CN105981717B

CN105981717B - 生物微藻微胶囊悬浮剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105981717B
Application number: CN201510052795.5A
Authority: CN
Inventors: 任天瑞; 张腾; 张雷; 张博; 关策; 张元�; 李跃超; 杜威
Original assignee: Shanghai Shi Great Macromolecular Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shi Great Macromolecular Material Co Ltd
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2035-02-02
Also published as: CN105981717A

Abstract

本发明涉及一种用生物微藻为载体吸附原药再用脲醛树脂作为壁材制备一种生物微胶囊缓释剂的方法。其制备方法为用微藻预处理再吸附一定量的农药原药溶液，然后用脲醛预聚体进行包衣，最后得到生物微藻微胶囊悬浮剂。本发明的优点在于：具有操作简单，无需添加乳化剂、过程易于控制、绿色环保和成本低廉的优点；所制备的产品纯度高、微胶囊粒径均匀、形貌规整、无硬团聚，适合规模生产；可做到有层次的阶梯性释放芯材活性物质的微胶囊，在制备农药缓释剂以及其他控制释放方面有很好的应用前景和发展潜力。

Description

生物微藻微胶囊悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物微藻微胶囊悬浮剂的制备方法，特指以生物微藻、尿素、甲醛为原料，运用脲醛树脂预聚体包衣吸附农药后的生物微藻制备得到生物微藻微胶囊悬浮剂的方法。

背景技术

缓释剂控制释放技术是依据用药剂量、时间和实际需要基本吻合的技术，因而缓释剂是最节省、最安全的制剂，目前此技术在农药领域得到了广泛的应用。农用微胶囊缓释剂的主要特色就在于它的控制释放能力。微胶囊是由固体囊壁包裹的微米尺寸的微型容器。然而目前制备微胶囊的方法主要有乳液聚合、界面聚合和相分离凝聚等方法，和这些方法相比生物微藻微胶囊悬浮剂制备的显著优越性在于能够对微胶囊囊壁的厚度、粒径分布、结构形态进行准确的控制并且制备过程中不需要添加乳化剂，省去了筛选合适乳化剂的过程，既节省了工艺研究时间也节约了生产成本。

发明内容

本发明涉及生物微藻微胶囊悬浮剂的制备方法，特指以尿素、甲醛为原料、生物微藻，运用两步法制备生物微藻微胶囊悬浮剂的方法。

其制备方法如下：

在三口烧瓶中加入尿素和37%甲醛溶液混合，摩尔比为1:1.8~1：2.0，用三乙醇胺调节酸碱度至pH=8，并且缓慢升温至70℃下反应2小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体，再加入1倍质量的去离子水稀释备用；取出吸附有原药的处理后生物微藻加入适量的蒸馏水，用磁力搅拌器以1000r/min的速度搅拌2min将吸附原药的生物微藻分散均匀，然后再加入适量的脲醛预聚体，充分搅拌使预聚体均匀分散在介质蒸馏水中，再滴加酸性pH调节剂，调节为pH=2-3，酸化时间为2h，再将转速调至300r/min，然后以0.5-1℃的升温速率缓慢升温到60℃，固化2h；最后冷却至室温，滴加碱性pH调节剂调节pH至中性，再加入体系质量5%的分散剂SD-812，0.5%的黄原胶、5%的防冻剂乙二醇以及0.3%的防腐剂苯甲酸钠，在1000r/min的转速下机械搅拌30min，最后得到微胶囊悬浮剂样品。

用此方法制备的生物微藻微胶囊缓释剂颗粒粒径均匀（大小在2.3um-3.5um之间），容易控制。藻内原药的包封率在86.3-96.1%之间，所述囊壁材料为不同U/F比的脲醛树脂。本方法具有反应条件温和、易于控制、成本低、微胶囊粒径分布均匀、工艺和流程简便的优点。

本发明的优点：

1、用自然界中广泛分布的微藻模板，这样即解决了微藻引起的环境问题又实现了微藻的经济利用；

2、制备的生物微胶囊的芯材活性物质可以做到有层次的阶梯性释放；

3、制备的生物微胶囊具有高稳定性和生产成本低的特点；

4、制备的生物微藻微胶囊具有粒径可控、微藻吸附原药量可控、形状规则、产品纯度高、无硬团聚，适合大规模生产的特点；

5、生物微藻微胶囊的制备工艺操作简单、容易控制以及对设备要求低的特点。

附图说明

图1为实施案例（1）所制备的生物微藻微胶囊悬浮剂的扫描电镜图。

图2为实施案例（1）所制备的生物微藻微胶囊悬浮剂的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明做进一步说明，但并不仅仅局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者部分替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

（1）在三口烧瓶中加入尿素和37%的甲醛溶液混合（摩尔比=1：1.8），开动电动搅拌器，由室温逐渐升温。10min后加入适量三乙醇胺调节pH由初始的5.5左右调至7.5左右，并缓慢升温至70℃，保持600r/min，反应2h后停止加热冷却至室温，此时生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体，加入体系等质量的去离子水稀释保存备用。取一定量的农药原药溶液，加入适量的生物微藻进行吸附，吸附平衡后离心处理取出微藻，再将处理后的微藻加入到三口烧瓶中，加入适量的去离子水在1000r/min的搅拌转速下搅拌5min，再加入适量的脲醛预聚体充分搅拌使预聚体溶于分散介质蒸馏水中，再滴加酸性pH调节剂，调节酸度为pH=2-3，酸化2h，再将转速调至300r/min，然后以0.5-1℃的升温速率缓慢升温到65℃，固化2h；最后冷却至室温，滴加碱性pH调节剂调节pH至中性，再加入体系质量5%的分散剂SD-812，0.5%的黄原胶、5%的防冻剂乙二醇以及0.3%的防腐剂苯甲酸钠，在1000r/min的转速下机械搅拌30min，最后得到微胶囊悬浮剂样品。

用此方法制备的生物微藻微胶囊缓释剂颗粒粒径大小在2.7um-3.2um之间，藻内原药的包封率为96.1%。

（2）在三口烧瓶中加入尿素和37%的甲醛溶液混合（摩尔比=1：1.9），开动电动搅拌器，由室温逐渐升温。10min后加入适量三乙醇胺调节pH由初始的5.5左右调至7.5左右，并缓慢升温至70℃，保持600r/min，反应2h后停止加热冷却至室温，此时生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体，加入体系等质量的去离子水稀释保存备用。取一定量的农药原药液，加入适量的生物微藻进行吸附，吸附平衡后离心处理后取出微藻，再将处理后的微藻加入到三口烧瓶中，加入适量的去离子水在1000r/min的搅拌转速下搅拌5min，再加入适量的脲醛预聚体充分搅拌使预聚体溶于分散介质蒸馏水中，再滴加酸性pH调节剂，调节酸度为pH=2.0，酸化2h，再将转速调至300r/min，然后以0.5-1℃的升温速率缓慢升温到65℃，固化2h；最后冷却至室温，滴加碱性pH调节剂调节pH至中性，再加入体系质量5%的分散剂SD-812，0.5%的黄原胶、5%的防冻剂乙二醇以及0.3%的防腐剂苯甲酸钠，在1000r/min的转速下机械搅拌30min，最后得到微胶囊悬浮剂样品。

用此方法制备的生物微藻微胶囊缓释剂颗粒粒径大小在2.5um-3.1um之间，藻内原药的包封率为86.3%。

（3）在三口烧瓶中加入尿素和37%的甲醛溶液混合（摩尔比=1：2.0），开动电动搅拌器，由室温逐渐升温。10min后加入适量三乙醇胺调节pH由初始的5.5左右调至7.5左右，并缓慢升温至70℃，保持600r/min，反应2h后停止加热冷却至室温，此时生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体，加入体系等质量的去离子水稀释保存备用。取一定量的农药原药液，加入适量的生物微藻进行吸附，吸附平衡后离心处理后取出微藻，再将处理后的微藻加入到三口烧瓶中，加入适量的去离子水在1000r/min的搅拌转速下搅拌5min，再加入适量的脲醛预聚体充分搅拌使预聚体溶于分散介质蒸馏水中，再滴加酸性pH调节剂，调节酸度为pH=2-3，酸化2h，再将转速调至300r/min，然后以0.5-1℃的升温速率缓慢升温到65℃，固化2h；最后冷却至室温，滴加碱性pH调节剂调节pH至中性，再加入体系质量5%的分散剂SD-812，0.5%的黄原胶、5%的防冻剂乙二醇以及0.3%的防腐剂苯甲酸钠，在1000r/min的转速下机械搅拌30min，最后得到微胶囊悬浮剂样品。

用此方法制备的生物微藻微胶囊缓释剂颗粒粒径大小在2.4um-2.8um之间，藻内原药的包封率为92.3%。

Claims

1.一种生物微藻微胶囊缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)先对生物微藻进行预处理，将原药溶解在有机溶剂中，再将预处理后的微藻放入溶液中吸附原药，离心，取出吸附原药的微藻样品；

所述生物微藻预处理的方法为：首先离心处理新鲜的微藻；再用10％的甲醛溶液对藻进行固定处理，在室温下，水浴振荡器中振荡30min，离心，用双蒸水洗涤3次，去除表面多余的甲醛；最后分别用30％、50％、70％、80％、90％、95％、100％、100％的酒精溶液洗涤，并在室温下水浴振荡器中振荡脱水20min，离心；

(2)在三口烧瓶中加入尿素和37％甲醛溶液混合，摩尔比为1:1.8～1：2.0，用三乙醇胺调节酸碱度至pH＝8，并且缓慢升温至70℃下反应2小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体，再加入1倍质量的去离子水稀释保存备用；取出处理后微藻加入适量的蒸馏水，用磁力搅拌器以1000r/min的速度搅拌5min将吸附原药的生物微藻分散均匀，然后再加入适量的脲醛预聚体，充分搅拌使预聚体溶于分散介质蒸馏水中，再滴加酸性pH调节剂，调节酸度为pH＝2-3，酸化2h，再将转速调至300r/min，然后以0.5-1℃的升温速率缓慢升温到65℃，固化2h；最后冷却至室温，滴加碱性pH调节剂调节pH至中性，再加入体系质量5％的分散剂，适量增稠剂、防冻剂以及防腐剂，在1000r/min转速下机械搅拌30min，最后得到微胶囊悬浮剂样品。

2.根据权利要求1所述的一种生物微藻微胶囊缓释剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂包括异丙醇、环保溶剂SDRJ-01、环保溶剂SDH-01或S-100。

3.根据权利要求1所述的一种生物微藻微胶囊缓释剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酸性pH调节剂为柠檬酸、盐酸、硫酸、醋酸、草酸、苯甲酸中的一种或多种；碱性pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、二乙醇胺和氨水中的一种或多种。

4.根据权利要求1中所述的一种生物微藻微胶囊缓释剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散剂为羧酸盐类分散剂或磺酸盐类分散剂；增稠剂为硅酸镁铝、黄原胶、白炭黑或皂土；防冻剂为乙二醇、丙三醇或丙二醇。

5.一种权利要求1-4任意一项所述制备方法制备的生物微藻微胶囊缓释剂，其特征在于，先将微藻预处理后吸附农药原药作为囊芯，再用脲醛预聚体成囊包衣形成的微胶囊缓释悬浮剂。

6.根据权利要求5所述的一种生物微藻微胶囊缓释剂，其特征在于，囊芯为吸附有原药的微藻，原药包括：戊唑醇、毒死蜱、甲维盐或氟虫腈。

7.根据权利要求5所述的一种生物微藻微胶囊缓释剂，其特征在于，生物微藻包括：集胞藻、微囊藻、囊球藻或色球藻。