CN102273449A

CN102273449A - 一种阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂及制备方法

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Publication number: CN102273449A
Application number: CN201110175539A
Authority: CN
Inventors: 任天瑞; 侯宏伟; 王全喜; 燕云峰; 张晓敏
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: CN102273449B

Abstract

本文发明属于一种阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂及制备方法。该粒剂包括阿维菌素、蓝藻粉、易降解高分子、分散剂、润湿剂、粘结剂和崩解剂。本发明利用蓝藻，将阿维菌素的防紫外和缓释技术整合在新兴的农药制剂中，制成目前较为先进安全的缓释型水分散制剂，方便了生产、贮存、运输、施用，对人更加安全。

Description

一种阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂及制备方法

技术领域

本发明属于阿维菌素农药领域，具体地说是一种阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂及制备方法

背景技术

阿维菌素，英文名称Avermectins，其结构式如下：

其分子式为B_1bC₄₇H₇₀O₁₄、B_1aC₄₈H₇₂O₁₄；分子量为B_1b，858.1；B_1a，872.1；熔点：150-155℃；蒸气压(20℃)：＜2×10^-4mPa；稳定性：在pH值5-9的水溶液(25℃)中稳定性好；对强酸强碱敏感；在紫外光照射下首先会转变为8，9-Z异构体，然后降解为未知产物。

阿维菌素是新型抗生素，具有结构新颖、农畜两用的特点。阿维菌素对多种农作物的害虫具有很高的生物活性。做成制剂后可作为农药，兽药，具有广谱、高效、无残留，不易产生抗药性等特性，可防治水稻、果树、蔬菜、花卉、棉花、烟草等植物上的害螨和斑潜蝇、小菜蛾、菜青虫、棉铃虫、梨木虱等害虫。在畜牧业上阿维菌素用于驱杀猪、牛、羊、马、兔、鸡等动物体外蜱、螨、虱、蚤、蝇、蛆等多种寄生虫。近年来阿维菌素的使用量越来越大，年产值以超过14亿美金。在我国水稻田的推广应用上已超过2亿亩次每年。

阿维菌素的致命缺点是紫外光照分解快，农民要多次或过量施用才可以有效控制虫害，严重减低了阿维菌素的杀虫效率。本发明中利用蓝藻作为农药载体可以延缓紫外光照分解的特性来解决阿维菌素的这一缺点。蓝藻的细胞壁由纤维素形成网状结构，本身是生物吸附剂吸附阿维菌素，并且吸收紫外线，缓解阿维菌素在阳光下的分解。蓝藻的资源很丰富，有很强的抗逆性，分布广泛，淡水湖泊和海洋都有蓝藻的存在。但蓝藻在一定条件下爆发蓝藻水华，严重污染湖泊水质，危害生态环境和人类健康，必须加以治理与利用。仅太湖地区一年就处理蓝藻近40万吨，提供了充足的蓝藻资源，保证了生产需要。

阿维菌素对哺乳动物也是高毒的，采用缓释技术，可以使阿维菌素缓慢释放，即可杀灭害虫，又可使毒性降低至对人畜安全范围。我们采用易降解高分子作为成膜剂，将阿维菌素制备成缓释微胶囊，这样既可以缓慢释放，又不影响其制作成为农药剂型后的分散性，便于喷施。易降解高分子降解后对环境无污染。

现有的阿维菌素农药剂型主要为乳油和可湿性粉剂。阿维菌素的乳油剂生产登记为300多个，申请专利6个(截止至2011年3月28日)是目前阿维菌素制剂的主流，但乳油剂有机溶剂用量大、在生产，贮藏，运输、施用等过程中对人伤害大并污染环境。阿维菌素的可湿性粉剂生产登记为40多个，申请专利3个(截止至2011年3月28日)可湿性粉剂由于颗粒细微，易漂移，使用过程中，给使用者及周围的环境带来不利影响。而阿维菌素的水分散粒剂目前的生产登记仅为1个，未见申请专利(截止至2011年3月28日)。阿维菌素的水分散粒剂是目前发展起来的一种新型农药制剂，与传统农药剂型相比，水分散粒剂主要有以下优点：克服了乳油大量使用有机溶剂和粉剂粉尘易漂移的的缺点，对人和环境安全；在水中分散性好，悬浮率高；再分散性好，配好的药液当天没有及时用完，可以搅拌后重新使用，并不影响使用效果；在生产、包装、贮存、运输、施用等过程中安全方便。

通过专利查询，尚未发现有利用蓝藻做为载体吸附阿维菌素，并依靠自身天然性能防紫外的阿维菌素抗紫外缓释微胶囊杀虫剂；并且未见阿维菌素缓释微胶囊水分散粒剂的专利。

综合上述现的技术和资源背景，我们利用环境污染物蓝藻作为农药载体改善阿维菌素在紫外光照分解快的缺点，减少了施用次数和施用量，提高杀虫效率，降低阿维菌素对人畜毒性而发明一种阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊杀虫剂及制备方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂。

本发明的另一目的是提供阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂的制备方法。

技术方案为，阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，各组份重量比为：

还可以含有5～30份微肥。

所述的易降解高分子为甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉(如玉米淀粉等)的一种或几种。所述的分散剂为羧酸盐共聚物、亚甲基双荼磺酸钠(NNO)、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(EO/PO聚醚类，分子量1000～2000)、甲醛缩聚物、木质素磺酸盐中的一种或几种。

所述的润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亨斯迈T-1004、NP-10、丁基萘磺酸钠盐、汉莫克W-2001和威来惠南KDS95中的一种或几种。

所述的粘结剂为聚乙二醇、可溶性淀粉、羟乙基纤维素、高岭土、膨润土中的一种或几种。

所述的崩解剂硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、羧甲基纤维素钠聚丙烯酸乙酯中一种或几种。

所述蓝藻属于蓝藻门，选自微囊藻、色球藻、集胞藻、囊球藻、锲型藻或腔球藻。

上述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)制备阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊：

a.将10份阿维菌素溶解于有机溶剂，加入干燥的蓝藻粉5～50份，20～30℃下恒温振荡浸泡12～36小时；阿维菌素与有机溶剂的用量比为10～80g/L；再加入2～5份易降解高分子，搅拌至分散均匀；

b.将分散剂的水溶液加入到步骤a的混合物中，8000～15000rpm高速搅拌，剪切乳化10～30分钟；分散剂的水溶液中，分散剂的含量为20～50g/L；分散剂的用量为2～5份；

去除有机溶剂，固化成囊，过滤除水，干燥成粉，即制得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊；

(2)将步骤(1)所得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊与2～18份粘结剂、8～20份分散剂、5～15份润湿剂和20～60份崩解剂混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成0.5～10um颗粒后，加入水混合均匀；造粒成型，烘干，过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂；

或者，将步骤(1)所得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊与2～10份粘结剂、1～10份润湿剂和5～45份崩解剂混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成0.5～10um颗粒后，加入分散剂溶液；造粒成型，烘干，过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂；分散剂为8～20份；

上述份数均为重量份。

蓝藻的预处理方法为：将新鲜的蓝藻除杂、脱水、干燥、粉碎后成藻粉并在50～70℃下干燥4～7h。

阿维菌素在我国的应用日益广泛，每年的产值也在不断增加，但它在紫外光照下分解快，对人畜高毒，是阿维菌素应用的两大瓶颈。

利用蓝藻作为农药载体吸附阿维菌素，并依靠其自身天然性能延缓阿维菌素因紫外光照产生的分解，蓝藻又可作为有机肥施用增产作物，实现污染物的废物利用；我们使用的蓝藻主要是一些污染水源的水华蓝藻，水华蓝藻数量大，易捞取，成本低。

再次，利用缓释技术使阿维菌素达到可控释放，降低阿维菌素对人畜毒性。易降解高分子作为缓释包衣剂，降解后不污染环境，且缓释功能可有效延长阿维菌素持效期和减少阿维菌素的施用次数和施用量，降低对人畜的毒性；同时将阿维菌素的防紫外和缓释技术整合在新兴的农药制剂中，制成目前较为先进安全的缓释型水分散制剂，方便了生产、贮存、运输、施用，对人更加安全。

附图说明

图1为有藻粉和无藻粉的阿维菌素缓释微胶囊水分散粒剂阿维菌素的残留百分比对照

图2为阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂释放动力学

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。所用的蓝藻为微囊藻、色球藻、集胞藻、囊球藻、锲型藻或腔球藻。蓝藻的预处理方法为：将新鲜的蓝藻除杂、脱水、干燥、粉碎后成藻粉并在50～70℃下干燥4～7h。

实施例1

(1)制备阿维菌素-蓝藻的防紫外缓释微胶囊

a.在反应器中将10kg阿维菌素溶解于200kg乙醇，并加入5kg干燥后的蓝藻粉，在恒温气浴振荡器中25℃下振荡浸泡24小时；

加入2kg易降解高分子甲基纤维素或羧甲基纤维素，搅拌至分散均匀，完全溶解；

b.将3kg分散剂木质磺酸盐溶解于100L二次蒸馏水中，并与步骤a产物混合；

用高剪切乳化机以12000rpm的速度搅拌15分钟，在温度为40℃下蒸出有机溶剂，固化成囊，过滤出水，干燥成粉，即制得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊。

(2)取5kg不溶于水的粘结剂膨润土或高岭土、10kg分散剂木质磺酸盐、5kg润湿剂十二烷基苯磺酸钠、21kg崩解剂硫酸铵或硫酸钠、25kg微肥(微量元素肥料)与步骤(1)得到的阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊混合，经超微气流粉碎机粉碎后，倒入搅拌器，混合均匀；再经超微气流粉碎机粉碎至0.5-10um后倒入容器内，加入并加入30kg水混合均匀，使用挤压式或盘式造粒成型后，烘干、过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂。

根据国际农药分析协作委员会(CIPAC)推荐的水分散剂性能测定的方法测定水分散粒剂性能：该剂型外观为圆柱状颗粒，在水中的分散性、pH、润湿性、崩解性、热贮稳定性均合格，悬浮率95.7％。

实施例2

(1)制备阿维菌素-蓝藻的防紫外缓释微胶囊

a.在反应器中将10kg阿维菌素溶解于200kg乙醇，并加入30kg干燥后的蓝藻粉，在恒温气浴振荡器中25℃下振荡浸泡24小时；

加入3kg易降解高分子聚醋酸乙烯酯，搅拌至分散均匀，完全溶解；

b.将3kg分散剂亨斯迈T-2700于100L二次蒸馏水中，搅拌至完全溶解，并与步骤a产物混合；

(2)取5kg可溶于水的粘结剂聚醋酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮(两者重量比为1∶1)溶解在水中；将10kg分散剂亨斯迈T-2700、5kg润湿剂汉莫克W-2001、21kg崩解剂氯化钠、25kg微肥(微量元素肥料)与步骤(1)得到的阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊混合，经超微气流粉碎机粉碎后，倒入搅拌器中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎至0.5-10um后，倒入容器内，加入上述粘结剂溶液，使用挤压式或盘式造粒成型后，烘干、过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂。

实施例3

(1)制备阿维菌素-蓝藻的防紫外缓释微胶囊

a.在反应器中将10kg阿维菌素溶解于200kg有机溶剂乙醇，并加入30kg干燥后的蓝藻粉，在恒温气浴振荡器中25℃下振荡浸泡24小时；

加入3kg易降解高分子聚乙烯醇，搅拌至分散均匀，，完全溶解；

b.将3kg分散剂罗地亚T36与100L二次蒸馏水混合，搅拌至完全溶解，并与步骤a产物混合；

(2)取5kg可溶于水的粘结剂玉米淀粉溶解在水中；将10kg分散剂罗地亚T36、5kg润湿剂丁基萘磺酸钠盐、21kg崩解剂羧甲基纤维素钠与步骤(1)得到的阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊混合，经超微气流粉碎机粉碎后，倒入搅拌器中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎至0.5-10um后，倒入容器内，加入上述粘结剂溶液，使用挤压式或盘式造粒成型后，烘干、过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂。

实施例4

(1)制备阿维菌素-蓝藻的防紫外缓释微胶囊

加入3kg易降解高分子羟乙基纤维素，搅拌至分散均匀，完全溶解；

b.将4kg分散剂EO/PO共聚物(分子量1000～2000)于100L二次蒸馏水中，并与步骤a产物混合；

用高剪切乳化机以12000rpm的速度搅拌10分钟，在45℃下蒸出有机溶剂，固化成囊，过滤出水，干燥成粉，即制得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊。

(2)取8kg不溶于水的粘结剂高岭土、12kg分散剂EO/PO共聚物(分子量1000～2000)、6kg润湿剂丁基萘磺酸钠盐、25kg崩解剂聚丙烯酸乙酯与步骤(1)得到的阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊经超微气流粉碎机粉碎后，倒入搅拌器，混合均匀；再经超微气流粉碎机粉碎至0.5-10um后倒入容器内，并加入30kg水混合均匀，使用挤压式或盘式造粒成型后，烘干、过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂。

根据国际农药分析协作委员会(CIPAC)推荐的水分散剂性能测定的方法测定水分散粒剂性能：该剂型外观为圆柱状颗粒，在水中的分散性、pH、润湿性、崩解性、热贮稳定性均合格，悬浮率92.4％。

实施例5

(1)制备阿维菌素-蓝藻的防紫外缓释微胶囊

a.在反应器中将10kg阿维菌素溶解于200kg乙醇，并加入3kg干燥后的蓝藻粉，在恒温气浴振荡器中20℃下振荡浸泡24小时；

加入2kg易降解高分子羟乙基纤维素，搅拌至分散均匀，完全溶解；

b.将2kg分散剂亚甲基双荼磺酸钠(NNO)于100L二次蒸馏水中，并与步骤a产物混合；

用高剪切乳化机以12000rpm的速度搅拌12分钟，在温度为50℃下蒸出有机溶剂，固化成囊，过滤出水，干燥成粉，即制得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊。

(2)取7kg可溶于水的粘结剂羟乙基纤维素或聚乙二醇溶解在水中；将8kg分散剂罗地亚T36、5kg润湿剂亨斯迈T-1004、24kg崩解剂羧甲基纤维素钠与步骤(1)得到的阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊混合，经超微气流粉碎机粉碎后，倒入搅拌器中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎至0.5-10um后，倒入容器内，加入上述粘结剂溶液，使用挤压式或盘式造粒成型后，烘干、过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂。

根据国际农药分析协作委员会(CIPAC)推荐的水分散剂性能测定的方法测定水分散粒剂性能：该剂型外观为圆柱状颗粒，在水中的分散性、pH、润湿性、崩解性、热贮稳定性均合格，悬浮率93.6％。

阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂紫外光分解对照分析：

经过4小时的紫外光照射，无藻粉阿维菌素缓释微胶囊水分散粒剂的阿维菌素残留百分比为41％，而有藻粉的阿维菌素缓释微胶囊水分散粒剂阿维菌素的残留百分比为73％(见图1)。说明蓝藻可以显著减缓紫外光线对阿维菌素的分解。

阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂释放动力学：

1％、5％、10％包衣的缓释剂在乙醇/水＝4∶1的溶液中，并避光，分别释放5天、13天和20天，累计释放率分别为释放率81％、72％和66.7％(见图2)。

杀虫的性能的测试数据

按照农业部药检所颁发的《农药田间实验准则(一)》进行，施药量为15gA.I/hm²，每小区面积为50m，每个处理重复4次，设清水对照，各处理随机排列分布，每小区定点调查20株甘蓝。施药前调查虫口基数，药后1、3、7d调查残留活虫数，计算虫口死亡率、防治效果，30天后通过称鲜重查甘蓝的增重情况。有显著效果。

实施例1.毒杀粘虫：施药1天后，粘虫死亡率97.4％；施药3天后，粘虫死亡率96.2％；施药7天后，粘虫死亡率94.5％。

实施例2.毒杀粘虫：施药1天后，粘虫死亡率96.8％；施药3天后，粘虫死亡率95.1％；施药7天后，粘虫死亡率92.1％。

实施例3.毒杀粘虫：施药1天后，粘虫死亡率96.3％；施药3天后，粘虫死亡率95.3％；施药7天后，粘虫死亡率93.7％。

实施例4.毒杀粘虫：施药1天后，粘虫死亡率98.1％；施药3天后，粘虫死亡率96.6％；施药7天后，粘虫死亡率94.5％。

实施例5.毒杀粘虫：施药1天后，粘虫死亡率96.5％；施药3天后，粘虫死亡率95.3％；施药7天后，粘虫死亡率94.7％。

Claims

1.一种阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：

2.权利要求1所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，其特征在于，所述的易降解高分子为甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉中的一种或几种。

3.权利要求1所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，其特征在于，所述的分散剂为羧酸盐共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、甲醛缩聚物、木质素磺酸盐、亨斯迈T-2700、亨斯迈T-2500、罗地亚T36、广源益农D08、亚甲基双荼磺酸钠中的一种或几种。

4.权利要求1所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，其特征在于，所述的润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亨斯迈T-1004、NP-10、丁基萘磺酸钠盐、汉莫克W-2001和威来惠南KDS95中的一种或几种。

5.权利要求1所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，其特征在于，所述的粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、高岭土、膨润土中的一种或几种。

6.权利要求1所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，其特征在于，所述的崩解剂硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸乙酯中一种或几种。

7.权利要求1所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，其特征在于，所述蓝藻属于蓝藻门，选自微囊藻、色球藻、集胞藻、囊球藻、锲型藻或腔球藻。

8.权利要求1所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂，其特征在于，还包括0～30份微肥。

9.权利要求1～8任一项所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)制备阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊：

a.将10份阿维菌素溶解于有机溶剂，加入干燥的蓝藻粉5～50份，0～35℃下恒温振荡浸泡8～36小时；再加入2～5份易降解高分子，搅拌至分散完全溶解；

40～80℃下搅拌并去除有机溶剂，固化成囊，过滤除水，50～80℃下干燥成粉，即制得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊；

(2)将步骤(1)所得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊与2～10份粘结剂、8～20份分散剂、1～10份润湿剂和5～45份崩解剂混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成0.5～10um颗粒后，加入水混合均匀；造粒成型，烘干，过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂；

或者，将步骤(1)所得阿维菌素-蓝藻防紫外缓释胶囊与2～10份分散剂、1～10份润湿剂和5～45份崩解剂混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成0.5～10um颗粒后，加入粘结剂溶液；造粒成型，烘干，过筛即得到阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂；分散剂为8～20份；

上述份数均为重量份。

10.权利要求9所述阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊水分散粒剂的制备方法，其特征在于，蓝藻的预处理方法为：将新鲜的蓝藻除杂、脱水、干燥、粉碎后成藻粉并在50～70℃下干燥4～7h。