JP2804797B2 - マイクロカプセル用組成物及びキット、並びにマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマイクロカプセル用組成物に関する。さらに
詳しくは、例えば市販の農薬などを施用する際に、その
有効成分とともに散布液に加え撹拌混合することにより
農薬有効成分が内包されたマイクロカプセルを形成させ
るのに用いる長期保存可能なマイクロカプセル用組成物
に関する。又、本発明は該マイクロカプセル用組成物と
被マイクロカプセル化成分とからなるマイクロカプセル
用組成物及び上記両組成物からなるマイクロカプセル用
キットに関する。

〔従来の技術〕

従来より、マイクロカプセルは物質の見掛けの物性を
変えてより扱い易い形態にしたり、不安定な物質を安定
にしたり、危険な物質の使用上の安全性を高める等の効
果を有するものとして注目されている。

例えば、農薬を１つの例にしてこのマイクロカプセル
の意義を見てみると、次のような点が指摘できよう。

即ち、周知の通り農薬にとって薬効が重要なことは当
然であるが、実用的にはその剤型も極めて重要である。
何故なら剤型を適切なものにすることにより農薬散布者
への安全性を高め、且つ作物への薬害発生を防止すると
ともに、薬効の持続化、あるいは遅効化が達成できるか
らである。このため以前より農薬剤型の開発研究が活発
に行なわれており、その成果の１つとして近年農薬の当
該マイクロカプセル化技術が開発され注目されているの
である。この農薬マイクロカプセルは、農薬有効成分を
被膜でコートすることにより、散布者の安全性を高める
と共に薬効の徐放化を可能とし、農薬のより合目的的、
省力的な散布を実現するものとして期待されている。

該農薬マイクロカプセル化に関する従来技術としては
ピレスロイド系殺虫剤又は有機リン系殺虫剤をポリウレ
タン系樹脂によりマイクロカプセル化する方法（特公昭
53−38325号公報、特開昭58−144304号公報参照）、及
び難水溶性農薬をポリイソシアネート溶液とポリアミン
水溶液の界面反応によって形成せしめたポリウレアによ
りマイクロカプセル化する方法（特開昭62−67003号公
報参照）等がすでに公表されている。

しかし、現在までのところ、上記農薬マイクロカプセ
ル化技術をはじめ他の成分のマイクロカプセル化技術に
おいても、形成されたマイクロカプセルを単離するため
には煩雑な分離工程が必要であり、コスト的にも高いも
のになってしまうという問題が残されている他、単離さ
れたマイクロカプセルから有効成分が滲出するという問
題点があって、実際には従来技術はマイクロカプセルを
単離せずにそのままスラリー製剤として利用するという
形態をとっているものが多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このスラリー製剤も保存中にマイクロカプ
セルが沈降したり、低温下で凍結するという問題があ
り、又、製造中にカプセルが破壊されたり、使用時に水
で希釈する際、分散性がよくないなどの問題点があり、
改善が望まれていた。

そこで本発明者らはマイクロカプセル化技術を検討
し、乳化剤及び水と反応して被膜を形成する化合物（以
下これを被膜形成化合物という）を混合一体化した組成
物を調製しておき、使用時にこれを農薬等の成分と共に
水等の溶媒に加えてマイクロカプセル化して使用すると
いう方式を案出し試みた。

しかし、該マイクロカプセル用組成物は調製直後に使
用する場合には問題ないが、ある程度の保存期間が経過
した後で使用しようとすると、その保存期間中にゲル化
したり、沈澱物が生じたりするという問題があり、また
水等に加えたとき乳化が不十分でマイクロカプセル化が
うまく進まないという問題点があることが判明した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決すべく更に検討を重ね
た結果、乳化剤と被膜形成化合物が相互に反応しないよ
うにするか、或いはそのような組み合わせになるものを
選択することによって、長期間安定で、散布液に加えた
際、有効成分を内包したマイクロカプセルが容易に形成
されることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は互に反応しない乳化剤及び水と反
応して被膜を形成し得る化合物として分子内にカチオン
基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として
混合一体化したマイクロカプセル用組成物を提供するも
のである。

又、本発明は上記マイクロカプセル用組成物と被マイ
クロカプセル化成分を必須成分とするマイクロカプセル
用組成物を提供する。この組成物は使用時に適当量の水
などの液体に加え、混合撹拌することにより被マイクロ
カプセル化成分を内包したマイクロカプセルにして使用
される。

更に、本発明は上記マイクロカプセル用組成物をもち
いたマイクロカプセルの簡便な製造方法及び上記マイク
ロカプセル用組成物と被マイクロカプセル化成分の組合
せからなるマイクロカプセル用キットを提供する。

本発明の被マイクロカプセル化成分は、例えば農薬、
香料、塗料、液晶、害虫や鼠などの忌避剤、肥料、化粧
品、顔料、インキ、誘因剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤、
防カビ剤等を主要成分とするものであり、使用時にこれ
ら成分は上記マイクロカプセル用組成物と共に水等の溶
媒に加えることにより、簡単にマイクロカプセル化され
るのである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明においては使用する乳化剤と被膜形成化合物と
が互いに反応しないものにしておく点が重要である。

そのためにはもともと互いに反応しないようなものを選
択して用いるか、或いは反応性がある場合には予め反応
に関与する基（反応基）を化学的に封鎖しておく必要が
ある。

以下にそれぞれの具体例を示す。

本発明で用いられる乳化剤 （１）カチオン界面活性剤； 例えば第１級アミン塩、第２級アミンン塩、第３級ア
ミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニ
ウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリ
アルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリア
ルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピ
リジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキ
ル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、
アルキル・スルフォニウム塩等が用いられる。

（２）非イオン界面活性剤； 例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンロジンエステル、ポリオキシプロプレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ル等が用いられる。これらは必要に応じこれらの化合物
のポリオキシアルキレン鎖の末端１級もしくは２級OH基
を公知方法により化学的に封鎖し、被膜形成化合物が有
するイソシアネート基との反応を防止した形で用いられ
る。

（３）両面界面活性剤； 例えば、レシチン、アルキルアミノカルボン酸塩、ア
ルキルジメチルベタイン、アルキルヒドロキシエチルベ
タイン等が用いられる。

（４）アニオン面界面活性剤； 例えばアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート、
アルカンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネー
ト、アルキルアリルスルホネート、脂肪酸塩、ロート
油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルフォス
フェート、アルキルフォスフェート等が用いられる。

なお、以上の（１）〜（４）は適宜組み合わせて用い
てもよい。これらの乳化剤の配合量は通常１〜50重量
部、好ましくは３〜20重量部である。

本発明で用いられる被膜形成化合物 本発明で用いられる被膜形成化合物は水と反応して被
膜を形成し得る化合物であって分子内にカチオン基を有
するポリイソシアネート化合物である。該化合物は公知
の方法によって製造することができる。例えば、イソシ
アネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物
に三級アミノ基を有するアルコール類を反応させて三級
アミノ基を導入した後、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸の
如きアルキル硫酸、ヨウ化メチル、ヨウ化プロピル、塩
化メチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化プロピルの
ごときハロゲン化アルキル等のアルキル化剤を反応させ
四級化することにより容易に製造できる。本化合物を製
造するにあたって使用されるポリイソシアネート化合物
は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナンタレンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、
変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネ
ート、ヘキサメチレントリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート等及びこれらの化合物と
多価アルコール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエ
ステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、
アクリルポリオール類、或いはポリブタジエンポリオー
ル類のいずれかと反応させて得られる化合物等があげら
れる。又、上記三級アミノ基を有するアルコール類とし
ては例えばジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルブ
タノールアミン等があげられる。

上述の如くして製造された分子内にカチオン基を有す
るポリイソシアネート化合物のうち、後出の実施例にお
いて使用した化合物は以下の（ａ）〜（ｆ）である。な
お、本願発明は当然これらの化合物に限定されるもので
はないことを付言しておく。

次に、乳化剤と被膜形成化合物が反応性を有する場合
における反応基の封鎖方法について説明する。

まず、例として非イオン界面活性剤の末端水酸基の場
合について説明すると、これを封鎖するには公知のエ
ーテル化法、エステル化法、ウレタン化法、３級
OH化法等から適宜選択した方法によって行うことができ
る。

このうちのエーテル化法は、通常非イオン界面活性
剤に塩化メチレン、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキ
ルを反応させることにより行うこができる。また、の
エステル化は通常非イオン界面活性剤に酢酸、プロピオ
ン酸などのモノカルボン酸類、シュウ酸、コハク酸、マ
ロン酸、マレイン酸、アジピン酸などのジカルボン酸
類、クエン酸などのトリカルボン酸類もしくはこれらカ
ルボン酸の無水物を反応させることにより行うことがで
きる。のウレタン化は非イオン界面活性剤にメチルイ
ソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシ
アネート、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネ
ート類、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシア
ネート類を反応させることにより行うことができる。
の３級OH化は、例えば非イオン界面活性剤にイソブチレ
ンオキサイドを付加させることにより行うことができ
る。

非イオン界面活性剤以外のカチオン界面活性剤、両性
界面活性剤及びアニオン界面活性剤には反応性基のある
ものは少ないが、モノエタノールアミン塩のように水酸
基を有する塩の場合には上述した封鎖方法を用いるか或
いはNa,K,Ca塩等の金属塩やアンモニウム塩などにする
ことによっても行うことができる。

一方、被膜形成化合物の方を封鎖することによっても
互いに非反応性にすることができる。即ち、例えばウレ
タンププレポリマーにブロック剤を反応せしめて、ブロ
ックされたウレタンプレポリマーにする等の方法によっ
て非反応性になる。

この方法で用いられるブロック剤としては、メタノー
ル、エタノール、フェノール、エチルメルカプタン、青
酸、ジエチルマロネート、ε−カプロラクタム、重亜硫
酸ソーダ、アセチルアセトン等があげられる。これらの
ブロックされたウレタンプレポリマーはそれぞれの開裂
温度以上にするとイソシアネート基を遊離し、被膜形成
能を復活する。

従って、被マイクロカプセル化成分が熱に弱い場合に
は開裂度の低いものの中から選択することが好ましい。
本発明のマイクロカプセル用組成物を製造するには、通
常、被膜形成化合物１重量部に対して、乳化剤を0.05〜
100重量部、好ましくは0.5〜10重量部加え、混合撹拌す
ることによって製造することができる。混合撹拌は通常
使用される撹拌機によって行うことができ、混合時の温
度も常温でよい。

又、使用する被膜形成化合物や乳化剤の粘度が高い場
合は必要により適当量の有機溶媒を加えて実施してもよ
い。この場合用いられる有機溶剤としては農薬有効成
分、乳化剤、被膜形成化合物等を溶解し、被膜形成化合
物と反応しないものならばよい。例えばヘプタン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、
等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロエチレン、塩化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、イソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、ジプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル等の
ようなエステル類、ブチルエーテル、イソプロピルエー
テル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
フェニルキシリルエタン等の芳香族炭化水素類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いること
できる。

本発明のマイクロカプセル用組成物は、例えば被マイ
クロカプセル化成分が農薬とした場合、市販の農薬を購
入してきて、それと該組成物を用時に散布液に添加撹拌
するだけでその市販農薬を内包したマイクロカプセルが
容易に形成され、それを含んだ液をそのまま散布装置に
よって散布するといった使い方ができる。

本発明の被マイクロカプセル化成分を含んだマイクロ
カプセル用組成物を製造するには、通常、被マイクロカ
プセル化成分、例えば農薬有効成分１重量部に対して、
被膜形成化合物0.05〜100重量部、好ましくは0.5〜20重
量部、及び乳化剤を0.05〜50重量部、好ましくは0.5〜1
0重量部加え、混合撹拌することによって製造すること
ができる。混合撹拌は通常使用される撹拌機によって行
うことができ、混合時の温度も常温でよい。

なお、被マイクロカプセル化成分としては被膜形成化
合物と反応しないものであればいずれのものも使用でき
る。従って農薬有効成分も除草剤、殺菌剤、殺虫剤、植
物成長調節剤などから適宜選択して用いることができ
る。

次に、本発明のマイクロカプセル用組成物を用いた場
合のマイクロカプセル化機構について説明する。

通常の方法により調製した農薬散布液中に本発明のマ
イクロカプセル用組成物を添加すると、当該組成物は農
薬散布液中に数ミクロン以下の微小液滴となって乳化分
散する。次いでこの散布液中で生成した当該組成物の微
小液滴と散布液中の振薬有効成分を含む液滴もしくは粒
子が合一する。こうして農薬有効成分と被膜形成化合物
の両方を含む液滴が新しく生成し、この新しく生成した
液滴と水の界面で被膜が形成されて農薬有効成分を含む
マイクロカプセルが生成すると推定される。

本発明のマイクロカプセル用組成物の添加量は、被マ
イクロカプセル化成分を含む散布液に対して、通常0.02
％（V/V）〜10％（V/V）、好ましくは0.05％（V/V）〜
２％（V/V）である。

又、マイクロカプセルの膜厚は被膜形成化合物の配合
量または本発明のマイクロカプセル用組成物の添加量に
より調整可能である。

本発明において被膜形成化合物としてイソシアネート
系化合物を用いた場合は、水に希釈した際のマイクロカ
プセルの被膜形成速度は触媒を用いることにより速める
ことができる。この場合、触媒は予めマイクロカプセル
用組成物中に加えておくか、あるいはマイクロカプセル
用組成物を水に加えてマイクロカプセルを生成させる際
に、その中に添加することによって行うことができる。

農薬マイクロカプセル用組成物の場合はその中に触媒
を入れておくことができ、又マイクロカプセル化の際に
その中にいれてもよい。

この被膜成形速度は触媒の添加量によって調整するこ
とができ、通常マイクロカプセル用組成物に対して0.1
〜10重量％の範囲内で用いる。

この様な触媒としてはトリエチルアミン、N,N,N,N−
テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ラウリルジメチ
ルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン類、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエ
ート）、オレイン酸第１錫等の有機錫化合物を単独もし
くは２種以上を混合して使用する。

また、被膜形成化合物として特にウレタンプレポリマ
ーを用いる場合、被膜形成速度はウレタンプレポリマー
の親水性・疎水性バランス（HLB）を変えることによっ
ても調整することができる。

〔発明の効果〕

本発明のマイクロカプセル用組成物は、長期保存がで
き、用時に水等の液中に添加するだけで被マイクロカプ
セル化成分を含有したマイクロカプセルが容易に形成さ
れ、それを含んだ液剤が調製でき、それをそのまま使用
できるという特徴を持っている。又、本発明の被マイク
ロカプセル化成分を含んだマイクロカプセル用組成物、
例えば農薬マイクロカプセル化製剤用組成物は上記マイ
クロカプセル用組成物と同様に長期保存ができ、用時に
散布液中に添加するだけで農薬有効成分を含有した農薬
マイクロカプセル製剤が容易に形成され、それを含んだ
散布剤が調製でき、それをそのまま散布できるという特
徴を持っている。したがって、この本発明の農薬マイク
ロカプセル化製剤を用いれば従来より望まれていた安全
で、効果的且つ省力的な農薬散布が実現される。

〔実 施 例〕

以下実施例及び比較例で本発明を具体的に説明する。
なお、以下の実施例、比較例中の試験方法は次に示す方
法で行った。

保存安定性試験方法； 調製時、１週間、３ヶ月間、40℃で保存したマイクロ
カプセル用組成物を肉眼で観察し、着色、沈澱、ゲル化
の有無を調べ、無いものを良好とした。

乳化性試験； 保存安定性試験に用いるマイクロカプセル用組成物の
一部をとり20℃の３度硬水で1000倍に希釈混合した後、
２時間経過後の乳化安定性を肉眼で判定した。

イソシアネート基の定量法； 0.1Nジ−ｎ−ブチルアミンのアセトン溶液を調製す
る。この溶液25mlを三角フラスコにとり、そこに本発明
のマイクロカプセル用組成物の1000倍希釈液10gを精秤
し加える。室温で20分放置後、イソプロピルアルコール
100mlを加え、ブロムフェノールブルーを指示薬として
0.1N塩酸で滴定し、未反応のイソシアネート基の反応率
を求める。

なお、実施例中で用いている各成分の使用量を示す
「部」はいずれも「重量部」を意味する。

実施例 １ ポリオキシエチレンジスチリルフェノールエーテル
（エチレンオキサイド17.5モル付加）の酢酸エステル50
部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩50部から
なる乳化剤10部、ウレタンプレポリマーA70部およびキ
シレン20部を混合撹拌して液剤組成物を調製した。

実施例 ２ ポリオキシエチレンジスチリルフェノールエーテル
（エチレンオキサイド17.5モル付加）の酢酸エステル50
部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩50部から
なる乳化剤10部、ウレタンプレポリマーA50部およびキ
シレン40部を混合撹拌して液剤組成物を調製した。

実施例 ３ ポリオキシエチレンジスチリルフェノールエーテル
（エチレンオキサイド17.5モル付加）の酢酸エステル50
部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩50部から
なる乳化剤10部、ウレタンプレポリマーA20部およびキ
シレン70部を混合撹拌して液剤組成物を調製した。

比較例 １ 乳化剤として未端封鎖していないポリオキシエチレン
ジスチリルフェノールエーテル（エチレンオキサイド1
7.5モル付加）50部とドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム塩50部からなる乳化剤10部、ウレタンプレポリマ
ーA20部およびキシレン70部を混合撹拌して液剤組成物
を調製した。

以下実施例１〜３及び比較例１に対する保存安定性お
よび乳化性の試験結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、実施例１〜３の組成物は
安定であるのに対し、比較例１の液剤組成物は液剤中の
非イオン界面活性剤の未端を封鎖していないので非イオ
ン界面活性剤とウレタンプレポリマーが反応し、その結
果、沈殿を生じ、乳化性は著しく低下することがわか
る。

実験例 １ 市販のピリダフェンチオン乳剤（三井東圧化学株式会
社製 オフナック乳剤）を水で500倍に希釈して調製し
た希釈液に40℃で３ヵ月保存した上記実施例１〜３およ
び比較例１の液剤組成物をそれぞれ0.1％（v/v）添加し
て混合撹拌し希釈液を調製した。この希釈液に直径7cm
のアルミ板を１分間浸漬した。乾燥後処理したアルミ板
は30℃の恒温槽内に保存し、所定日にアルミ板を取り出
しガスクロマトグラフ法により付着したピリダフェンチ
オン量を測定し、散布直後を100とした場合の残存率を
求めた。

結果を表−２に示す。なお数値は全て％である。

本発明のマイクロカプセル化液剤組成物が市販の殺虫
剤をマイクロカプセル化していることが、表−２の結果
（殺虫剤の残効性）から明らかである。

実施例 ４ 香料として用いられているオレンジオイルを５％（v/
v）となるように0.1％（v/v）TWEEN 20水溶液に添加し
懸濁させる。この懸濁液に実施例１と同様にして調製し
た液剤組成物を、該オレンジオイルと同容量採り添加、
撹拌混合し、オレンジオイルを内包したマイクロカプセ
ル浮遊液を調製した。

実施例 ５ 難燃剤として用いられている４−ブロモ−ビスフェノ
ールを10％（V/V）となるように0.1％TWEEN 20水溶液に
添加し懸濁させ、実施例１で調製した液剤組成物を、４
−ブロモ−ビスフェノールと同量添加し、撹拌混合し、
４−ブロモ−ビスフェノールを内包したマイクロカプセ
ル浮遊液を調製した。

実施例 ６ ピリダフェンチオン40部、ポリオキシエチレンジスチ
リルフェノールエーテル（エチレンオキサイド25モル付
加）の酢酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム塩50部からなる乳化剤10部、ウレタンプレポ
リマーB10部およびキシレン40部を混合撹拌して液剤組
成物を調製した。

実施例 ７ ピリダフェンチオン40部、ポリオキシエチレンジスチ
リルフェノールエーテル（エチレンオキサイド25モル付
加）の酢酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム塩50部からなる乳化剤10部、ウレタンプレポ
リマーB5部およびキシレン45部を混合撹拌して液剤組成
物を調製した。

実施例 ８ ピリダフェンチオン40部、ポリオキシエチレンジスチ
リルフェノールエーテル（エチレンオキサイド25モル付
加）の酢酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム塩50部からなる乳化剤10部、ウレタンプレポ
リマーB3部およびキシレン47部を混合撹拌して液剤組成
物を調製した。

比較例 ２ ピリダフェンチオン40部、乳化剤として未端封鎖して
いないポリオキシエチレンジスチリルフェノールエーテ
ル（エチレンオキサイド25モル付加）50部とドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム塩50部からなる乳化剤10
部、ウレタンプレポリマーB3部およびキシレン47部を混
合撹拌して組成物を調製した。

以上実施例６〜８、および比較例２に対する保存安定
性および乳化性の試験結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、実施例６〜８の液剤組成
物は安定であるのに対し、比較例２の液剤組成物は液体
中の非イオン界面活性剤の未端を封鎖していないので非
イオン界面活性剤とウレタンプレポリマーが反応し、そ
の結果、沈殿を生じ、乳化性は著しく低下することがわ
かる。

実験例 ２ 上記実施例６〜８と同様にして調製したのち40℃で３
ヵ月保存した組成物を1000倍希釈して希釈液を調製し
た。この希釈液について実験例１における方法と同様に
してピリダフェンチオンの残存率を求めた。その結果を
表−４に示す。なお、数値は％である。

本発明の組成物は長期保存した後でも用時、水に希釈
混合するだけで主薬成分を内包したマイクロカプセル製
剤となっていることが表−４の結果から明らかである。

実施例 ９ フルフェノクスロン10部、ポリオキエチンレンノニル
フェノールエーテル（エチレンオキサイド20モル付加）
の酢酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム塩50部からなる乳化剤10部、ウレタンプレポリマ
ーC10部、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド
0.2部およびキシレン69.8部を混合撹拌して懸濁状の液
剤組成物を調製した。

実験例 ３ アゾイックジアゾコンポーネント22（昭和化工製Kako
Blue VR Salt）0.5部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル（エチレンオキサイド20モル付加）の酢
酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム塩50部からなる乳化剤10部、ウレタンプレポリマーC1
0部およびキシレン79.5部を混合撹拌して液状組成物を
調製した。次にβナフトール（和光純薬製）0.5部、ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル（エチンレ
ンオキサイド20モル付加）の酢酸エステル50部とドデシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム塩50部からなる乳化剤
10部、およびキシレン89.5部を混合撹拌して液状組成物
を調製した。これら２種の液状組成物それぞれ1mlを、2
0℃の３度硬水1000mlに添加し撹拌した。15分後、希釈
液中のエマルジョンは赤色を呈した。このことは上記２
種の組成物中のアゾイックジアゾコンポーネント22とβ
ナフトールが反応したことを意味し、水中において２つ
のエマルジョンが合一して主薬成分を内包するマイクロ
カプセルが形成されることを間接的に証明するものであ
る。

実施例 10 「エナメルのリムーバーとして使用するための大豆油を
被マイクロカプセル化成分として内包するマイクロカプ
セル製剤を簡易製造できる組成物の調製」 大豆油（主成分）80部、ポリオキシエチレンジスチリ
ルフェノールエーテル（エチレンオキサイド25モル付
加）の酢酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム塩50部からなる乳化剤10部およびウレタンプ
レポリマーC10部を混合撹拌して組成物を調製した。

実施例 11 「顔料として使用するルチル型二酸化チタンの流動性の
改良を目的とし、これを被マイクロカプセル化成分とし
て内包するマイクロカプセル製剤を簡易に製造できる組
成物の調製」 被マイクロカプセル化成分をルチル型二酸化チタンと
した他は実施例12と全く同様にして調製した。

実施例 12 「香料として使用されているシトロネラールを被マイク
ロカプセル化成分として内包するマイクロカプセル製剤
を簡易に製造できる組成物の調製」 被マイクロカプセル化成分をシトロネラールとした他
の実施例10と全く同様にして調製した。

実施例 13 「難燃剤として使用されている４−ブロモエタンのマス
キング効果を目的とし、これを被マイクロカプセル化成
分として内包するマイクロカプセル製剤を簡易に製造で
きる組成物の調製」 被マイクロカプセル化成分を４−ブロモエタンとした
他は実施例10と全く同様にして調製した。

実施例 14 「液晶印刷に使用するコレステリック液晶を被マイクロ
カプセル化成分として内包するマイクロカプセル製剤を
簡易に製造できる組成物の調製」 被マイクロカプセル化成分をコレステリック液晶とし
た他は実施例10と全く同様にして調製した。

実験例 ４ 実施例10〜14の組成物について、実験例１と同様にし
て試験を行ない、いずれも保存安定性、乳化性が良好で
あることを確認した。

実施例 15 ポリナクチン複合体12部、ポリオキシエチレンジスチ
リルフェノールエーテル（エチレンオキサイド35モル付
加）の酢酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム塩50部からなる乳化剤10部、ウレタンプレポ
リマーD10部、および塩化ベンゼン68部を混合撹拌して
組成物を調製した。表−５に該組成物の保存安定性及び
乳化性の試験の結果を示す。

比較例 ３ 乳化剤として未端封鎖をしていないポリオキシエチレ
ンジスチリルフェノールエーテル（エチレンオキサイド
35モル付加）50部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム塩50部からなる乳化剤を用いた他は実施例17と同様
にして組成物を調製した。保存安定性及び乳化性の試験
結果を表−５に示す。

表−５から明らかなように、実施例15の組成物は安定
であるのに対し、比較例３の組成物は乳化剤中の非イオ
ン界面活性剤の末端封鎖をしていないので非イオン界面
活性剤とウレタンプレポリマーが反応し、その結果、沈
澱を生じ、乳化性は著しく低下することがわかる。

実施例 16 エトフェンプロックスを２部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル（エチレンオキサイド15モル付
加）のメチルエーテル50部とドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム塩50部からなる乳化剤を10部、ウレタンプ
レポリマーE15部およびキシレン73部を混合撹拌して組
成物を調製した。

この組成物の保存安定性及び乳化性の試験結果は調製
時、１週間後、３か月後のいずれも良好であった。

実施例 17 ピリダフェンチオン40部、ポリオキシエチレンジスチ
リルフェノールエーテル（エチレンオキサイド35モル付
加）の酢酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム塩50部からなる乳化剤10部、ウレタンプレポ
リマーF10部、及びキシレン40部を混合撹拌して組成物
を調製した。この組成物の保存安定性及び乳化性の試験
結果を表−６に示す。

比較例 ４ 乳化剤として末端封鎖をしていないポリオキシエチレ
ンジスチリルフェノールエーテル（エチレンオキサイド
35モル付加）50部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム塩50部からなる乳化剤を用いた他は、実施例17と同
様にして組成物を調製した。この組成物の保存安定性及
び乳化性の試験結果を表−６に示す。

表−６から明らかなとうり、実施例17の組成物は安定
であるが、比較例２の組成物は非イオン界面活性剤とウ
レタンプレポリマーＦが反応し、その結果、沈澱を生
じ、乳化性は著しく低下することがわかる。

実施例 18 トリプロピルイソシアネート（TPIC）40部、及びポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル（エチレンオ
キサイド10モル付加）のイソブチレンオキサイド付加物
10部、及びウレタンプレポリマーC15部、及びケロシン3
5部を混合撹拌して組成物を調製した。この組成物の保
存安定性及び乳化性は良好であった。

実施例 19 ダイアジノンを40部、ポリオキシエチレン化ひまし油
（エチレンオキサイド50モル付加）のメチルエーテル50
部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩50部から
なる乳化剤を20部、ウレタンプレポリマーＤを10部及び
キシレン50部と塩化ベンゼン50部よりなる混合溶剤30部
を混合撹拌して組成物を調製した。この組成物の保存安
定性及び乳化性の試験結果は、調製時、１時間後及び３
ヶ月後のいずれも良好であった。

調製した後、室温下３ヶ月経過後の上記組成物につい
て、前述のイソシアネート基の定量法に従って、経時的
にイソシアネート基の反応率を求め、これをマイクロカ
プセルの被膜形成速度の指標とした。

イソシアネート基の反応率の測定結果を表−７に示
す。

表−７及び電子顕微鏡観察によって、本発明のマイク
ロカプセル用組成物を、水に希釈した際、被膜形成化合
物と水が反応して、マイクロカプセルが形成されること
が確認された。

実施例 20 グリホサート40部、ポリオキシエチレンジスチリルフ
ェノールエーテル（エチレンオキサイド15モル付加）の
メチレンウレタン化物50部とドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム塩50部からなる乳化剤を10部、ウレタンプ
レポリマーＢを10部、及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートをそれぞれ０部、0.1部、１部および５部加え、
それぞれにキシレンを加えて全量を100部とした後、撹
拌して触媒の添加量が異なっている組成物を４種類調製
した。

これらの各々の被膜形成速度を調べるため、実施例19
と同様の方法にてイソシアネート基の反応率を測定し、
マイクロカプセルの被膜形成速度の指標とした。

測定結果を表−８に示す。

表−８から明らかなように、触媒の添加量によりマイ
クロカプセルの被膜形成速度を調整することができる。

尚、これらの組成物について、生成するマイクロカプ
セルの電子顕微鏡観察により、良好なマイクロカプセル
が生成していることを確認した。又、これらの組成物の
保存安定性及び乳化性の試験結果は調製時、１週間後、
３ヶ月後のいずれも良好であった。

実施例 21 トリアジメホン20部、ウレタンプレポリマーF20部、
触媒としてラウリルジメチルアミンを１部、ジメチルホ
ルムアミド10部にポリオキシエチレントリスチリルフェ
ノールエーテル（エチレンオキサイド25モル付加）のプ
ロピオン酸エステル50部とドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム塩50部からなる乳化剤を各々５部、10部、及
び20部添加し、さらにキシレンを加えて全量を100部と
した後、撹拌して乳化剤の添加量が異なっている３種類
の組成物を調製した。これらの組成物を25℃の水で1000
倍に希釈、乳化し、30分後、生成したマイクロカプセル
を電子顕微鏡により観察し平均粒径を調べた。

結果を表−９に示す。

以上の結果から乳化剤の配合量を増加させることによ
り、粒子径の小さいマイクロカプセルが生成することが
わかる。

尚、本実施例の組成物の保存安定性及び乳化性の試験
結果は調製時、１週間後、３ヶ月後のいずれも良好であ
った。

〔使 用 例〕

実施例17の組成物10gを10の水に加え撹拌した。こ
れを約15分間放置した後、温室内にて鉢植え栽培してい
るキャベツ幼苗に対し、当該調製したカプセル懸濁液を
市販のステンレス製肩掛式噴霧器により十分量散布し
た。散布時は目づまりもなく、散布状態及びキャベツの
濡れの状態はいずれも良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 裕紀 奈良県生駒郡三郷町夕日ヶ丘７―７ (72)発明者 神野 和人 京都府京都市西京区樫原江ノ本町11 (56)参考文献 特開 平２−111435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 25/28 B01J 13/02 - 13/22

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】互に反応しない乳化剤及び水と反応して被
   膜を形成し得る化合物として分子内にカチオン基を有す
   るポリイソシアネート化合物を必須成分とするマイクロ
   カプセル用組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のマイクロカプセル用組成物
   と被マイクロカプセル化成分を必須成分とするマイクロ
   カプセル用組成物。
3. 【請求項３】乳化剤がカチオン界面活性剤、非イオン界
   面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン界面活性剤の中
   から選ばれた１種又は２種以上の界面活性剤よりなる乳
   化剤であり、且つ水と反応して被膜を形成し得る化合物
   と反応しない乳化剤であることを特徴とする請求項１又
   は２記載のマイクロカプセル用組成物。
4. 【請求項４】乳化剤がその化合物中に存在する水と反応
   して被膜を形成し得る化合物と反応する反応基が封鎖さ
   れている乳化剤であることを特徴とする請求項１又は２
   記載のマイクロカプセル用組成物。
5. 【請求項５】被マイクロカプセル化成分が農薬、香料、
   塗料、液晶、忌避剤、肥料、化粧品、顔料、インキ、誘
   因剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤、防カビ剤から選ばれた
   成分である請求項２〜５のいずれかに記載されたマイク
   ロカプセル用組成物。
6. 【請求項６】被マイクロカプセル化成分含有組成物と請
   求項１又は請求項３又は請求項４のいずれかに記載され
   たマイクロカプセル用組成物と水とを混合撹拌すること
   を特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
7. 【請求項７】被マイクロカプセル化成分が農薬、香料、
   塗料、液晶、忌避剤、肥料、化粧品、顔料、インキ、誘
   因剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤、防カビ剤から選ばれた
   成分である請求項６記載のマイクロカプセルの製造方
   法。
8. 【請求項８】被マイクロカプセル化成分が農薬有効成分
   である請求項６記載の農薬マイクロカプセル化製剤の製
   造方法。
9. 【請求項９】被マイクロカプセル化成分を含有する組成
   物と請求項１又は請求項３又は請求項４のいずれかに記
   載されたマイクロカプセル用組成物との組合せからなる
   マイクロカプセル用キット。
10. 【請求項１０】被マイクロカプセル化成分が農薬有効成
    分である請求項９記載の農薬マイクロカプセル製剤用キ
    ット。