CN101787130A - 含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含卟啉的聚酰亚胺，采用热稳定性较好的芳香族的四酸二酐和芳香族的有机二胺作为基本骨架，得到具有较好热稳定性的芳香族聚酰亚胺，其制备方法包括：将二氨基四苯基卟啉、芳香族有机二胺与芳香族四酸二酐单体进行缩合反应，合成含卟啉的可溶性聚酰亚胺，具有操作简单、可调控性强、可重复性高、产物可回收使用的特点。本发明含卟啉的聚酰亚胺可采用静电纺丝法制备相应的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，用于极端环境下易爆炸物蒸气的检测，具有灵敏度高、响应快的优点。
Description
技术领域
本发明涉及卟啉类高分子化合物，具体涉及一种含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着反恐、非金属地雷检测、环境质量监测等需求的增加，世界各国对各类高性能爆炸物传感器的研究愈来愈重视，面向爆炸物蒸气的检测技术也逐渐开始受到研究人员的关注。光学传感器以其操作简单、便于携带等优点在对易爆炸物的检测中备受重视。此类传感器一般以富电子的荧光分子作为传感元素，其与易爆炸物(多为缺电子芳烃)结合后发生能量转移、引起荧光淬灭，从而达到检测目的。
卟啉类小分子化合物在自然界中广泛存在，其结构上为大环π电子离域体系，这种富电子共轭体系具有特殊的光学性能：在特定的激发波长下卟啉可发出红色的荧光；当与过渡金属络合后，部分分子能发出较强的磷光。由于卟啉类化合物的分子含有生色基团，利用紫外、荧光、磷光、拉曼等光谱技术可以检测到微小变化，因而是一种理想的光学传感器基础材料。但是小分子卟啉及其衍生物易自身聚集造成荧光淬灭，且热稳定性及化学稳定性较低，严重影响了其作为传感材料的实际应用。因此，近年来含卟啉聚合物的研究日益引起人们的重视。
聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，因其具有其它材料无法比拟的突出性能如机械强度大、耐高温性好、介电性优异、加工性能好等等，而被广泛应用于航空、航天、核电和微电子领域。高效、新性能聚酰亚胺的开发逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。
卟啉化合物的易修饰性可以使其带有活性官能团，通过聚合或与聚合物反应可以将其引入聚酰亚胺主链，从而加强含卟啉化合物的机械强度、提高其热稳定性及化学稳定性，此类方法还可以克服小分子聚集造成的荧光淬灭现象，同时为卟啉类分子提供特殊的微环境，保持甚至提高其光学性能，是一类新型的光学传感器材料。
目前，含卟啉的聚酰亚胺的相关文献如：公开号为JP01242623A的日本专利中公开的一种含自由卟啉的聚酰亚胺的合成方法；公开号为JP02228331A的日本专利中公开了一种利用JP01242623A中得到的含自由卟啉的聚酰亚胺制备的单分子电极，用于改进此类化合物的光电传输性能；公开号为JP01242630A的日本专利中进一步制备了一种主链含铁/镁/铅卟啉的聚酰亚胺，将其制备成单分子膜后表现出优异的光电性、磁性和气体检测性能；公开号为JP01294791A的日本专利中公开了一种含大环结构的信息记录材料的制备方法，它是由酞菁、卟啉等分子的有机溶液沉积在取向聚酰亚胺膜上所构成的复合材料。
上述专利均为1995年前申请的日本专利，其中聚酰亚胺的结构比较简单，此后再未见相关报道。国内有关含卟啉的聚酰亚胺的专利鲜有报道。尽管含卟啉的聚酰亚胺的合成及其相关材料制备的研究已经有所进展，但是其应用还远远落后于材料的开发，尤其是卟啉作为中心分子的优异光电性能未得到有效利用。改进材料的形态、有效控制卟啉在材料内部的含量及分布是扩大含卟啉聚合物应用的重要途径。
由于一般爆炸物如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、2，4-二硝基甲苯(DNT)等的蒸气压都很低，因而研究开发一种对爆炸物蒸气非常灵敏的传感器是实现对此类爆炸物进行痕量检测的关键。
静电纺丝技术是通过在聚合物溶液中施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术(即聚合物喷射静电拉伸纺丝法)，是一种制备超细纤维的重要方法。在高压静电场下，纤维表面带有大量电荷，这些具有纳米尺寸的纤维之间具有较大的抱合力，它们在静电纺丝过程中，自然累积即能形成无纺布形式的纳米纤维膜。由静电纺丝制得的超细纤维具有比表面积高、孔隙率大的特点，由其制备而成的传感器材料，将具有灵敏性高、准确性好、对目标物检测迅速等优势。因此，应用静电纺丝技术制备含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜在对爆炸物蒸气的痕量检测上具有很好的工业化前景。
发明内容
本发明提供了一种含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法，这种含卟啉的聚酰亚胺在爆炸物蒸气的痕量检测上具有突出的优势。
一种含卟啉的聚酰亚胺(PPI)，具有如下结构通式：
其中，Por为：
M为Zn2+(Zn(II))、Cd2+(Cd(II))、Cu2+(Cu(II))、Mg2+(Mg(II))、Co2+(Co(II))、Fe3+(Fe(III))、Mn2+(Mn(II))或Al3+(Al(III))等；
Ar为：
Ar′为：
m与n的比值大于0且小于0.50，40≤n≤150。
所述的含卟啉的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下、冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入芳香族四酸二酐进行缩合反应，生成含卟啉的聚酰胺酸(PAA)；
其中，芳香族四酸二酐与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL，二酐与二胺的投料摩尔比相等。
(2)将上述含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比(即三乙胺的体积与乙酸酐的体积相等)的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，继续缩合得到含卟啉的聚酰亚胺。
所述的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂中三乙胺作为催化剂，乙酸酐作为脱水剂，选用此等体积比配比的混合溶剂体系可以抑制聚酰胺酸异构化为异酰亚胺，利于目标产物聚酰亚胺的生成。该混合溶剂的用量并没有特别的限定，可按三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺体积的5％添加到含卟啉的聚酰胺酸中。
作为优选：
所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到反应溶液，再将芳香族四酸二酐单体分两次加入到反应体系中，中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4h～6h后，于室温下反应16h～20h生成含卟啉的聚酰胺酸；
(2)将上述含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，继续反应24h～26h，反应产物倒入无水甲醇中沉析，得到絮状沉淀，将此沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。其中，三乙胺加入量可为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％。
所述的二氨基四苯基卟啉选用5，10-二氨基四苯基锌卟啉、5，10-二氨基四苯基镉卟啉、5，10-二氨基四苯基铜卟啉、5，10-二氨基四苯基镁卟啉、5，10-二氨基四苯基钴卟啉、5，10-二氨基四苯基铁卟啉、5，10-二氨基四苯基锰卟啉、5，10-二氨基四苯基铝卟啉、5，15-二氨基四苯基锌卟啉、5，15-二氨基四苯基镉卟啉、5，15-二氨基四苯基铜卟啉、5，15-二氨基四苯基镁卟啉、5，15-二氨基四苯基钴卟啉、5，15-二氨基四苯基铁卟啉、5，15-二氨基四苯基锰卟啉或者5，15-二氨基四苯基铝卟啉。主要是由于上述卟啉原料易得且来源广泛、价格低廉，易于合成，与爆炸物(一般为缺电子芳烃)的结合力较强。
上述选用的二氨基四苯基卟啉的制备方法是采用市售四苯基卟啉(TPP)为起始原料，参照文献：硝基苯基卟啉的合成及反应(R.Luguya，L.Jaquinod，F.R.Fronczek，A.G.H.Vicente，K.M.Smith，Synthesis and reactions of meso-(p-nitrophenyl)porphyrins，Tetrahedron 60(2004)2757-2763)中记载的制备方法合成二氨基四苯基卟啉，再经过金属盐回流插金属反应制得相应的卟啉单体。
为了提高所得聚酰亚胺分子链的柔顺性和流动性，所述的芳香族有机二胺，优选含有柔性结构单元的4，4′-二氨基二苯醚(ODA)或4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)，此类二胺单体能够提高所得聚酰亚胺分子链的柔顺性和流动性。
所述的芳香族四酸二酐选用含三氟甲基的1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)、4，4′-六氟异丙基-邻苯四酸二酐(6FDA)、4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)或2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(2，2′-TEFODA)。由于这些二酐单体均含有三氟甲基基团，这种特殊基团的引入可以在不牺牲聚酰亚胺耐热性的前提下显著改善材料的溶解性，同时赋予其更优异的物理化学性质。
所述的二氨基四苯基卟啉与芳香族有机二胺的摩尔比为0.05～0.5∶1。由于卟啉分子体积较大，随着卟啉摩尔含量的增加，所得聚合物(含卟啉的聚酰亚胺)的表观粘度减小，在此摩尔比范围内所得到聚合物(含卟啉的聚酰亚胺)分子量较高。
所述的二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺的摩尔总量与芳香族四酸二酐摩尔比为1∶1。实验表明，二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺作为二胺单体，与二酐单体的量为等摩尔时，所制备的聚酰亚胺分子量较高。
所述的含卟啉的聚酰亚胺可配成一定浓度的溶液，利用静电纺丝装置通过静电纺丝技术得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，其制备方法，包括如下步骤：
将含卟啉的聚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺，制成含卟啉的聚酰亚胺溶液，采用静电纺丝装置，在电源电压17kV～20kV、针头与接收基板之间的距离10cm～15cm、供料速度0.5mL/h～1.0mL/h的纺丝条件下，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
所述的含卟啉的聚酰亚胺溶液的质量百分浓度为15％～23％，利于得到直径分布均匀、表面光滑的聚酰亚胺电纺纳米纤维膜。
所述的静电纺丝装置可采用本领域现有的通用装置。
本发明均采用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，是由于反应原料二氨基四苯基卟啉、芳香族有机二胺、芳香族四酸二酐单体以及所得到的聚酰亚胺在其中均具有较好的溶解性，利于聚合反应及静电纺丝的进行。
所述的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜可以利用卟啉特有的光学特征并结合聚酰亚胺优良的耐热性、耐化学腐蚀性，用于极端环境下易爆炸物蒸气的检测，例如可用于检测硝基苯蒸气、1，3-二硝基苯蒸气、1，3，5-三硝基苯蒸气、4-硝基甲苯蒸气、2，4-二硝基甲苯蒸气或2，4，6-三硝基甲苯等易爆炸蒸气。主要由于含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜中的卟啉与这些易爆炸物蒸气之间存在独特的相互作用，可造成卟啉在一定的激发波长下荧光淬灭，从而达到检测目的。另外，由于引入了特定结构的聚酰亚胺链段，避免了其自身聚集造成荧光淬灭，且热稳定性及化学稳定性均较好。
本发明具有如下优点：
(1)本发明采用了芳香族的四酸二酐和芳香族的有机二胺。由于芳香族的四酸二酐和芳香族的有机二胺热稳定性较好，最终可以得到具有较好热稳定性的芳香族聚酰亚胺；
(2)控制二胺单体中二氨基四苯基卟啉与4，4′-二氨基二苯醚或4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺的摩尔比例、投料方式等，可以对含卟啉的聚酰亚胺及其纳米纤维膜中卟啉的含量加以调控；
(2)调节静电纺丝过程中的纺丝电压、喷丝头与接收基板的距离、供料速度及纺丝液的浓度、环境参数等，可以得到不同形貌及纤维直径的纳米纤维膜，从而实现纤维膜的可控性制备；
(3)本发明以含卟啉的聚酰亚胺及其纳米纤维膜制备成相应的传感器，能够对硝基苯蒸气、1，3-二硝基苯蒸气、1，3，5-三硝基苯蒸气、4-硝基甲苯蒸气、2，4-二硝基甲苯蒸气或2，4，6-三硝基甲苯等爆炸物敏感，以荧光为输出信号，通过激光共聚焦显微镜可以使得检测过程直观化；
(4)本发明制得的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜应用于传感器，相对于均相传感器，具有不污染待测体系、易于回收利用的优势；
(5)本发明制得的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜应用于传感器，具有方便快捷、取样容易、试剂用量少、灵敏度高的优点；
(6)本发明制备方法简单、操作便捷、重复性高，制得的含卟啉的聚酰亚胺及其纳米纤维膜可广泛用于易爆炸物蒸气的痕量检测，从而可用于多种场合的安全检查和反恐需求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含锌卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的含锌卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜用于检测痕量2，4，6-三硝基甲苯(TNT)蒸气的激光共聚焦图。
具体实施方式
实施例1
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)单体的制备：在0.326mmol四苯基卟啉(TPP)中加入10mL三氟乙酸(TFA)和2.65mmol亚硝酸钠，室温下磁力搅拌反应90s后加入100mL水，用二氯甲烷萃取6次，每次用量25mL，将萃取后的二氯甲烷有机层用饱和的碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤后，用无水硫酸钠干燥24h后蒸干溶剂得到固体。然后加入3.55mmol氯化亚锡和50mL盐酸，在磁力搅拌下加热到65℃反应1h后停止反应。待体系冷却后加入100mL水，用氨水中和至溶液pH＝8，用二氯甲烷萃取6次，每次用量25mL，将萃取后的二氯甲烷有机层蒸干溶剂后得到固体粗产物。将此粗产物用二氯甲烷作为洗脱液进行柱层析分离，分别收集第一和第二色带，蒸干洗脱剂后分别得到5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)两种异构体的二氨基卟啉单体。5，15-二氨基四苯基锌卟啉(trans-ZnDATPP)单体的制备：将0.2mmol的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和2mmol的金属盐Zn(OAc)2·2H2O混合后，加入90mL氯仿和60mL甲醇的混合溶液，在磁力搅拌下加热到60℃沸腾回流3h后停止反应，冷却后用水洗反应液三次，每次水的用量为100mL，水洗后取有机相蒸干溶剂得到固体粗产物。将此粗产物用氯仿作为洗脱液进行柱层析分离，蒸干洗脱剂后得到5，15-二氨基四苯基锌卟啉(trans-ZnDATPP)。
氮气保护下、冰水浴中将5，15-二氨基四苯基锌卟啉(trans-ZnDATPP)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，trans-ZnDATPP与ODA的摩尔比为0.05∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应16h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应24h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为17％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压17kV，针头与接收基板之间的距离10cm，供料速度0.5mL/h，收集一段时间后得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.042，且n＝70～110。
实施例2
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，15-二氨基四苯基镉卟啉(trans-CdDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成Cd(OAc)2·2H2O制得trans-CdDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，15-二氨基四苯基镉卟啉和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，trans-CdDATPP与ODA的摩尔比为0.1∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的4，4′-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；4，4′-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应18h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应25h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到暗红色沉淀，将暗红色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为18％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离12cm，供料速度0.7mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.086，且n＝60～90。
实施例3
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，15-二氨基四苯基铜卟啉(trans-CuDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成CuCl2制得trans-CuDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，15-二氨基四苯基铜卟啉和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，trans-CuDATPP与ODA的摩尔比为0.15∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应20h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应25h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红色沉淀，将红色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为20％的溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压19kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度0.9mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.135，且n＝80～110。
实施例4
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，15-二氨基四苯基镁卟啉(trans-MgDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成MgCl2制得trans-MgDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，15-二氨基四苯基镁卟啉和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，trans-MgDATPP与ODA的摩尔比为0.2∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(3，3′-TEFODA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(3，3′-TEFODA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应19h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应24h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为18％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压19kV，针头与接收基板之间的距离13cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.177，且n＝40～80。
实施例5
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，15-二氨基四苯基钴卟啉(trans-CoDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成Co(OAc)2·4H2O制得trans-CoDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，15-二氨基四苯基钴卟啉和4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，trans-CoDATPP与6FDAM的摩尔比为0.25∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应20h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应26h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红色沉淀，将红色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为20％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度1mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.225，且n＝50～100。
实施例6
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，15-二氨基四苯基铁卟啉(trans-FeDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成FeCl3·6H2O制得trans-FeDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，15-二氨基四苯基铁卟啉(trans-FeDATPP)和4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，trans-FeDATPP与6FDAM的摩尔比为0.3∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的4，4′-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；4，4′-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应18h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应25h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到暗红色沉淀，将暗红色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为22％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压20kV，针头与接收基板之间的距离14cm，供料速度1mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.271，且n＝60～110。
实施例7
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，15-二氨基四苯基锰卟啉(trans-MnDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成MnCl2制得trans-MnDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，15-二氨基四苯基锰卟啉(trans-MnDATPP)和4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，trans-MnDATPP与6FDAM的摩尔比为0.4∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应17h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应26h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为21％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压19kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.369，且n＝100～150。
实施例8
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，15-二氨基四苯基铝卟啉(trans-AlDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成AlCl3制得trans-AlDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，15-二氨基四苯基铝卟啉(trans-AlDATPP)和4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，trans-AlDATPP与6FDAM的摩尔比为0.5∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(3，3′-TEFODA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(3，3′-TEFODA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应20h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应26h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为23％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压20kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度1mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.482，且n＝100～140。
实施例9
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，10-二氨基四苯基锌卟啉(cis-ZnDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)换成5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)。
氮气保护下、冰水浴中将5，10-二氨基四苯基锌卟啉(cis-ZnDATPP)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，cis-ZnDATPP与ODA的摩尔比为0.05∶1，电磁搅拌使其溶解得到均相体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应16h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应24h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为18％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离11cm，供料速度0.5mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.049，且n＝110～140。
实施例10
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，10-二氨基四苯基镉卟啉(cis-CdDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将trans-DATPP换成cis-DATPP，金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成Cd(OAc)2·2H2O制得cis-CdDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，10-二氨基四苯基镉卟啉(cis-CdDATPP)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，cis-CdDATPP与ODA的摩尔比为0.1∶1，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的4，4′-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；4，4′-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应18h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应24h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到暗红色沉淀，将暗红色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为17％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离13cm，供料速度0.7mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.09，且n＝70～110。
实施例11
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，10-二氨基四苯基铜卟啉(cis-CuDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将trans-DATPP换成cis-DATPP，金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成CuCl2制得cis-CuDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，10-二氨基四苯基铜卟啉(cis-CuDATPP)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，cis-CuDATPP与ODA的摩尔比为0.15∶1，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应19h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应25h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红色沉淀，将红色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为21％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压20kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度1mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.141，且n＝100～140。
实施例12
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，10-二氨基四苯基镁卟啉(cis-MgDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将trans-DATPP换成cis-DATPP，金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成MgCl2制得cis-MgDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，10-二氨基四苯基镁卟啉(cis-MgDATPP)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，cis-MgDATPP与ODA的摩尔比为0.2∶1，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(3，3′-TEFODA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(3，3′-TEFODA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应18h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应25h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺；
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为19％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压17kV，针头与接收基板之间的距离14cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.172，且n＝40～90。
实施例13
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，10-二氨基四苯基钴卟啉(cis-CoDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将trans-DATPP换成cis-DATPP，金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成Co(OAc)2·4H2O制得cis-CoDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，10-二氨基四苯基钴卟啉(cis-CoDATPP)和4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，cis-CoDATPP与6FDAM的摩尔比为0.25∶1，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐(P6FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应18h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应26h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红色沉淀，将红色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为21％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度1mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.217，且n＝60～100。
实施例14
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，10-二氨基四苯基铁卟啉(cis-FeDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将trans-DATPP换成cis-DATPP，金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成FeCl3·6H2O制得cis-FeDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，10-二氨基四苯基铁卟啉(cis-FeDATPP)和4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，cis-FeDATPP与6FDAM的摩尔比为0.3∶1，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的4，4′-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；4，4′-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应19h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应24h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到暗红色沉淀，将暗红色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为22％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压20kV，针头与接收基板之间的距离14cm，供料速度1mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.282，且n＝80～120。
实施例15
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，10-二氨基四苯基锰卟啉(cis-MnDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将trans-DATPP换成cis-DATPP，金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成MnCl2制得cis-MnDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，10-二氨基四苯基锰卟啉(cis-MnDATPP)和4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，cis-MnDATPP与6FDAM的摩尔比为0.4∶1，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐(3FDA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应18h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应25h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺；
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为22％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压20kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度0.9mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.352，且n＝110～150。
实施例16
(1)含卟啉的聚酰亚胺的合成
5，10-二氨基四苯基铝卟啉(cis-AlDATPP)单体的合成步骤同实施例1，不同之处在于将trans-DATPP换成cis-DATPP，金属盐Zn(OAc)2·2H2O换成AlCl3制得cis-AlDATPP。
氮气保护下、冰水浴中将5，10-二氨基四苯基铝卟啉(cis-AlDATPP)和4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺(6FDAM)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，cis-AlDATPP与6FDAM的摩尔比为0.5∶1，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(3，3′-TEFODA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时；2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐(3，3′-TEFODA)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的加入量之比为50mg/mL。继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应19h，生成含卟啉的聚酰胺酸。
在含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，三乙胺加入量为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)体积的5％，继续反应26h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
(2)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰亚胺用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为22％的含卟啉的聚酰亚胺溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压19kV，针头与接收基板之间的距离10cm，供料速度1mL/h，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺为分子单元无规排列的共聚物，结构式如下：
其中m与n的比值为0.477，且n＝100～140。
应用例1
含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜对易爆炸物蒸气的检测：由于卟啉可以与易爆炸物蒸气相互作用发生荧光淬灭，利用激光共聚焦显微镜检测通入易爆炸物蒸气前后纤维膜荧光强度的变化可以达到检测易爆炸物蒸气的目的。
取实施例1中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜置入25℃下2，4，6-三硝基甲苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通2，4，6-三硝基甲苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数如下：a.激光功率是氩离子激光器总输出功率50mW的20％，激发光波长488nm，分光镜为TD488/543/633nm，检测发射波段为650nm～700nm；b.激光扫描强度是激光输出功率的10％；c.探测针孔为1Airy单位；d.光电倍增管电压为1000V。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例2
取实施例2中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下1，3-二硝基苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通1，3-二硝基苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例3
取实施例3中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下1，3，5-三硝基苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通1，3，5-三硝基苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例4
取实施例4中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下4-硝基甲苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通4-硝基甲苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例5
取实施例5中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下2，4-二硝基甲苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通2，4-二硝基甲苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例6
取实施例6中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下硝基苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通硝基苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例7
取实施例7中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下1，3-二硝基苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通1，3-二硝基苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例8
取实施例8中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下2，4，6-三硝基甲苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通2，4，6-三硝基甲苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例9
取实施例9中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜置入25℃下2，4，6-三硝基甲苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通2，4，6-三硝基甲苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例10
取实施例10中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下1，3-二硝基苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通1，3-二硝基苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例11
取实施例11中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下1，3，5-三硝基苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通1，3，5-三硝基苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例12
取实施例12中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下4-硝基甲苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通4-硝基甲苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例13
取实施例13中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下2，4-二硝基甲苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通2，4-二硝基甲苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例14
取实施例14中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下硝基苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通硝基苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例15
取实施例15中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下1，3-二硝基苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通1，3-二硝基苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例16
取实施例16中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，置入25℃下2，4，6-三硝基甲苯的饱和蒸气中，5min后取出，用激光共聚焦显微镜检测通2，4，6-三硝基甲苯的饱和蒸气前后纤维膜表面荧光强度的变化。激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。将检测后的纤维膜用高纯氮气以0.6mL/min的流速作用3min使其脱吸附后，再用激光共聚焦显微镜选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值得到纤维膜的平均荧光强度值与作用前的平均值进行比较，用以检测其可重复使用性能。
应用例1～16中采用本发明的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜对易爆炸物蒸气检测效果和可重复使用性能如表1和表2所示：
表1
| 应用例 | ODA/DATPP(摩尔比) | 通入易爆炸物蒸气前荧光强度 | 通入易爆炸物蒸气5min后平均荧光强度 |
| 1 | 0.05 | 87 | 6 |
| 3 | 0.15 | 123 | 10 |
| 5 | 0.25 | 162 | 11 |
| 应用例 | ODA/DATPP(摩尔比) | 通入易爆炸物蒸气前荧光强度 | 通入易爆炸物蒸气5min后平均荧光强度 |
| 7 | 0.40 | 198 | 16 |
| 9 | 0.05 | 90 | 9 |
| 11 | 0.15 | 142 | 14 |
| 13 | 0.25 | 155 | 10 |
| 15 | 0.40 | 187 | 19 |
表2
| 应用例 | 6FDAM/DATPP(摩尔比) | 通入易爆炸物蒸气前荧光强度 | 通入易爆炸物蒸气5min后平均荧光强度 |
| 2 | 0.10 | 87 | 6 |
| 4 | 0.20 | 142 | 12 |
| 6 | 0.30 | 177 | 15 |
| 8 | 0.50 | 203 | 25 |
| 10 | 0.10 | 98 | 9 |
| 12 | 0.20 | 155 | 16 |
| 14 | 0.30 | 163 | 20 |
| 16 | 0.50 | 191 | 26 |
Claims (10)
1.一种含卟啉的聚酰亚胺，具有如下结构通式：
M为Zn2+、Cd2+、Cu2+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Mn2+或Al3+；
Ar为：
m与n的比值大于0且小于0.50，40≤n≤150。
2.如权利要求1所述的含卟啉的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下、冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，加入芳香族四酸二酐进行缩合反应，生成含卟啉的聚酰胺酸；
(2)将上述含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，继续缩合得到含卟啉的聚酰亚胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到反应溶液，再将芳香族四酸二酐单体分两次加入到反应体系中，中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4h～6h后，于室温下反应16h～20h生成含卟啉的聚酰胺酸；
(2)将上述含卟啉的聚酰胺酸中加入等体积比的三乙胺-乙酸酐的混合溶剂，继续反应24h～26h，反应产物倒入无水甲醇中沉析，得到絮状沉淀，将此沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉选用5，10-二氨基四苯基锌卟啉、5，10-二氨基四苯基镉卟啉、5，10-二氨基四苯基铜卟啉、5，10-二氨基四苯基镁卟啉、5，10-二氨基四苯基钴卟啉、5，10-二氨基四苯基铁卟啉、5，10-二氨基四苯基锰卟啉、5，10-二氨基四苯基铝卟啉、5，15-二氨基四苯基锌卟啉、5，15-二氨基四苯基镉卟啉、5，15-二氨基四苯基铜卟啉、5，15-二氨基四苯基镁卟啉、5，15-二氨基四苯基钴卟啉、5，15-二氨基四苯基铁卟啉、或者5，15-二氨基四苯基锰卟啉5，15-二氨基四苯基铝卟啉。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族有机二胺选用4，4′-二氨基二苯醚或4，4′-(六氟异丙基)双邻苯二胺。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族四酸二酐选用含三氟甲基的1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四酸二酐、4，4′-六氟异丙基-邻苯四酸二酐、4，4′-(2，2，2-三氟-1-苯基亚乙基)二苯酐或2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉与芳香族有机二胺的摩尔比为0.05～0.5∶1。
8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺的摩尔总量与芳香族四酸二酐摩尔比为1∶1。
9.如权利要求1所述的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含卟啉的聚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺，制成含卟啉的聚酰亚胺溶液，采用静电纺丝装置，在电源电压17kV～20kV、针头与接收基板之间的距离10cm～15cm、供料速度0.5mL/h～1.0mL/h的纺丝条件下，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
10.如权利要求9所述的制备方法制备的纳米纤维膜在检测硝基苯蒸气、1，3-二硝基苯蒸气、1，3，5-三硝基苯蒸气、4-硝基甲苯蒸气、2，4-二硝基甲苯蒸气或2，4，6-三硝基甲苯蒸气中的应用。
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