的20～80％，聚氧丙烯醚占单体重量的30～70％，二异氰酸酯占单体重量的5～20％，水为单体重量的3～5倍，其特征是采用特定的加料顺序，先将二异氰酸酯加入，升温到60～90℃，加入占单体重量0.1％～0.25％的油溶性催化剂，搅拌混合10～30分钟后，加入聚氧丙烯醚，反应2～4小时；加入端单羟基聚氧乙烯醚继续反应3～6小时，然后冷却至30℃，然后将水加入搅拌混合0.5小时。