CN102043002A - 双氧水电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了属于电化学传感器制备技术领域的一种萘酚绿与水滑石多层复合薄膜修饰的双氧水电化学传感器及其制备方法。其制备方法：首先制备水滑石纳米片胶体溶液和萘酚绿溶液，用处理后的带有负电荷的玻碳电极片在两种溶液中进行交替组装后得到萘酚绿与水滑石多层复合薄膜修饰的电化学传感器。本发明的优点在于：水滑石纳米片作为电活性物质通过自身的氧化还原反应对双氧水产生电催化作用，层层自组装方法使得活性组分在分子水平结合且薄膜在纳米级可控，得到的高取向薄膜使传感器具有良好的电流响应。

Description

双氧水电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器制备技术领域，特别涉及一种萘酚绿与水滑石多层复合薄膜修饰的双氧水电化学传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，电化学生物传感器由于其高选择性、高灵敏度、分析快捷，操作方便等各种优点，在生物医学、环境监测、食品医药工业等领域有广泛的需求。1962年，Clark首次提出了研制葡萄糖酶生物传感器的设计原理，在此基础上，1967年UPdike和Hicks成功研制出葡萄糖氧化酶传感器，用于定量检测血清中葡萄糖的含量。从此以后，基于酶电极的生物传感器研究得到迅速发展。目前此类基于生物酶的生物电化学传感器在检测领域中的应用仍存在着许多缺点，主要体现在：(1)酶分子的化学稳定性和热稳定性差；(2)生物酶分子的活性点通常被肽链包围在内部不易暴露，因而电子很难在酶和电极之间传递。解决以上基于酶的电化学生物传感器应用中存在的问题，制备性能优越的电化学生物传感器对电化学分析领域的发展具有现实意义。
无机层状的阴离子材料-水滑石是一种二维层状材料，由于其具有多因素可调变性，高光、热稳定性及好的生物相容性得到了广泛的应用，特别是含有过渡金属的水滑石由于过渡金属本身的性质及水滑石的特殊结构使得其在电化学领域得到广泛的应用，而且由于水滑石层板的可剥离性使其可与不同种类的聚合物阴离子进行组装，同时LDHs的层状结构特征使其易于形成多层复合功能薄膜。
将带有负电荷的萘酚绿与水滑石纳米片进行层层交替组装，形成有机-无机复合超薄膜，利用水滑石层板的刚性结构和电荷有序性可实现萘酚绿分子在层间的定向排列，有利于电子在电活性物质和电极间的传递。实现电极的修饰方法通常有溶剂蒸发法、层层组装法及滴涂法。层层组装方法具有以下优点：(1)薄膜的厚度在纳米和微米级可控；(2)分子水平的结合；(3)基底形状无限制；(4)有较强的结合力。
发明内容
鉴于上述情况，本发明提供一种萘酚绿与水滑石多层复合薄膜修饰的双氧水电化学传感器及其制备方法。本发明的技术方案为：基于静电相互作用，萘酚绿与剥离的水滑石纳米片状层板通过层层自组装的方法，构成均一分散，高度有序的萘酚绿与水滑石多层复合薄膜修饰的传感器。
本发明制备的双氧水电化学传感器由玻碳电极片和其表面镀覆的修饰薄膜组成，该修饰薄膜是萘酚绿与剥离的水滑石纳米片状层板交替静电组装的多层复合薄膜，该复合薄膜共2-50层，第一层为萘酚绿，与玻碳电极片直接组装，每层均为分子水平结合的高取向薄膜；该传感器的电位差为12-16mV，氧化电流与还原电流值的比值为1.1-1.3，具有可逆性；该传感器的氧化电流随着双氧水浓度的增加而增加，还原电流随着双氧水浓度的增加而减小，对双氧水的检测限为0.9微摩尔/升，线性响应范围为8×10-6-1.8×10-4摩尔/升。
本发明具体制备步骤如下：
1)配制浓度为1-3g/L的萘酚绿溶液A；
2)制备层间阴离子为NO3 -，层板二价、三价金属阳离子摩尔比Co2+/Al3+＝2.0-4.0的水滑石；
3)氮气保护条件下，将步骤2)制备的水滑石加入甲酰胺或乙二醇溶剂里进行剥离，加入量为0.5-5g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应24-48小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；
4)将打磨干净的玻碳电极片在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放入溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的萘酚绿与水滑石复合薄膜；
5)重复步骤4)1-25次，得到萘酚绿与水滑石多层复合薄膜，真空干燥后即得双氧水电化学传感器。
所述的水滑石的化学组成式为：[Co1-xAlx(OH)2](NO3)x·mH2O，其中，0.2≤x≤0.33；m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
所述的水滑石采用尿素法、离子交换法制备。
步骤4)中所述的打磨玻碳电极片的方法为：将玻碳电极片用0.02-0.1μm的Al2O3粉末打磨成镜面，用超纯水清洗，依次在浓硝酸，无水乙醇，超纯水中超声20-60秒。
本发明的优点在于：利用水滑石纳米片刚性结构的空间限域效应和电荷均匀分布特征，将萘酚绿与水滑石纳米片状层板进行有序的交替组装，构筑了有序的具有快速响应的超薄膜修饰电极传感器，实现了其在水滑石层间分子尺度上的均匀分散和高度有序，该薄膜具有可逆的氧化还原性能和迅速的电催化性能，使得其电化学信号得以很大的提高，在双氧水浓度检测方面具有良好的响应。
附图说明
图1为实施例1得到的组装层数为1，3，5，7，9，10层的萘酚绿与水滑石多层复合薄膜的紫外吸收光谱图。
图2为实施例1得到的萘酚绿与水滑石多层复合薄膜的紫外吸光度组装层数与层数间的线性关系。
图3为实施例1得到的萘酚绿与水滑石多层复合薄膜组装层数为10，20和30层的XRD图。
图4为实施例2得到的双氧水电化学传感器的循环伏安图。
图5为实施例2得到的双氧水电化学传感器在不同扫描速度下的循环伏安图。
图6为实施例2得到的双氧水电化学传感器的氧化还原电流与扫描速度的线性关系图。
图7为实施例3得到的组装层数为6层的双氧水电化学传感器在没有双氧水的环境下的循环伏安图。
图8为实施例3得到的组装层数为6层的双氧水电化学传感器在0.1毫摩尔/升的双氧水的环境下的循环伏安图。
图9为实施例4得到的组装层数为6层的双氧水电化学传感器在0.3伏的电压下随着双氧水浓度增加的时间电流曲线图。
图10为实施例4得到的组装层数为6层的双氧水电化学传感器的氧化电流与双氧水浓度的线性关系图。
具体实施方式
实施例1
1.配制质量分数为1g/L的萘酚绿溶液A；
2.离子交换法制备硝酸根水滑石：
a.将0.01mol的固体Co(NO3)2·6H2O和0.005mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.06mol尿素溶于50mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在120℃条件下晶化反应48小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，50℃干燥24h，得到碳酸根插层的水滑石粉体；
b.取上述碳酸根插层水滑石粉体0.3g与固体NaNO363.75g溶于300mL除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入0.09mL浓硝酸后在20℃，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应24小时后用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，50℃真空干燥24h，得到钴铝型硝酸根水滑石，化学组成式为[Co0.66Al0.33(OH)2](NO3)0.33·1.52H2O；
3.取0.1g上述硝酸根水滑石，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；
4.将用浓H2SO4浸泡30分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的萘酚绿与水滑石复合薄膜；
5.重复步骤4，18次，得到萘酚绿与水滑石多层复合薄膜。
对产物进行表征：由图1的紫外吸收光谱表征可知，萘酚绿与水滑石多层复合薄膜的紫外吸收光谱在239和292纳米的紫外区区出现2个特征吸收峰。由图2的紫外吸光度与层数的关系图可以看出其吸光度随着层数的增加层线性增加，说明萘酚绿与水滑石多层复合薄膜的成功构筑。图3的XRD表征可知，萘酚绿与水滑石层板组装呈现周期性有序结构，证明萘酚绿染料在水滑石层间有序排列。
实施例2
1.配制质量分数为1g/L的萘酚绿溶液A；
2.同实施例1；
3.同实施例1得到澄清透明胶体溶液B；；
3.将玻碳电极片用0.05μm的Al2O3粉末打磨成镜面，用超纯水清洗，依次在浓硝酸，无水乙醇，超纯水中超声30秒，将处理干净的玻碳电极片在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的萘酚绿与水滑石复合薄膜；
4.重复步骤3，12次，得到萘酚绿与水滑石多层复合薄膜，真空干燥后即得双氧水电化学传感器。
利用电化学工作站以银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极，步骤4得到的双氧水电化学传感器为工作电极，以0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液为电解质，在0.2-0.65伏的范围内进行循环伏安扫描；图4表明组装得到的电传感器在电解质溶液中表现出良好的氧化还原性质，电位差值为14毫伏，氧化还原电流值比为1.2，且随着层数的增加氧化还原电流也在增加，同样说明多层超薄膜的成功组装。图5表明随着扫描速度的增加，氧化还原电流也在增加。图6表明随着扫描速度的增加，氧化还原电流的强度与扫描速度的一次方成正比，说明该电极过程是表面控制过程。
实施例3
1.配制质量分数为2g/L的萘酚绿溶液A；
2.同实施例1；
3.同实施例1得到澄清透明胶体溶液B；；
3.将玻碳电极片用0.04μm的Al2O3粉末打磨成镜面，用超纯水清洗，依次在浓硝酸，无水乙醇，超纯水中超声20秒，将处理干净的玻碳电极片在溶液A中浸泡12分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡12分钟并充分清洗，得到一次循环的萘酚绿与水滑石复合薄膜；
4.重复步骤3，15次，得到萘酚绿与水滑石多层复合薄膜，真空干燥后即得双氧水电化学传感器。
以银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极，步骤4得到的双氧水电化学传感器为工作电极，以0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液为电解质，在0.2-0.65伏的范围内进行循环伏安扫描；结果如图7所示。
以银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极，修饰有萘酚绿/水滑石多层复合薄膜的玻碳为工作电极，将双氧水加入到0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液中是双氧水的浓度为0.1毫摩尔/升，在0.2-0.65伏的范围内进行循环伏安扫描；结果如图8所示。
图7，图8表明在双氧水的存在下，传感器的氧化电流迅速增加，且氧化峰的电位负移，说明该传感器对双氧水有灵敏的响应，双氧水的存在促进了传感器上镀覆的复合薄膜的氧化还原反应。
实施例4
1.配制质量分数为2.5g/L的萘酚绿溶液A；
2.同实施例1；
3.同实施例1得到澄清透明胶体溶液B；；
3.将玻碳电极片用0.06μm的Al2O3粉末打磨成镜面，用超纯水清洗，依次在浓硝酸，无水乙醇，超纯水中超声40秒，将处理干净的玻碳电极片在溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的萘酚绿与水滑石复合薄膜；
4.重复步骤3，24次，得到萘酚绿与水滑石多层复合薄膜，真空干燥后即得双氧水电化学传感器。
以银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极，步骤4得到的双氧水电化学传感器为工作电极，以0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液为电解质，每隔60秒加入0.4微摩尔的双氧水到电解质中，在0.3伏的电压下内进行时间-电流扫描；
图9表明本发明制备的双氧水电化学传感器对双氧水表现出良好的催化能力，图10表明修饰电极对双氧水在8×10-6-1.8×10-4摩尔/升的范围内表现出好的线性关系，其检测限为0.9微摩尔/升。

Claims (7)

1.一种双氧水电化学传感器，其特征在于，其由玻碳电极片和其表面镀覆的修饰薄膜组成，该修饰薄膜是萘酚绿与剥离的水滑石纳米片状层板交替静电组装的多层复合薄膜，该复合薄膜共2-50层，第一层为萘酚绿，与玻碳电极片直接组装，每层均为分子水平结合的高取向薄膜；该传感器的电位差为12-16mV，氧化电流与还原电流值的比值为1.1-1.3，具有可逆性；该传感器的氧化电流随着双氧水浓度的增加而增加，还原电流随着双氧水浓度的增加而减小，对双氧水的检测限为0.9微摩尔/升，线性响应范围为8×10-6-1.8×10-4摩尔/升。
2.一种双氧水电化学传感器的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
1)配制浓度为1-3g/L的萘酚绿溶液A；
2)制备层间阴离子为NO3 -，层板二价、三价金属阳离子摩尔比Co2+/Al3+＝2.0-4.0的水滑石；
3)氮气保护条件下，将步骤2)制备的水滑石加入甲酰胺或乙二醇溶剂里进行剥离，加入量为0.5-5g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应24-48小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；
4)将打磨干净的玻碳电极片在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放入溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的萘酚绿与水滑石复合薄膜；
5)重复步骤4)1-25次，得到萘酚绿与水滑石多层复合薄膜，真空干燥后即得双氧水电化学传感器。
3.根据权利要求1所述的一种双氧水电化学传感器，其特征在于，所述的水滑石的化学组成式为：[Co1-xAlx(OH)2](NO3)x·mH2O，其中，0.2≤x≤0.33；m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
4.根据权利要求2所述的一种双氧水电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的水滑石的化学组成式为：[Co1-xAlx(OH)2](NO3)x·mH2O，其中，0.2≤x≤0.33；m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
5.根据权利要求3所述的一种双氧水电化学传感器，其特征在于，所述的水滑石采用尿素法、离子交换法制备。
6.根据权利要求4所述的一种双氧水电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的水滑石采用尿素法、离子交换法制备。
7.根据权利要求2、4或6任一所述的一种双氧水电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的打磨玻碳电极片的方法为：将玻碳电极片用0.02-0.1μm的Al2O3粉末打磨成镜面，用超纯水清洗，依次在浓硝酸，无水乙醇，超纯水中超声20-60秒。
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