CN108290133A - 有机化合物中或与其相关的改进 - Google Patents

Abstract

微胶囊组合物，其中所述微胶囊的壳包含至少一种聚脲，其含有至少一种永久性阳离子基团，该阳离子基团共价结合于所述壳，并且芯包含至少一种香料成分，且其中所述微胶囊的壳不含胍鎓基。

Description

有机化合物中或与其相关的改进

发明背景

本发明涉及具有聚脲壳和含有香料的亲脂性芯的微胶囊，这些微胶囊的水分散体，制备这些微胶囊的方法及其用途。

本领域的状态

微胶囊是由芯和包围芯的壁材料组成的球形物体，其中所述芯主要可以是被固体壁材料包围的固体、液体或气体组分。对于许多应用而言，壁由聚合物材料形成。微胶囊通常具有1-1000μm的体积平均直径。

已知多种壳材料用于生产微胶囊壁。壳可以由天然、半合成或合成材料组成。天然壳材料例如是阿拉伯树胶，琼脂，琼脂糖，麦芽糖糊精，藻酸或其盐，例如藻酸钠或藻酸钙，脂肪和脂肪酸，鲸蜡醇，胶原，脱乙酰壳多糖，卵磷脂，明胶，白蛋白，虫胶，多糖如淀粉或葡聚糖，多肽，蛋白水解物，蔗糖和蜡。半合成壳材料尤其是化学改性的纤维素，特别是纤维素酯和纤维素醚，例如醋酸纤维素，乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及淀粉衍生物，特别是淀粉醚和淀粉酯。合成壳材料例如是聚合物，如聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮或聚脲。

根据壳材料的类型和生产过程的不同，在每种情况下形成具有不同性质的微胶囊，例如直径，大小分布和物理和/或化学性质。

通过两种二异氰酸酯和多胺反应获得的聚脲芯-壳微胶囊在本领域中是众所周知的，例如来自WO2011/161229或WO2011/160733。根据WO2011/161229或WO2011/160733，聚脲微胶囊在作为保护胶体的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下制备。

聚脲芯-壳微胶囊对于个人护理，家庭护理，工业或机构或医院应用，材料保护，制药工业或植物保护而言受到极大关注。为了确保它们在这些领域的高利益，聚脲芯-壳微胶囊必须在基材如织物、皮肤、毛发、叶子或其它表面上显示良好的沉积和粘附性。

已知施用在胶囊表面的正电荷增强了胶囊的沉积。存在于胶囊壁上的这种带正电荷的分子通常被称为沉积助剂。

几篇现有技术文献公开了阳离子微胶囊，特别是聚脲芯-壳微胶囊。

WO01/62376涉及微胶囊，其中这些微胶囊的表面具有正电荷。这种正电荷是在壁材料本身例如阳离子聚合物或具有阳离子化合物例如季铵化合物、阳离子聚合物或乳化剂的胶囊表面的涂层中产生的。

WO2011/123730涉及涂覆阳离子聚合物的方法，其中将足量的阳离子聚合物加入到具有负ζ电位的微胶囊中以获得具有正ζ电位的微胶囊组合物。

WO2012/004461涉及阳离子官能化硅氧烷微胶囊。这些微胶囊可以通过倍半硅氧烷聚合物的前体的缩聚、然后通过使用聚季铵盐-80进行的阳离子化来获得。

WO2012/107694涉及选自被阳离子化的聚己内酯，聚乳酸，乙基纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯-甲基丙烯酸铵共聚物的聚合物。

WO2012/138710和WO2012/138696涉及用于个人清洁组合物的聚丙烯酸酯微胶囊，其包含带阴离子电荷的聚丙烯酸酯微胶囊，阳离子沉积聚合物，去污表面活性剂和载体。用阴离子乳化剂涂覆聚丙烯酸酯微胶囊，得到带阴离子电荷的聚丙烯酸酯微胶囊。这些微胶囊与阳离子沉积聚合物合并获得预混物。将预混物加入去污表面活性剂和载体中，得到个人清洁组合物。

US2012/0148644涉及聚氨酯或聚脲微胶囊，其可进一步用选自两性和阳离子聚合物(例如聚季铵盐-6，聚季铵盐-47，聚乙烯胺及其与乙烯基甲酰胺的共聚物)的聚合物改性。

US8426353涉及具有聚脲壁的含香料微胶囊。那些微胶囊是通过多异氰酸酯与水溶液形式的胶体稳定剂反应而获得，该水溶液为聚乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物的水溶液。阳离子沉积助剂非共价地结合到胶囊壳上，且由此它可以容易地从胶囊壁上除去。

US20060216509涉及微胶囊，其中微胶囊的壁是胍和多异氰酸酯的反应产物。所获得的胶囊可通过酸化或烷基化进行阳离子化。所得微胶囊含有潜在阳离子基团。这意味着微胶囊在有限的条件例如在低pH值下具有阳离子特性。具有永久性阳离子电荷的微胶囊通过使用硫酸二甲酯作为季铵化试剂对胺官能团进行后季铵化而获得。已知硫酸二甲酯是一种剧毒、致癌、致突变和腐蚀剂。它被许多应用禁止。US20060216509在实施例7中描述了永久得到的阳离子胶囊。它们可以通过硫酸二甲酯与胶囊分散体的反应来获得。胶囊分散体可以通过混合聚乙烯醇溶液和多异氰酸酯溶液来制备。在此混合物中加入碳酸胍溶液后，将该混合物逐渐加热至70℃，并加入五亚乙基六胺在水中的溶液。将得到的分散液冷却至室温。然后，向该胶囊分散液中加入硫酸二甲酯，并且将该混合物加热至50℃，且在该温度下搅拌2小时。最终，将分散体冷却至室温并通过添加增稠剂使其稳定。本发明的发明人发现，在US20060216509中公开的条件下，不可能获得永久阳离子化的胶囊。

对递送系统的需求在不断增长，这种递送系统应当在限定的应用条件下允许受控的递送亲水化合物，并同时在基材上显示良好的沉积。

本发明的目的在于提供含有香料的微胶囊组合物，其可以在壁表面上携带永久性阳离子电荷。此外，本发明的目的在于提供含有香料的微胶囊组合物，其用于或用作个人护理、空气护理、家庭护理或洗衣护理组合物。

令人惊讶地，这些目的可以通过微胶囊实现，其中所述微胶囊的壳包含至少一种聚脲，其含有至少一种永久性阳离子基团，该阳离子基团共价结合于所述壳，并且芯包含至少一种香料成分。

还令人惊讶地发现，这些目的可以通过制备微胶囊组合物的方法来实现，其中所述微胶囊的壳包含至少一种聚脲，其含有至少一种阳离子基团，并且芯包含至少一种香料成分，所述方法包括如下步骤：

-提供包含至少一种保护性胶体的水溶液，

-提供在包含至少一种香料成分的亲脂相中的至少一种多异氰酸酯，

-混合所述水溶液、多异氰酸酯和亲脂相以形成乳液，

-加入含有至少一种多官能胺的水溶液以引发加聚反应，

-通过将得到的混合物加热到至少50℃的温度形成微胶囊的分散体，和

-加入具有至少一种永久性阳离子基团的α,β-不饱和羰基化合物。

发明概述

本发明涉及微胶囊组合物，其中所述微胶囊的壳包含至少一种聚脲，其含有至少一种共价结合于所述壳的阳离子基团，并且芯包含至少一种香料成分。

在一个具体的实施方案中，本发明进一步涉及微胶囊组合物，其中所述微胶囊的壳包含至少一种聚脲，其含有至少一种共价结合于所述壳的阳离子基团，并且芯包含至少一种香料成分，并且其中所述微胶囊的壳不含有胍鎓基团(guanidinium group)。

本发明进一步涉及在上文和下文中定义的微胶囊水分散体形式的微胶囊组合物。

本发明还涉及在上文和下文中定义的通过干燥微胶囊的分散体而得到的微胶囊。

本发明进一步涉及微胶囊组合物或微胶囊的制备方法，其中所述微胶囊的壳包含至少一种聚脲，其含有至少一种共价结合于所述壳的永久性阳离子基团，并且芯包含至少一种香料成分，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含在水溶液中的至少一种保护性胶体的预混物(I)；

b)提供包含至少一种多异氰酸酯和至少一种亲脂性组分的预混物(II)；

c)将预混物(I)和预混物(II)混合直至形成乳液(III)；

d)将含有至少一种多官能胺的水溶液(IV)加入到步骤c)中形成的乳液中；

e)通过将步骤d)中得到的混合物加热到至少50℃的温度形成微胶囊的分散体；和

f)加入至少一种具有至少一种永久性阳离子基团的α,β-不饱和羰基化合物。

本发明还涉及可通过本发明的方法得到的微胶囊。

本发明还涉及通过本发明方法得到的微胶囊。

本发明还涉及如上述和下文中所定义的微胶囊组合物或如上述和下文中所定义的微胶囊的用途，其用于

-个人护理组合物，空气护理组合物，家庭护理组合物或洗衣护理组合物。

本发明还涉及如上述和下文中定义的微胶囊或微胶囊组合物的用途，其用于织物、纸张或无纺布的成品中。

发明详述

体积平均粒度通过使用Malvern 2000S仪器和Mie散射理论的光散射测量来测定。Mie理论的原理以及光散射如何用于测量胶囊尺寸可以在例如H.C.van de Hulst的Lightscattering by small particles.Dover，New York，1981中找到。由静态光散射提供的主要信息是光散射强度的角度依赖性，其依次与胶囊的尺寸和形状相关。然而，在标准的操作方法中，具有与衍射物体的尺寸相等的尺寸的球体的尺寸，无论该物体的形状如何，都由仪器提供的Malvern版权软件来计算。在多分散样品的情况下，整体散射强度的角度依赖性包含关于样品中尺寸分布的信息。输出是一个直方图，它表示属于作为胶囊尺寸函数的给定尺寸等级的胶囊的总体积，而典型地选择50个尺寸等级的任意数量。

在实验方面，将几滴含有约10％胶囊的分散体加入到流过散射池的脱气水循环流中。通过Malvern版权软件测量和分析散射强度的角度分布，以提供样品中存在的胶囊的平均尺寸和尺寸分布。在本发明的上下文下，百分位数D10、D50和D90用作胶囊大小分布的特征，而D50相当于分布的中值(＝平均值)。在本发明中，术语“粒度”是指“体积粒度”。

ζ电位：

使用Zetasizer Nano Z测量ζ电位。在测量之前，如下制备胶囊：

过滤出胶囊分散体，用蒸馏水洗涤5次并再次分散。

然后将2g分散体加入到8g pH7的缓冲溶液中。

使用具有633nm波长的激光进行测量。

就本发明而言，稳定的分散体表示聚脲微胶囊的分散体，其在可视检测时显示出没有相分离例如当在50℃的温度下储存2周的期限时发生乳状分层、沉降、沉淀或凝结的迹象。

术语“水溶液”或“水分散体”等同使用，并且在本发明的含义中是指水和水与至少一种部分与水混溶的有机溶剂的混合物。适合的有机溶剂是例如C₁-C₄-链烷醇。C₁-C₄-链烷醇优选选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇和正丁醇。至少一种C₁-C₄-链烷醇与水的混合物优选包含0.1-99.9％重量，特别优选0.2-50％重量，特别是0.3-10％重量的至少一种C₁-C₄-链烷醇，以混合物的总重为基准。在一个具体的实施方案中，水溶液由水组成。

就本发明而言，术语永久性阳离子基团表示不会由于pH值的变化而失去性质的阳离子基团。可以通过使氨基或膦基与烷基化剂如硫酸二烷基酯或烷基卤化物反应来制备永久性阳离子基团。与此相反，氨基或膦基的质子化产生非永久性阳离子基团。

根据本发明，用于修饰具有永久性阳离子基团的微胶囊的化合物是单体，特别是具有至少一种永久性阳离子基团的α,β-不饱和羰基化合物，其用于形成本发明的微胶囊或微胶囊组合物。在下文中提到了具有至少一种永久性阳离子基团的适合单体。

本文中使用的术语“具有至少一种永久性阳离子基团的α,β-不饱和羰基化合物”和“α,β-不饱和羰基化合物的季铵化/季铵化产物”是同义词。

微胶囊

本发明的第一个方面涉及微胶囊组合物和微胶囊。

所述微胶囊的特征在于壳包含共价结合于所述壳的永久性阳离子基团。为了获得具有共价结合于壳的永久性阳离子基团的微胶囊，首先通过至少一种多异氰酸酯和至少一种多官能胺的常规加聚反应形成微胶囊的壳。然后将由此获得的壳材料与带有至少一个阳离子基团的α,β-不饱和羰基化合物进行聚合物类似反应(polymer analogous reaction)。预先形成的壳材料与所述α,β-不饱和羰基化合物的这种反应导致微胶囊的形成，其中所述壳包含共价结合于所述壳的永久性阳离子基团。

共价结合于微胶囊壳的阳离子基团优选是含氮或含磷的带正电荷基团。优选地，含氮基团是叔氨基基团或季铵基团，特别是季铵基团。优选地，含磷基团是叔膦基基团或季鏻基团，特别是季鏻基团。特别优选具有季铵基团作为阳离子基团的微胶囊。

带电荷的阳离子基团可以通过用烷基化剂季铵化而由胺氮或膦磷制备。这些的实例包括羧酸如乳酸，或无机酸如磷酸、硫酸和盐酸，且烷基化剂的实例包括C₁-C₄-烷基卤化物或硫酸C₁-C₄-烷基酯，如乙基氯，乙基溴，甲基氯，甲基溴，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。就本发明而言，基于氨基与盐形成剂例如酸的反应的质子化不产生永久性阳离子基团。这种质子化可能是季铵化的额外步骤。用于修饰微胶囊壳的具有用于形成本发明的微胶囊的永久性阳离子基团的化合物的季铵化在微胶囊形成之前进行。

本发明的微胶囊组合物的另一个重要参数是体积平均直径。本发明的微胶囊具有2-90μm，特别是5-60，且更具体地10-30的体积平均直径。

基于微胶囊的总重，所述微胶囊的芯典型地为60-97％重量且所述微胶囊的壳典型地为40-3％重量，优选地，基于微胶囊的总重，所述芯为70-95％重量且所述壳为30-5％重量，并且特别是所述芯为80-90％重量且所述壳为20-10％重量。

相对于壳的总重，本发明的微胶囊典型地具有至少50％重量用量的聚脲，优选至少55％重量。

本发明的微胶囊必须显示在基材上的良好沉积和对基材的良好粘附性，以便确保这些胶囊在个人护理、家庭护理、工业或机构或医院应用、材料保护、制药工业或植物保护领域中的益处。共价结合于本发明微胶囊壳上的永久性阳离子基团的正电荷增强了胶囊的沉积。特别地，如果基材表面带负电荷，则微胶囊的粘附性增加。

因此，优选具有6-100mV、尤其是15-80mV且特别是15-55mV的ζ电位的本发明的微胶囊。

芯成分

微胶囊芯包含至少一种香料成分。

所述至少一种香料组分可以选自香料制造者已知的标准参考书中所述的那些香料成分的任意种，包括例如S.Arctander的书籍这样的教科书Perfume and FlavorChemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA或其更新版本或其它类似性质的著作，以及香料制造领域中的大量专利文献。

在本发明的一个实施方案中，如果香料组合物包含醛香料成分，则优选该香料还包含非芳族环状香料成分。

在本发明的一个更具体的实施方案中，微胶囊芯含有醛香料成分、非芳族环状香料成分和水杨酸烷基酯和/或2,2,2-三取代的缩醛，其中所述缩醛具有下式

R₁R₂R₃C-CH(OR₄)(OR₅)

其中R₁是饱和或不饱和烷基或芳族残基，其具有至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子，且最优选至少6个碳原子，但不超过10个碳原子；R₂和R₃独立地选自具有至少一个碳原子的饱和或不饱和烷基残基；且R₄和R₅独立地选自甲基和/或乙基。

在本发明的一个更优选的实施方案中，包封的香料除了醛香料成分之外还包含非芳族环状香料成分和水杨酸烷基酯。

在本发明的一个仍然更具体的实施方案中，微胶囊芯除了醛香料成分之外还包含非芳族环状香料成分、水杨酸烷基酯和上文定义的2,2,2-三取代的缩醛。

如本文所用，术语“环状香料成分”是指用作香料成分的分子，在其化学结构内包含一系列形成闭环的原子。所述环可以是芳族的或脂族的。它可以是单环或多环，并且它可以含有杂原子。所述环可以带有取代基或它可以是未被取代的。

所述醛香料成分可以是用于香料或用作食用香料的任意的醛。香料领域普通技术人员可以获得含有醛官能团的成分调色板，并且这些成分在本发明中被认为代表醛香料成分。醛可以是脂族醛、脂环族醛和无环萜醛、环状萜醛或芳族醛。

更具体地，醛包括但不限于以下组的醛，其中CAS号在括号中提供。本文中，在香料成分采用常规或非系统名称的情况下，本领域技术人员将理解，这些名称和CAS编号旨在还包括基于更正式的命名系统例如IUPAC的同义词：

癸醛(112-31-2)、2-甲基癸醛(醛C-11)(19009-56-4)、10-十一碳烯-1-醛(112-45-8)、十一醛(112-44-7)、十二醛(112-54-9)、2-甲基十一醛(110-41-8)、庚醛(111-71-7)、辛醛(124-13-0)、3,5,5-三甲基己醛(GREEN HEXANAL)(5435-64-3)、壬醛(124-19-6)、十一烯醛混合物(1337-83-3)、(Z)-4-癸烯醛(21662-09-9)、(E)-4-癸烯醛(65405-70-1)、9-癸烯醛(39770-05-3)、异戊醛(590-86-3)、戊基肉桂醛(122-40-7)、甲基肉桂醛(101-39-3)、甲基苯基己烯醛(21834-92-4)、苯基丙醛(104-53-0)、对甲基苯甲醛(104-87-0)、茴香醛(123-11-5)、苯甲醛(100-52-7)、女贞醛(68039-49-6)、三环萜醛(68039-49-6)、环月桂醛(68738-94-3)、异环柠檬醛(1335-66-6)、马赛醛(68259-31-4)、藏花醛(116-26-7)、洋茉莉醛(120-57-0)、己基肉桂醛(101-86-0)、波洁洪醛(18127-01-0)、肉桂醛(104-55-2)、枯茗醛(122-03-2)、兔耳草醛(103-95-7)、环己醛(31906-04-4)、小茴香醛(5462-06-6)、海风醛(67634-15-5)、花青醛(125109-85-5)、龙葵醛(93-53-8)、铃兰醛(80-54-6)、梅弗兰醛(55066-49-4)、柑青醛(37677-14-8)、银醛(6658-48-6)、草青醛(16251-77-7)、2-十三碳烯醛(7774-82-5)、道比卡尔(30168-23-1)、清风醛(86803-90-9)、环海风醛(52475-86-2)、鲜草醛(66327-54-6)、己醛(66-25-1)、阿道克醛(141-13-9)、CALYPSONE(929253-05-4)、紫罗兰醛(65405-84-7)、柠檬醛(5392-40-5)、香茅醛(106-23-0)、香茅基氧基乙醛(7492-67-3)、二氢金合欢醛(32480-08-3)、羟基香茅醛(107-75-5)、甜瓜醛(106-72-9)、甲氧基甜瓜醛(62439-41-2)、壬二烯醛(557-48-2)、ONCIDAL(54082-68-7)、松乙醛(33885-51-7)、四氢柠檬醛(5988-91-0)、新洋茉莉醛(1205-17-0)、乙基香草醛(121-32-4)、香草醛(121-33-5)。

当给香料成分指定类别时，包含醛官能团和环的香料成分被视为用于本发明目的醛香料成分，而不是环状香料成分。

包含在微胶囊芯中的香料可以包含至多约6％重量的醛香料成分。更具体地，所述香料可以包含醛香料成分，其用量范围在0.01％-6％重量，更具体地仍然0.01-5.5％，仍然更具体地0.01-5％，仍然更具体地0.01-4.5％，仍然更具体地0.01-4.0％，仍然更具体地0.01-3.5％，仍然更具体地0.01-3％，仍然更具体地0.01-2％，仍然更具体地0.01-1％重量，以微胶囊重量为基准。

非芳族环状香料成分包括、但不限于环状的酯、酮、缩酮和醇。本发明中特别有用的非芳族环状香料成分是环状酯。有用的环状酯的实例包括：

乙酰化丁香油萜烯(68425-19-4)、乙酸邻叔丁基环己酯(88-41-5)、环己基丙酸烯丙酯(2705-87-5)、琥珀芯(AMBER CORE)(139504-68-0)、龙涎香精(8016-26-0)、AMBREINOL(73138-66-6)、黄葵内酯(28645-51-4)、琥珀龙涎(41199-19-3)、龙涎呋喃(6790-58-5)、阿弗曼酯(25225-08-5)、杜鹃酮(68845-36-3)、八氢香豆素(4430-31-3)、伯斯利(BOISIRIS)(68845-00-1)、龙脑(507-70-0)、乙酸龙脑酯液体(125-12-2)、对丁基环己醇(98-52-2)、乙酸对丁基环己酯(32210-23-4)、CAMONAL(166301-22-0)、合成樟脑(76-22-2)、左旋香芹酮(6485-40-1)、开司米酮(33704-61-9)、柏木烯(11028-42-5)、柏木烯醇(28231-03-0)、柏木脑(77-53-2)、WOODY EPOXIDE(71735-79-0)、乙酸柏木酯结晶(77-54-3)、柏木基甲基醚(19870-74-7)、芹菜酮(3720-16-9)、超级龙涎醚(3738-00-9)、灵猫酮(542-46-1)、康力法酯(67874-72-0)、花冠醇(83926-73-2)、天籁麝香(259854-70-1)、环格蓬酯(68901-15-5)、环己基乙基乙酸酯(21722-83-8)、CYPRISATE(23250-42-2)、突厥烯酮(23696-85-7)、甲位突厥酮(24720-09-0)、乙位突厥酮(23726-92-3)、丁位突厥酮(57378-68-4)、丁位癸内酯(705-86-2)、丙位癸内酯(706-14-9)、迪开酮(34131-98-1)、二氢龙涎香(37172-02-4)、二氢乙位紫罗兰酮(17283-81-7)、二氢茉莉酮(1128-08-1)、丁位十二内酯(713-95-1)、丙位十二内酯(2305-05-7)、道比卡尔(30168-23-1)、藏红花酸乙酯(35044-59-8)、麝香T(105-95-3)、桉叶素(470-82-6)、α葑酮(7787-20-4)、乙酸葑酯(13851-11-1)、葑醇(1632-73-1)、丙酸三环癸烯酯(68912-13-0)、铃兰吡喃(63500-71-0)、FLORYMOSS(681433-04-5)、FOLENOX(26619-69-2)、福罗莎(4621-04-9)、鲜薄荷酮(14765-30-1)、果糖酯(80623-07-0)、格蓬酮(56973-85-4)、茴香酯(67634-20-2)、GEORGYWOOD(185429-83-8)、奇华酮(57934-97-1)、格力克力二噁茂烷(68901-32-6)、龙涎醚(GRISALVA)(68611-23-4)、吉兰吡喃(24237-00-1)、环十五烯内酯(111879-80-2)、二氢茉莉酮酸甲酯(24851-98-7)、丙位庚内酯(105-21-5)、香菠酯(116126-82-0)、三甲基环己基乙基醚(HERBAVERT)(67583-77-1)、薰衣草噁烷(54546-26-8)、乙位紫罗兰酮(8013-90-9)、芷香酮(1335-46-2)、甲位紫罗兰酮(8013-90-9)、甲位鸢尾酮(79-69-6)、鸢尾酮F(54992-91-5)、龙涎酮(54464-57-2)、异茉莉酮B 11(95-41-0)、异长叶烷酮(23787-90-8)、异薄荷酮DL(491-07-6)、异胡薄荷醇(89-79-2)、异甲基紫罗兰酮40、70和90(1335-46-2)、乙酸三环癸烯酯(5413-60-5)、己基环戊酮(13074-65-2)、茉莉内酯(32764-98-0)、顺式茉莉酮(488-10-8)、茉莉酯(18871-14-2)、卡拉花醛(117933-89-8)、加菲力士(36306-87-3)、LAITONE(4625-90-5)、女贞缩醛(68738-99-8)、五月铃兰醇(13828-37-0)、薄荷酮(89-80-5)、METAMBRATE(72183-75-6)、甲基柏木基酮(32388-55-9)、γ甲基癸内酯(7011-83-8)、二氢异茉莉酮酸甲酯(37172-53-5)、茉莉酮醛甲酯EPI(39924-52-2)、晚香玉酸甲酯(33673-62-0)、麝香烯酮(82356-51-2)、麝香酮(541-91-3)、十二烷酸乙二醇酯(ETHYLENE DODECANOATE)(54982-83-1)、麝香内酯(MUSKLACTONE)(3391-83-1)、乙酸柑青酯(72403-67-9)、桃酮(95962-14-4)、NIMBEROL(70788-30-6)、奈芳诺莱(NIRVANOLIDE)(329925-33-9)、诺卡酮(4674-50-4)、乙酸诺卜酯(128-51-8)、丁位辛内酯(698-76-0)、丙位辛内酯(104-50-7)、奥古烷(131812-67-4)、OPALAL(62406-73-9)、鸢尾酮(16587-71-6)、甲酸八氧萘酯(65405-72-3)、新戊酯(PIVACYCLENE)(68039-44-1)、药香酮(41724-19-0)、POIRENATE(2511-00-4)、戊基环戊酮(4819-67-4)、胡椒醚(41816-03-9)、RHUBOFLOR(93939-86-7)、玫瑰醚CO(16409-43-1)、左旋玫瑰醚(3033-23-6)、ROSSITOL(215231-33-7)、藏化茚(54440-17-4)、檀香803(SANDELA)(66068-84-6)、香辣醚(121251-67-0)、螺环格蓬酮(224031-70-3)、素凝香(3910-35-8)、西藏麝香(106-02-5)、TIMBEROL(70788-30-6)、舒牟馥(144020-22-4)、丁位十一内酯(710-04-3)、丙位戊内酯(108-29-2)、凡路酮(65443-14-3)、环十六烯酮(37609-25-9)、甜瓜醚(27135-90-6)、芳多醇(13491-79-7)、甲基柏木酮优级(32388-55-9)、VETIKOL ACETATE(68083-58-9)、乙酸香根酯(68917-34-0)、乙酸岩兰香酯(57082-24-3)。

有用的水杨酸烷基酯包括水杨酸戊酯(2050-08-0)、水杨酸乙酯(118-61-6)、水杨酸顺式-3-己烯酯(65405-77-8)、水杨酸己酯(6259-76-3)、水杨酸异丁酯(87-19-4)、水杨酸异丁酯(87-19-4)、KARMAFLOR(873888-84-7)、水杨酸甲酯(119-36-8)。

有用的2,2,2-取代的缩醛包括圆柚甲烷(67674-46-8)、AMAROCIT B(72727-59-4)、NEROLIACETAL(99509-41-8)。

所述非芳族环状香料成分和水杨酸烷基酯彼此独立地可以以占微胶囊制备中使用的香料总重约10％或以上重量的量存在、且更具体地15％或以上、更具体地20％或以上、更具体地25％或以上、仍然更具体地30％或以上、更具体地33％或以上，例如20-99.99％或25-99.99％或25-99.99％或30-99.99％或33-99.99％。

在本发明的一个具体的实施方案中，醛香料成分可以以约1％-6％重量、更具体地2％-5.5％重量、仍然更具体地3％-5％重量的量存在；且非芳族环状香料成分和/或水杨酸烷基酯香料成分独立地以30％重量以上，仍然更具体地33％重量以上的量存在。

在本发明的另一个具体的实施方案中，醛香料成分可以以约1％-6％重量、更具体地2％-5.5％重量、仍然更具体地3％-5％重量的量存在；且非芳族环状香料成分和/或水杨酸烷基酯香料成分独立地以10％-33％重量的量存在。

在本发明的另一个具体的实施方案中，醛香料成分可以以约1％-6％重量、更具体地2％-5.5％重量、仍然更具体地3％-5％重量的量存在；非芳族环状香料成分和/或水杨酸烷基酯香料成分独立地以10％-33％重量的量存在；且2,2,2-取代的缩醛可以以25％重量以上、更具体地30％重量以上、仍然更具体地33％重量以上的量存在。

出上文涉及的具体香料成分外，所述微胶囊还可以包含所有形式的在香料应用中有用的另外的香料成分。一般而言，另外的香料成分属于化学类别，如醇类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、萜烯烃类、含氮或含硫杂环化合物类和精油，它们具有天然或合成来源。这些另外的香料成分的大多数在任何情况下都可以在参考教科书中列出，例如S.Arctander的著作，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA或其更新的版本或相似性质的其它著作，以及香料领域中的大量专利文献。还应当理解，这些成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。

正如本领域一般公知的，在微胶囊形成过程中的香料保留以及一旦形成胶囊的针对渗漏的稳定性通过使用高含量的具有相对高的ClogP的香料成分得以提高。特别地，至少约50％、更具体地约60％以上且仍然更具体地约80％以上的成分应当具有约2.5或以上、且更具体地3.3或以上且仍然更具体地4.0或以上的ClogP。将这类香料成分的应用视为有助于减少在特定时间、温度和浓度条件下香料通过微胶囊壳扩散并且进入消费品基料。

香料成分的ClogP值已经报道在许多数据库中，包括Pomona 92数据库，其得自Daylight Chemical Information Systems，Inc.，Daylight CIS，Irvine，California。

除香料成分外，溶剂也可以用于本发明的微胶囊中。溶剂材料是在香料成分中易混溶并且在使用量下几乎没有或无气味的疏水性材料。常用的溶解具有高ClogP值，例如6以上且甚至10以上。溶剂包括甘油三酯油、甘油单酯和甘油二酯、矿物油、硅油、邻苯二甲酸二乙酯、聚α烯烃、蓖麻油和肉豆蔻酸异丙酯。

US2011071064涉及用于个人护理用品的聚脲胶囊。特别涉及操控壳特性的方式以便操控胶囊的稳定性和释放特性。该文中认为，溶剂应当用于芯中，其用量为10％以上，更具体地30％以上，且仍然更具体地70％重量以上，以香料组合物的重量为基准。

然而，申请人令人惊奇地发现，在微胶囊芯中能够使用基本上无溶剂的材料。实际上，申请人发现，能够制备包封的香料组合物，其中微胶囊芯完全由香料成分组成且无溶剂。特别地，当构成芯材的香料成分形成、具有有限的水溶性时，可以使用不含溶剂的包封香料。特别地，应当使用大比例的香料成分形成芯材，所述香料成分具有15,000ppm或以下、更具体地5000ppm或以下且仍然更具体地3000ppm或以下的在水中的溶解度。更具体地，至少60％、更具体地至少70％且仍然更具体地至少80％的香料成分应当具有15,000ppm或以下、更具体地5000ppm或以下且仍然更具体地3000ppm或以下的在水中的溶解度。

避免在微胶囊芯中使用溶剂通常在降低成本和环境考量方面是有利的。

方法

本发明还涉及用于制备如上述所定义的微胶囊组合物或微胶囊的方法。

在本发明范围内，所述微胶囊具有壳，该壳通过下列步骤制备：使至少一种多异氰酸酯与至少一种多官能胺反应，该反应产生预形成的壳材，随后进行与具有至少一种永久性阳离子基团的αβ-不饱和羰基化合物的聚合物类似反应，形成微胶囊，其中所述壳含有共价结合于所述壳的永久性阳离子基团。在一个具体的实施方案中，所述壳是至少两种不同的多异氰酸酯与至少一种多官能胺的反应产物，这产生预形成的壳材，随后进行与具有至少一种永久性阳离子基团的αβ-不饱和羰基化合物的聚合物类似反应。

反应是异氰酸酯基团与胺基和任选的另外的基团之间的加聚，所述另外的基团能够与NCO基团反应，导致形成聚脲键。多官能胺除含有至少一个伯或仲胺基团外，还可以含有至少一个另外的基团，其能够与NCO基团反应，例如至少一个OH基团。NCO基团与胺基的反应导致形成脲基。NCO基团与OH基的反应导致形成尿烷基。每个分子包含仅一个活性氢原子的化合物导致聚合物链的终止并且可以用作调节剂。每个分子包含两个以上活性氢原子的化合物导致形成支链聚脲。

每个分子包含至少一个活性氢原子的化合物通常以相对于多异氰酸酯的NCO基团活性氢原子摩尔过量来使用。相对于转化游离异氰酸酯基团所需的化学计量的量，引入的多官能胺的量通常是摩尔过量的。适合的多异氰酸酯、多官能胺、参与加聚反应的任选的组分、亲脂性组分、保护性胶体、稳定剂和另外的添加剂如下所述。

如上所述，使微胶囊的壳材进行与具有至少一种永久性阳离子基团的αβ-不饱和羰基化合物的聚合物类似反应，导致形成微胶囊，其中所述微胶囊的壳包含共价结合于所述壳的至少一种永久性阳离子基团。因此，壳材包含永久性阳离子基团，这归因于具有至少一种永久性阳离子基团的αβ-不饱和羰基化合物的反应。该反应通过具有至少一种永久性阳离子基团的αβ-不饱和羰基化合物的迈克尔加成进行。将适合的化合物定义如下。

在一个优选的实施方案中，该方法如下进行：

a)提供包含在水溶液中的至少一种保护性胶体的预混物(I)，

b)提供包含含有至少一种香料成分的亲脂相和第一种多异氰酸酯(A)的另一种预混物(II)，

c)混合预混物(I)和预混物(II)，直到形成乳液，并且将第二种多异氰酸酯(B)加入到步骤c)中得到的乳液中，

d)将含有至少一种多官能胺的水溶液(IV)加入到步骤c)中形成的乳液中，

e)通过将步骤d)中得到的混合物加热到至少50℃的温度形成微胶囊的分散体，和

f)加入至少一种具有至少一种永久性阳离子基团的α,β-不饱和羰基化合物。

在一个优选的实施方案中，该方法如下进行：

a)提供包含在水溶液中的至少一种保护性胶体的预混物(I)并且将pH调节至5-12，

b)提供包含含有至少一种香料成分的亲脂相和第一种多异氰酸酯(A)的另一种预混物(II)，

c)将预混物(I)和预混物(II)混合直至形成乳液，并且将第二种多异氰酸酯(B)加入到步骤c)中得到的乳液中，并且将得到的乳液的pH调节至5-10，

d)将含有至少一种多官能胺的水溶液(IV)加入到步骤c)中形成的乳液中，

e)通过将步骤d)中得到的混合物加热到至少50℃的温度形成微胶囊的分散体，和

f)加入至少一种具有至少一种永久性阳离子基团的αβ-不饱和羰基化合物。

步骤a)

步骤a)中提供的预混物(I)包含水性溶剂。适合的溶剂是水和水与至少一种与水混溶的有机溶剂的混合物。适合的与水混溶的有机溶剂如上所述。优选地，所述溶剂基本上是水。

步骤a)中提供的水溶液包含至少一种保护性胶体。

在多异氰酸酯与多官能胺之间的反应过程中，可以存在保护性胶体。保护性胶体是聚合物系统，其在混悬液或分散体中防止乳化、悬浮或分散组分的彼此团聚(凝聚、凝固、絮凝)。在溶剂化过程中，保护性胶体结合大量的水并且水溶液产生高粘度，视浓度而定。在本文所述的方法的上下文中，保护性胶体还可以具有乳化特性。水性保护性胶体溶液同样优选通过搅拌制备。

优选地，预混物(I)包含至少一种保护性胶体，其选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、马来酸-乙烯基共聚物、木素磺酸钠、马来酸酐/苯乙烯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、环氧乙烷、环氧丙烷和乙二胺的共聚物、聚乙氧基化山梨醇的脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠、羟基烷基纤维素及其混合物。更优选地，预混物(I)包含至少一种保护性胶体，其选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物。特别优选聚乙烯吡咯烷酮。

标准商品聚乙烯吡咯烷酮具有约2500-750000g/mol的摩尔质量，其通过描述K值来表征，并且具有─取决于K值─130-175℃的玻璃转化温度。将它们作为白色、吸湿性粉末提供或作为水溶液提供。

用于预混物(I)的聚乙烯吡咯烷酮优选具有至少10、特别优选至少20、更优选至少80的K值(在25℃下中1％重量水溶液或乙醇溶液中测定)。对于K值，优选的范围在65-90。K值的测定描述在H.Fikentscher"Systematik der Cellulose auf Grund ihrerin"，Cellulose-Chemie 13(1932)，58-64和71-74和Encyclopediaof Chemical Technology，第21卷第2版，427-428(1970)中。

适合的商购聚乙烯吡咯烷酮是来自BASF SE的商标。用于实施本发明的优选的聚乙烯吡咯烷酮以三种等级得到：RTM.25(BASF Corporation)、RTM.90(BASF Corporation)和RTM.Cl-M(BASFCorporation)。RTM.25具有28000-34000的重均分子量。RTM.90具有1000000-1500000的重均分子量。另外商购的聚乙烯吡咯烷酮是12，其具有2000-3000的重均分子量，Kollidon 17具有7000-11000的重均分子量，且Kollidon 30具有44000-54000的重均分子量。

术语聚乙烯醇包括均聚物或共聚物。

通过水解聚羧酸乙烯酯例如聚醋酸乙烯酯得到聚乙烯醇的均聚物。因此，术语均聚物还表示具有<100％水解度、特别是具有85-99.9％水解度、尤其是85-95％的聚乙烯醇。这些均聚物仍然包含酯基和羟基。可以通过本领域众所周知的技术，例如根据DIN 53401测定水解度。

如本文所用，术语“聚乙烯醇共聚物”是指乙烯基醇/醋酸乙烯酯与共聚单体的聚合物。

聚乙烯醇共聚物包含另外的共聚单体，即第一步与乙烯基酯聚合、随后水解酯基以在第二步中形成聚乙烯醇共聚物的共聚单体。通过按照本身已知的方式对醋酸乙烯酯和共聚单体进行自由基聚合形成共聚物。

聚乙烯醇共聚物可以包含不饱和烃作为共聚单体。这些烃可以被带电荷或不带电荷的官能团修饰。具体的共聚单体包括、但不限于：

-具有2或3个碳原子且不含官能团的不饱和烃，例如乙烯；

-具有2-6个碳原子且不带电荷的官能团，例如羟基，例如丁烯-1,4-二醇的不饱和烃；

-具有阴离子基团，例如羧基和/或磺酸基团的不饱和烃；

-具有阳离子基团，例如季铵基团的不饱和烃。

具体的聚乙烯醇共聚物包括具有85-99.9％且更具体地85-95％的水解度的那些，并且其包含0.1-30mol％的含有如上所述的阴离子基团的共聚单体；或

-0.1-30mol％的包含如上所述的阳离子基团的共聚单体；或

-0.1-30mol％的具有带有2-6个碳原子和不带电荷的官能团尤其是2个羟基的不饱和烃的共聚单体；

其中mol％基于醋酸乙烯酯/共聚单体聚合混合物。

具有1,2二元醇结构的适合的聚乙烯醇和共聚单体的共聚物描述在EP2426172和EP2648211中，其通过引用并入本文。

保护性胶体可以是、但不一定是胶囊壳的组成组分。

保护性胶体可以是、但不一定是胶囊壳的组成组分，其用量占胶囊重量的0.01-至多3％重量，但优选1-5％重量，且特别是1.5-3％重量，这在本文中是可能的。

两种或多种不同的保护性胶体的组合也可以用于本发明。

在另一个优选的实施方案中，步骤a)中使用的保护性胶体包括至少一种聚乙烯吡咯烷酮或由其组成，其优选具有65-90的K值。

预混物(I)还可以包含至少一种乳化剂。乳化剂包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子表面活性剂。

适合的非离子表面活性剂选自2-30mol环氧乙烷和/或0-5mol环氧丙烷加成到直链C_6-22脂肪醇、C_12-22脂肪酸、烷基上包含8-15个碳原子的烷基苯酚和烷基上包含8-22个碳原子的烷基胺上的产物；烷基上包含8-22个碳原子的烷基寡糖苷及其乙氧基化类似物；1-15mol环氧乙烷在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物；15-60mol环氧乙烷在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物；甘油和/或脱水山梨糖醇与包含12-22个碳原子的不饱和直链或饱和支链脂肪酸和/或包含3-18个碳原子的羟基羧酸的偏酯及其在1-30mol环氧乙烷上的加成产物；聚甘油的偏酯(自我缩合度的平均值为2-8)、聚乙二醇(分子量400-5,000)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇(例如山梨醇)、烷基糖苷(例如甲基糖苷、丁基糖苷、月桂基糖苷)和多聚葡萄糖苷(例如纤维素)与包含12-22个碳原子的饱和和/或不饱和直链或支链脂肪酸和/或包含3-18个碳原子的羟基羧酸的偏酯及其在1-30mol环氧乙烷上的加成产物；季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或包含6-22个碳原子、甲基葡萄糖和多元醇优选甘油或聚甘油的混合酯，一-、二-和三烷基磷酸酯和一-、二-和/或三-PEG-烷基磷酸酯及其盐，羊毛蜡醇，聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和相应的衍生物，嵌段共聚物例如聚乙二醇-30二聚羟基硬脂酸酯；聚合物乳化剂，例如Goodrich的Pemulen类型(TR-1，TR-2)；聚亚烷基二醇和碳酸甘油酯和环氧乙烷加成产物。

步骤b)

步骤b)中提供的预混物(II)包含含有至少一种香料成分的亲脂相和至少一种多异氰酸酯。

预混物(II)通常为液体形式。优选地，预混物(II)不含或仅含少量的固体组分。就本发明而言，少量是指固体组分的量至多为5％重量，优选至多为1％重量，更优选至多为0.1％重量，以预混物(II)的总重为基准。特别地，预混物(II)不含固体组分。

预混物(II)任选地包含至少一种有机溶剂。如果使用的多异氰酸酯和使用的亲脂性组分的混合物在方法步骤b)的条件下不是液体，则特别地使用有机溶剂。

如上述所定义的亲脂相通常是仅有限地溶于水的组分。其包括在包封条件下为液体的疏水性组分和疏水性组分的混合物，其中该混合物在包封条件下为液体。

此外，预混物(II)包含至少一种多异氰酸酯。

异氰酸酯是异氰酸(HNCO)的N-取代的有机衍生物(R-N＝C＝O)，异氰酸在游离状态下与氰酸为互变形式。有机异氰酸酯是这样的化合物，其中异氰酸酯基(-N＝C＝O)键合至有机基团。多官能异氰酸酯是在分子上具有2个或多个(例如3、4、5个等)的异氰酸酯基团的化合物。

优选地，步骤b)中使用的多异氰酸酯包含至少一种双官能异氰酸酯。在一个具体的实施方案中，步骤b)中使用的多异氰酸酯独立地选自双官能异氰酸酯、脲基甲酸酯、异氰尿酸酯、脲二酮(uretdiones)或双官能异氰酸酯的碳二亚胺及其混合物。

通常，适合的多异氰酸酯均为芳族、脂环族和脂族的异氰酸酯，条件是它们具有至少两个反应性异氰酸酯基团。

优选地，多异氰酸酯组分具有2-4个NCO基团的平均含量。优选使用二异氰酸酯，即异氰酸与一般结构O＝C＝N-R'-N＝C＝O的酯，其中R'是脂族、脂环族或芳族基团。

适合的多异氰酸酯选自具有2-5个异氰酸酯基团的化合物，具有2-5个异氰酸酯基团的平均数量的异氰酸酯预聚物及其混合物。它们包括，例如脂族、脂环族和芳族的二-、三-和更高级多异氰酸酯。

优选地，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基十二烷、4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(＝3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，IPDI)、2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(＝亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯))、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MOi)、二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合MDI)的混合物、氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、二聚体脂肪酸二异氰酸酯、氯化和溴化二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁-1,4-二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯、阴离子修饰的多异氰酸酯、包含聚环氧乙烷的异氰酸酯、上述举出的包含尿烷、脲基甲酸酯、异氰尿酸酯、脲二酮、碳二亚胺或缩二脲基团的多异氰酸酯的寡聚体，及其混合物。

适合的氯化和溴化多异氰酸酯包含具有反应性卤原子的多异氰酸酯。优选地，氯化和溴化多异氰酸酯选自1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲基醚4,4'-二苯基二异氰酸酯。

例如，通过使2mol六亚甲基二异氰酸酯与1mol硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应得到适合的含硫的多异氰酸酯。

优选地，阴离子修饰的多异氰酸酯在分子中包含至少两个异氰酸酯基团和至少一个阴离子或阴离子生成(aniogenic)基团。适合的阴离子或阴离子生成基团是羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团及其盐。优选地，阴离子修饰的多异氰酸酯在分子中包含一个或一个以上的磺酸基团或其盐。适合的盐是，例如钠、钾和铵盐。尤其优选铵盐。用于中和阴离子基团的优选的碱选自，例如氨、NaOH、KOH、C₁-C₆-烷基胺，优选正丙基胺和正丁基胺、二烷基胺，优选二乙基丙基胺和二丙基甲基胺，三烷基胺，优选三乙胺和三异丙基胺，C₁-C₆-烷基二乙醇胺，优选甲基-或乙基二乙醇胺和二-C₁-C₆-烷基乙醇胺。

通过使多异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸反应得到优选的阴离子修饰的多异氰酸酯。

通过使多异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸反应得到更优选的阴离子修饰的多异氰酸酯，其中多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和异构体混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、上述举出的多异氰酸酯的缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯。

适合的阴离子修饰的多异氰酸酯描述在US2004/0034162中，其通过引用并入本文。

优选的阴离子修饰的多异氰酸酯具有

-至少1.8的平均异氰酸酯官能度；

-4.0-26.0wt.％的异氰酸酯基团含量(计算为NCO；分子量＝42)；

-0.1-7.7wt.％的磺酸酯基团含量(计算为SO₃；分子量＝80)；和

-0-19.5wt.％的任选的键合在聚醚链内的环氧乙烷单元含量(计算为C₂H₂O；分子量＝44)，其中聚醚链包含5-55个环氧乙烷单元的统计学平均值。

优选的阴离子修饰的多异氰酸酯选自阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯及其混合物。

优选的商购阴离子修饰的多异氰酸酯是修饰的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯，其由Bayer AG在商标例如XP下销售。其具有下式：

R是有机基团

适合的包含聚环氧乙烷的多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯基团和至少一个聚乙烯基团。包含聚环氧乙烷的异氰酸酯描述在例如US5,342,556中。这些异氰酸酯在水中自乳化，这在本方法的环境中可能是有利的，因为能够使用单独的乳化步骤调配。

多异氰酸酯优选包含至少一种多异氰酸酯，其选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、上述举出的多异氰酸酯的缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯、阴离子修饰的多异氰酸酯及其混合物。

在一个具体的实施方案中，步骤b)中使用的多异氰酸酯包含两种结构不同的多异氰酸酯(A)和(B)。

在步骤b)中使用的特定多异氰酸酯包含至少一种非离子多异氰酸酯(A)和至少一种阴离子修饰的异氰酸酯(B)，其中阴离子修饰的异氰酸酯(B)优选在分子中包含至少一个磺酸基团。

适合的(A)型多异氰酸酯是带有至少两个NCO基团的非离子多异氰酸酯。

优选地，(A)型多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、上述举出的多异氰酸酯的缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯或其混合物。

特别地，(A)型多异氰酸酯选自异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯或其混合物。

优选的(A)型商购异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯，其由Bayer AG在商标N3200^TM下销售。

另外优选的(A)型商购异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，其由Bayer AG在商标N3300^TM下销售。

第二种(B)型多异氰酸酯在结构上不同于(A)型异氰酸酯。优选地，(B)型多异氰酸酯带有至少两个NCO基团和至少一个官能团，其选自阴离子/阴离子生成基团、聚乙烯基团及其组合。

然而，优选地，仅阴离子修饰的异氰酸酯用作本方法中的组分(B)。

优选地，多异氰酸酯(B)在每种情况中选自阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物、上述举出的多异氰酸酯的缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯或其混合物。

特别地，(B)型异氰酸酯在每种情况中选自阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯或其混合物。

在一个优选的实施方案中，(A)型异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯或其混合物，且(B)型异氰酸酯选自阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、阴离子修饰的异佛尔酮二异氰酸酯、阴离子修饰的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯或其混合物。

在另一个优选的实施方案中，预混物(II)包含至少一种非离子多异氰酸酯(A)和至少一种阴离子修饰的异氰酸酯(B)，其中阴离子修饰的二异氰酸酯(B)优选在分子中包含至少一个磺酸基团。

特别地，(A)型多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或其混合物，且(B)型多异氰酸酯是阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯、阴离子修饰的环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或其混合物。

多异氰酸酯(A)和(B)的重量比优选在10:1-1:10，更优选在5:1-1:5，且特别地在3:1-1:1的范围。

另外可能的是使用(A)和(B)型的不同异氰酸酯的混合物。除异氰酸酯(A)和(B)，本发明的方法中还可以有利地使用另外的异氰酸酯。

步骤c)

在步骤c)中，将预混物(I)和预混物(II)混合直至形成乳液(III)。为了形成本方法中的乳液(III)，通过本领域技术人员公知的方法，例如通过将能量经使用适合的搅拌器导入混合物，直到混合物乳化来乳化预混物(I)和预混物(II)。

优选的实施方案是一种方法，其中

-预先定义得到的乳液(III)的疏水性(不连续相)液滴的体积平均直径的目标范围；

-测定预混物(I)和预混物(II)中疏水相的液滴的实际体积平均直径；

-调整搅拌器速度和/或混合物的搅拌时间，直到达到得到的乳液(III)的疏水相液滴的体积平均直径目标值，以便得到疏水相的液滴的预先定义的目标体积平均直径。

已经发现，如果用200rpm-1200rpm、优选400-800rpm的搅拌器速度搅拌步骤c)中预混物(I)和预混物(II)的混合物，则是有利的。如果使用MIG搅拌器，那些值是特别有利的。

已经发现，如果在流动条件下使用高于10³的雷诺兹数剧烈搅拌预混物(I)和预混物(II)的混合物仅几秒至几分钟的时间期限，则是有利的。将步骤c)中的混合物搅拌1-120分钟，优选2分钟-60分钟，尤其是5-30分钟。

用于控制得到的乳液的不连续相液滴的体积平均直径的适合的装置是本领域技术人员已知的。这类设计例如基于光散射测定。适合的光散射测定是本领域技术人员已知的并且购自例如Malvern Instruments，例如Malvern autosizer。

将步骤c)中的预混物(I)和预混物(II)混合物的搅拌速度调整以影响水相中疏水相的液滴大小。在搅拌一段时间期限后，得到乳液，其中预混物(II)在预混物(I)的水溶液中被分散为细小液滴。乳液的不连续相的液滴具有1-88μm的体积平均直径。

剧烈搅拌预混物(I)和预混物(II)的混合物。优选的搅拌器为MIG搅拌器、propellers搅拌器、paraviscs搅拌器、INTERMIG搅拌器和isojet搅拌器。

优选使用碱水、优选使用氢氧化钠溶液(例如5％重量的强度)调整pH。优选将乳液(III)的pH调节至3-12，特别是4-10，且更具体地在5-10。

在一个优选的实施方案中，预混物(II)包含多异氰酸酯(A)，将其与预混物(I)混合，直到得到乳液。将另一种多异氰酸酯(B)加入到得到的乳液(III)中。在另一个优选的实施方案中，多异氰酸酯(A)和多异氰酸酯(B)均包含在预混物(I)中。优选地，首先将异氰酸酯(A)包含在预混物(II)中且形成具有预混物(I)的乳液，其次将异氰酸酯(B)加入到乳液(III)中。

步骤d)

水溶液(IV)包含至少一种多官能胺。适合的胺如下所述。

就本发明而言，术语多官能胺表示包含至少两个能够与NCO基团反应的基团的胺，其中至少一个能够与NCO基团反应的基团是伯或仲氨基。当多官能胺仅包含一个伯或仲氨基时，其可以包含一个或多个能够在聚合反应中与NCO基团反应的另外的官能团。适合的主要是包含活性氢原子的基团。与NCO基团反应的多官能胺的基团优选选自羟基和伯和仲氨基。

多官能胺优选选自二胺、氨基醇、聚合多胺、蜜胺、脲、肼及其混合物。

适合的二胺是，例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,3-二氨基-1-甲基丙烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪及其混合物。

适合的氨基醇是，例如2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。

适合的聚合多胺主要是具有至少两个伯或仲氨基的直链或支链聚合物。另外，这些聚合物可以在聚合物链上具有叔氨基。

在一个优选的实施方案中，多官能胺包含至少一个聚乙烯亚胺或由其组成。

在本发明的方法中，作为多官能胺，优选使用聚乙烯亚胺类，尤其是具有至少500g/mol、优选600-30000或650-25000g/mol且特别是700-10000g/mol或850-5000g/mol的分子量的聚乙烯亚胺类。

优选具有至少500g/mol重均分子量的聚合多胺。更优选具有500-1000000、特别是650-2000000、尤其是700-100000、更特别的是800-50000的重均分子量的聚合多胺。

聚合多胺优选选自聚亚烷基亚胺类、聚乙烯基胺类、聚醚胺类等。更优选地，所述聚合多胺选自聚亚烷基亚胺类，特别是聚乙烯亚胺类。

优选的聚乙烯亚胺类是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚乙基亚丙基三胺、三氨基丙胺和更高级的聚乙烯亚胺类。

在一个优选的实施方案中，聚合多胺选自具有至少300g/mol的重均分子量的聚乙烯亚胺类。

适合的聚乙烯亚胺类包含如下重复单元：

-(CH₂CH₂NH)_x--(CH₂CH₂NH₂)_z，

其中

x为8-1500，优选10-1000；

y为0-10，优选0-5，尤其是0；

z为2+y。

优选的聚乙烯亚胺类是直链聚乙烯亚胺类，其中x为8-1500，y为0，且z为2。

优选的商购聚乙烯亚胺类由BASF SE在商标和来自Huntsman的商标、特别是Lupasol TM PR8515下销售。

在本发明的方法中，优选使用具有至少500g/mol、优选600-30000或650-25000g/mol且特别是700-5000g/mol或850-2500g/mol的分子量的聚乙烯亚胺类。

优选使用的聚乙烯亚胺：异氰酸酯化合物(A)或(A)和(B)的重量比为1:1-1:5，尤其是1:2-1:3。

步骤e)

步骤e)中的加聚反应通常在至少50℃、优选60℃、更优选75℃-90℃且特别是85℃-90℃的温度下进行，以确保足够快速的反应进程。

本文中，可以优选连续或分阶段增加温度(例如在每种情况下增加10℃)，反应基本上完成。此后，可以将分散体冷却至室温。

反应时间典型地取决于所用反应体系的量和温度。加聚反应的时间期限在几分钟至几小时。通常，在上述定义的温度下，微胶囊形成在约60分钟至6h或至多8h完成。

步骤f)

在步骤f)中，将至少一种具有至少一种永久性阳离子基团的αβ-不饱和羰基化合物加入到步骤e)中得到的微胶囊分散体中。

步骤f)中的阳离子化通常在至少50℃、优选60℃、更优选75℃-90℃且特别是85℃-90℃的温度下进行，以确保足够快速的反应进程。

由此，优选将得到的混合物的pH调整为≥7。

本文中，可以优选连续或分阶段增加温度(例如在每种情况下增加10℃)，反应基本上完成。此后，可以将分散体冷却至室温(21℃)。

反应时间典型地取决于所用反应体系的量和温度。阳离子化的时间期限在几分钟至几小时。通常，在上述定义的温度下，阳离子化在约60分钟至6h或至多8h完成。

在本发明的一个具体的实施方案中，聚合形式的的α,β-不饱和羰基化合物的量在1-50重量，更具体地3-20％重量的范围，以微胶囊胶囊壳的总重为基准。烯键式不饱和一羧

化学键合至微胶囊的α,β-不饱和羰基化合物的适合的季铵化产物选自α,β-烯键式不饱和一-和二羧酸与在胺氮上可以一-或二烷基化的氨基醇的季铵化酯；α,β-烯键式不饱和一-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的季铵化酰胺；季铵化N,N-二烯丙基胺、季铵化N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物、季铵化乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环及其混合物。

α,β-不饱和羰基化合物的优选的季铵化产物是α,β-烯键式不饱和一-和二羧酸与氨基醇的季铵化酯。优选的氨基醇是C₂-C₁₂-氨基醇，其在胺氮上C₁-C₈-一-或-二烷基化。适合作为这些酯的酸组分的是，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、白豆酸、马来酸酐、马来酸一丁酯及其混合物。作为酸组分，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

α,β-不饱和羰基化合物的优选的季铵化酯是如下的季铵化产物：(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯；(甲基)丙烯酸N,N-苄基(甲基)氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-乙基(甲基)氨基乙酯。

特别优选丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N,N-苄基(甲基)氨基乙基酯、甲基丙烯酸N,N-乙基(甲基)氨基乙基酯的季铵化产物及其混合物。

在一个极为具体的实施方式中，α,β-不饱和羰基化合物的酯的季铵化产物选自甲基氯-、硫酸二甲酯-、硫酸乙基-甲酯-、硫酸二乙酯-、对甲苯磺酸甲酯-季铵化的(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-苄基(甲基)氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-乙基(甲基)氨基乙酯。

α,β-不饱和羰基化合物的酯的优选的季铵化产物是N,N,N-苄基-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵氯化物(甲基丙烯酰基-氧基乙基-二甲基-苄基-铵氯化物)、N,N,N-乙基-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵乙基硫酸盐(甲基丙烯酰基-氧基乙基-二甲基乙基-铵-乙基硫酸盐)、N,N,N-乙基-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵-4-甲基苯磺酸盐(甲基丙烯酰基-氧基乙基-三甲基-铵-对甲苯磺酸盐(甲基丙烯酰基-氧基乙基-三甲基-铵-对甲苯磺酸盐)、N,N,N-三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵氯化物(甲基丙烯酰基-氧基乙基-三甲基-铵氯化物)和N,N,N-三甲基-[2-(2-甲基-丙-2-烯酰氧基)乙基]铵甲基硫酸盐(甲基丙烯酰基-氧基乙基-三甲基-铵-甲基硫酸盐)。

另外适合的是上述举出的α,β-烯键式不饱和一-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺的季铵化产物。优选具有一个叔氨基和一个伯或仲氨基的二胺。

α,β-不饱和羰基化合物的酰胺的优选的季铵化产物的实例是N-[叔丁基氨基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺的季铵化产物。

特别优选的是N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的季铵化产物。

在一个极为具体的实施方式中，α,β-不饱和羰基化合物的酰胺的季铵化产物选自甲基氯-、硫酸二甲酯-、硫酸乙基-甲酯-、硫酸二乙酯-、对甲苯磺酸甲酯-季铵化的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。

优选的α,β-不饱和羰基化合物的酰胺的季铵化产物是N,N,N-三甲基-[3-(丙-2-烯酰基氨基)丙基]铵氯化物(3-丙烯酰基-氨基丙基-三甲基铵氯化物)、N,N,N-三甲基-[3-(2-甲基丙-2-烯酰基氨基)丙基]铵氯化物(3-甲基丙烯酰基-氨基丙基]-三甲基铵氯化物)和N,N,N-三甲基-[3-(2-甲基丙-2-烯酰基氨基)丙基]铵甲基硫酸盐(甲基丙烯酰基-氨基丙基-三甲基-铵甲基硫酸盐)。

α,β-不饱和羰基化合物的适合的季铵化产物是季铵化的N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺。此处的烷基优选是C₁-C₂₄-烷基。优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物的季铵化产物,例如为氯化物和溴化物。它们特别地包括季铵化的N,N-二烯丙基-N-甲基胺。

α,β-不饱和羰基化合物的适合的季铵化产物还有季铵化的乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶。

α,β-不饱和羰基化合物的永久性阳离子基团优选是含氮基团，例如伯、仲和叔氨基和季铵基团。含氮基团是季铵基团。带阳离子电荷的基团可以由胺氮通过质子化或通过使用酸或使用烷基化剂季铵化产生。它们包括，例如羧酸，例如乳酸，或无机酸，例如磷酸、硫酸和盐酸，或作为烷基化剂有C₁-C₄-烷基卤或硫酸酯，例如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和苄基氯。用于修饰微胶囊壳的具有用于形成本发明的微胶囊的永久性阳离子基团的化合物的季铵化在微胶囊形成之前进行。因此，微胶囊壳材与具有至少一种永久性阳离子基团的一种α,β-不饱和羰基化合物的反应导致形成微胶囊，其中微胶囊壳包含至少一种永久性阳离子基团，其共价结合于所述壳。

在另一个实施方案中，能够使用分散助剂或稳定剂，例如羟基烷基纤维素、淀粉、丙烯酸酯聚合物、共聚物亚烷基二醇、亚烷基二醇一(C₁-C₄-烷基)醚、亚烷基二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇一(C₁-C₄-烷基)醚、聚亚烷基二醇二(C₁-C₄-烷基)醚及其混合物。

除羟基烷基纤维素外，本发明的微胶囊分散体还可以包含至少另一种与羟基烷基纤维素不同的稳定剂。

涉及羟基烷基纤维素的术语“烷基”优选地被定义为直链或支链C₁-C₆烷基。C₁-C₆-烷基的实例是CH₃、C₂H₅、正丙基、CH(CH₃)₂、正丁基、CH(CH₃)-C₂H₅、CH₂-CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1,1-二甲基乙基、正戊基或正己基。

C₂-C₆-羟基烷基的实例是2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基丙-2-基、3-和4-羟基丁基、1-羟基丁-2-基、5-羟基戊基、6-羟基己基。优选2-羟基乙基。

优选其中烷基是C₁-C₄-烷基的羟基烷基纤维素，特别是羟基乙基纤维素。适合的羟基烷基纤维素可以通过使纤维素材料经已知方法烷氧基化制备。因此，可以使纤维素与环氧乙烷和/环氧丙烷反应。环氧烷的量优选为约0.01-5摩尔，更优选约0.02-3.5摩尔，尤其是0.05-2.5/摩尔在使用的纤维素中的葡萄糖重复单位。

优选地，羟基烷基纤维素具有10-5000、优选20-3000、特别是30-1000的聚合度(DP)。

优选地，羟基烷基纤维素相对于羟基烷基具有0.01-3、更优选0.02-2、尤其是0.02-1.5的取代度(DS)。

优选的商购羟基烷基纤维素是Natrosol^TM商标，特别优选Herkules Incorporated的Natrosol^TM 250(CAS-Nr.9004-62-0)。

在本发明的一个具体的实施方案中，分散体中使用的羟基烷基纤维素的量在0.05％重量-1.2％重量，更具体地0.05％重量-0.6％重量的范围，以分散体总重为基准。

所提供的羟基烷基纤维素用作稳定剂，还可以使用另外的稳定剂。适合的另外的稳定剂的实例是淀粉、丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯共聚物。

优选的商购淀粉由National starch在商标National 465，Purity W或starchB990下销售。

优选的商购丙烯酸酯聚合物或共聚物由BASF SE在商标CD，300和TTA下销售。

当使用另外的稳定剂时，它们可以以占分散体总重约0.1％重量-约5.0％重量、特别是0.5％重量-4％重量且更具体地为1％-3％重量的量使用。

一旦形成微胶囊，则将稳定剂、特别是羟基烷基纤维素加入到分散体中。在微胶囊形成过程中，加入稳定剂、特别是羟基烷基纤维素并非是优选的。

在一个具体的实施方案中，将羟基烷基纤维素加入到合并至少一种分散助剂的微胶囊分散体中。适合的分散助剂的实例是醇、多元醇、多元醇的一-和二烷基醚、油及其混合物。

适合的分散助剂是亚烷基二醇、亚烷基二醇一(C₁-C₄-烷基)醚、亚烷基二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇一(C₁-C₄-烷基)醚、聚亚烷基二醇二(C₁-C₄-烷基)醚及其混合物。

所述分散助剂优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇一(C₁-C₄-烷基)醚、乙二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇一(C₁-C₄-烷基)醚、1,2-丙二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、甘油、聚甘油及其混合物。

优选的分散助剂是甘油或丙二醇。

本发明的另一个方面涉及本发明的方法，其中可以干燥如上所定义的得到的微胶囊以提供固体形式的微胶囊，优选粉末形式。

步骤g)

在另一个实施方案中，本发明的方法还包括步骤g)，其中对步骤f)中得到的微胶囊分散体进行干燥。

本发明含义中的干燥是指除去可能存在于分散体中的溶剂。微胶囊的芯材仍然保持包封。这意味着微胶囊组合物或微胶囊包含至少一种香料成分。

可以使用本领域公知的技术干燥微胶囊或微胶囊分散体。例如，固体胶囊可以通过过滤分离并干燥。干燥分离的胶囊可以通过加热例如在烘箱中或通过接触加热气流进行。

优选地，分散体的干燥可以通过喷雾干燥或流化床干燥进行。

喷雾干燥技术和设备是本领域众所周知的。喷雾干燥过程推动悬浮的胶囊通过喷嘴并且进入干燥室。胶囊可以被带入干燥室内部流动的流体(例如空气)中。流体(例如，可以150和120℃、更优选170℃-200℃且仍然更优选175℃-185℃的温度下加热)导致液体蒸发，遗留下胶囊，然后可以将其从工艺设备中采集并且进一步加工。

常规地混合喷雾干燥胶囊与流动助剂，以产生不易于结块的可流动粉末。流动助剂包括二氧化硅或硅酸盐，例如沉淀、热解或胶体二氧化硅；淀粉；碳酸钙；硫酸钠；改性纤维素；沸石；或其它本领域已知的无机颗粒。

由于在喷雾干燥过程中遇到的高温和压紧力，所以对于芯壳胶囊失去其芯材的一些十分常见。

此外，不可能的情况是，在足够高的温度下起作用足够长的时间期限，以便从分散体中分离所有的水分，而不损害胶囊的热稳定性。因此，如本文所述，从喷雾干燥过程中出现的聚脲胶囊可以包含少量的表面油以及残留水分。

如果预期将本发明的微胶囊以分散体形式储存，则将该分散体的pH调节至约5-10的水平。这可以通过向碱性分散体中添加适合的酸例如柠檬酸或甲酸来实现。

可以连续或分批、优选分批制备微胶囊分散体。

在另一个实施方案中，微胶囊分散体可以包含非包封的即游离的香料成分，其在水分散体中胶囊的外部。

同样，可能的情况是，芯的成分从微胶囊芯中迁移。

在本发明的另一个实施方案中，微胶囊分散体包含至少一种防腐剂，以便防止微胶囊的微生物污染。该防腐剂可以被包封和/或可以包含在分散体的水性悬浮介质中。

适合的防腐剂包括季铵化合物、双胍化合物、乙基己基甘油、辛二醇、苯乙醇(phenezhyl alcohol)、丙二醇、十一醇、生育酚及其混合物。

季铵化合物的非限制性实例包括苯扎氯铵和/或取代的苯扎氯铵、二(C₆-C₁₄)烷基二短链(C_1-4烷基和/或羟基烷基)季铵化合物、N-(3-氯烯丙基)己铵氯化物、苄索氯铵、甲苄索氯铵、西吡氯铵、二酯季铵化合物及其混合物。

优选的商购苯扎氯铵由Lonza在商标Barquat(R)下、来自Mason的Maquat(R)商标、来自Witco/Sherex的商标Variquat(R)和来自Lonza的Hyamine(R)商标下销售。

优选的商购二(C₆-C₁₄)烷基短链(C_1-4烷基和/或羟基烷基)季铵化合物由Lonza在商标Bardac(R)下销售。

优选的商购N-(3-氯烯丙基)己铵氯化物由Dow在商标Dowicide(R)和Dowicil(R)下销售。

优选的商购苄索氯铵由Rohm&Haas在商标Hyamine(R)下销售。

优选的商购甲苄索氯铵由Rohm&Haas在商标Hyamine(R)10*下销售。

优选的商购西吡氯铵由Merrell Labs在商标Cepacol下销售。

优选的二烷基季铵化合物是二(C₈-C₁₂)二烷基二甲基铵氯化物。

优选的商购二烷基季铵化合物和二辛基二甲基铵氯化物由Lonza在商标Bardac(R)22和(Bardac(R)2050)下销售。

本文用作阳离子防腐剂和/或抗微生物剂的季铵化合物优选选自二烷基二甲基铵氯化物、烷基二甲基苄基铵氯化物、二烷基甲基苄基铵氯化物及其混合物。其它优选的本文有用的阳离子抗微生物活性组分包括二异丁基苯氧基乙基二甲基苄基铵氯化物和(甲基)二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵氯化物(即甲基苄索氯铵)。

优选的商购季铵化合物由Rohm&Haas在商标Hyamine(R)1622下销售。

优选的商购防腐剂由Schülke在商标PA20、PA40、SC10、SC50下销售。

如上述所定义的微胶囊和微胶囊分散体可以用于大量不同的应用。

本发明的优选的实施方案是本发明的微胶囊的用途或微胶囊分散体的用途，用于：

-个人护理组合物、空气护理组合物、家庭护理组合物或洗衣护理组合物。

实施例

下列实施例预期进一步示例本发明，但不以任何方式限定其范围。

分析：

通过使用Malvern 2000S仪器和Mie散射理论例如Mictrotrac nanotrac 250进行光散射测量来确定体积平均粒度。

制备:

实施例1-具有共价接枝的甲基丙烯酰基-氧基乙基-三甲基-铵氯化物(QDM)阳离子分子的阳离子PU微胶囊

由50g具有90的K值的聚乙烯吡咯烷酮(PVP90)和1169g水制备预混物(I)并且使用氢氧化钠水溶液(5％重量的强度)将pH调整为10.0。由500g香料、58g二环己基甲烷二异氰酸酯(W)和20g阴离子HDI寡聚体(XP 2547)制备预混物(II)。合并这两种预混物并且在室温下以700rpm的速度借助于Mig搅拌器乳化30分钟。然后使用氢氧化钠水溶液(5％重量的强度)将该乳液的pH调节至8.5。然后，在室温下并且以700rpm搅拌下，在1分钟过程中加入20g聚乙烯亚胺(PR8515)在147g水中的溶液。然后使该反应混合物经历如下温度程序：60分钟内加热至60℃。维持该温度60分钟，然后在70℃下维持60分钟，在80℃下维持60分钟，并且最终在85℃下维持60分钟。然后向分散体中加入2.4g甲基丙烯酰基-氧基乙基-三甲基-铵氯化物(QDM)，并且将该混合物保持在85℃下再经过5h。然后将该混合物冷却至室温。得到具有如下值的粒度分布的期望的微胶囊分散体：d 50＝11μm和d 90＝22μm。

ζ电位(mV)：+6

对比例

实施例C-中性聚脲微胶囊

由50g具有90的K值的聚乙烯吡咯烷酮(PVP90)和1169g水制备预混物(I)并且使用氢氧化钠水溶液(5％重量的强度)将pH调整为10.0。由500g香料、58g二环己基甲烷二异氰酸酯(W)和20g阴离子HDI寡聚体(XP 2547)制备预混物(II)。合并这两种预混物并且在室温下以700rpm的速度借助于Mig搅拌器乳化30分钟。然后使用氢氧化钠水溶液(5％重量的强度)将该乳液的pH调节至8.5。然后，在室温下并且以700rpm搅拌下，在1分钟过程中加入12g聚乙烯亚胺(PR8515)在147g水中的溶液。然后使该反应混合物经历如下温度程序：60分钟内加热至60℃。维持该温度60分钟，然后在70℃下维持60分钟，在80℃下维持60分钟，并且最终在85℃下维持60分钟。然后将该混合物冷却至室温。得到具有如下值的粒度分布的期望的微胶囊分散体：d 50＝10μm和d 90＝21μm。

ζ电位(mV)：+1。

Claims (16)

1.微胶囊组合物，其中所述微胶囊的壳包含至少一种聚脲，其含有至少一种永久性阳离子基团，该阳离子基团共价结合于所述壳，并且芯包含至少一种香料成分，且其中所述微胶囊的壳不含有胍鎓基团。

2.权利要求1的微胶囊组合物，其中所述阳离子基团选自含氮基团和含磷基团，优选季铵基团。

3.权利要求1或2的微胶囊组合物，其中所述微胶囊包含至少一种聚合形式的具有至少一种永久性阳离子基团的α,β-不饱和羰基化合物，其选自：

-α,β-烯键式不饱和一羧酸和二羧酸与氨基醇的酯；

-α,β-烯键式不饱和一羧酸和二羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺；

-N,N-二烯丙胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物；

-乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环及其混合物。

4.权利要求3的微胶囊组合物，其中基于微胶囊的胶囊壳的总重，所述聚合形式的α,β-不饱和羰基化合物的量为1-50％重量。

5.上述权利要求任一项的微胶囊组合物，其中所述微胶囊具有2-90μm的体积平均直径。

6.上述权利要求任一项的微胶囊组合物，其中基于微胶囊的总重，所述微胶囊的芯为60-97％重量，且所述微胶囊的壳为40-3％重量的壳。

7.上述权利要求任一项的微胶囊组合物，为水分散体形式。

8.上述权利要求任一项的微胶囊组合物，其中所述微胶囊具有6-100mV的ζ电位。

9.制备微胶囊组合物的方法，其中微胶囊的壳包含至少一种聚脲，其含有至少一种共价结合于所述壳的阳离子基团，并且芯包含至少一种香料成分，所述方法包括下列步骤：

a)提供包含在水溶液中的至少一种保护性胶体的预混物(I)；

b)提供包含含有至少一种多异氰酸酯和所述至少一种香料成分的亲脂相的预混物(II)；

c)将预混物(I)和预混物(II)混合直至形成乳液(III)；

d)将含有至少一种多官能胺的水溶液(IV)加入到步骤c)中形成的乳液中；

e)通过将步骤d)中得到的混合物加热到至少50℃的温度形成微胶囊的分散体；和

f)加入至少一种具有至少一种永久性阳离子基团的αβ-不饱和羰基化合物。

10.权利要求10的方法，还包括

g)对步骤f)中得到的微胶囊进行干燥。

11.权利要求10-13任一项的方法，其中预混物(II)包含至少一种非离子多异氰酸酯(A)和至少一种阴离子修饰的异氰酸酯(B)，其中阴离子修饰的异氰酸酯(B)优选在分子中含有至少一个磺酸基团。

12.权利要求14的方法，其中异氰酸酯(A)和(B)的重量比在10:1-1:10，优选5:1-1:5且特别是3:1-1:1的范围。

13.权利要求10-15任一项的方法，其中所述多官能胺尤其包含至少一种聚乙烯亚胺或由其组成。

14.可通过权利要求10-16任一项中所定义的方法得到的微胶囊组合物。

15.可通过干燥权利要求17的微胶囊组合物得到或可通过权利要求10-16中所定义的包含步骤g)的方法得到的微胶囊。

16.权利要求1-9的微胶囊的用途或可通过权利要求10-16的方法得到的微胶囊的用途，用于

-个人护理组合物、空气护理组合物、家庭护理组合物或洗衣护理组合物。