KR20140070199A

KR20140070199A - 다공성 분리막 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20140070199A
Application number: KR1020120138406A
Authority: KR
Inventors: 유형균; 하정민; 유보경; 유인경; 김종훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-06-10
Also published as: KR101735510B1

Abstract

본 발명은 다공성 분리막, 구체적으로는 고경도 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 고내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재; 및 상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 상기 고내열성 고분자보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 고경도 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 다공성 부직포 기재의 형성 단계(S1), 고경도 고분자 용액의 형성 단계(S2), 고경도 고분자 입자의 형성 단계(S3), 다공성 부직포 기재의 형성 단계(S4) 및 다공성 분리막의 형성 단계(S5)를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 코팅층에서 규칙적인 형태의 고경도 고분자 입자를 낮은 밀도로 사용하고 이들 입자의 결합을 위해 바인더 고분자를 사용하지 않거나 또는 매우 낮은 함량으로 사용함으로써 이온 전도도가 우수하고 전체 중량이 감소된 다공성 분리막을 제조할 수 있다.

Description

다공성 분리막 및 그의 제조방법{Porous separator and preparation method thereof}

본 발명은 다공성 분리막, 구체적으로는 고경도 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 물질이 주로 사용되고 있다.

리튬 이차전지용 분리막의 요구 특성으로는 우수한 통기도, 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등이 있으나, 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기도가 요구되고 있다. 현재, 폴리올레핀으로부터 다공성 분리막을 제조하기 위하여, 폴리올레핀과 기공형성제를 고온에서 혼합하고, 압출하고, 연신한 후, 기공 형성을 위해 기공형성제를 추출하여 다공성 분리막을 만드는 습식법이 널리 사용되고 있다.

그러나, 이러한 기존 폴리올레핀계 물질과 달리, 유리전이온도 또는 융점이 상대적으로 높은 고내열성 고분자를 기재로서 사용하는 분리막에서는 종래기술과 같은 기공형성제를 사용하여 기공을 형성시킬 경우 최종 생성된 분리막의 기공 형성의 불량 및 상기 기공의 비균일한 분포와 같은 문제점을 갖고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 코팅층으로서 고경도 고분자 입자를 사용하여 전지 안정성을 개선시키고, 바인더를 거의 또는 전혀 사용하지 않는 다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 고내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재; 및 상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 상기 고내열성 고분자보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 고경도 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 다공성 분리막이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 고내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재를 형성하는 단계; 상기 고내열성 고분자보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 고경도 고분자를 용매 중에 용해시켜 고경도 고분자 용액을 형성하는 단계; 상기 고경도 고분자 용액을 계면활성제가 포함된 수용액에 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 균질 분쇄기로 분쇄시켜 고경도 고분자 입자를 형성하는 단계; 상기 고경도 고분자 입자를 물에 분산시켜 수분산된 용액을 형성하고, 상기 수분산된 용액에 상기 다공성 부직포 기재를 침지시켜 상기 고경도 고분자 입자-함침된 다공성 부직포 기재를 형성하는 단계; 및 상기 고경도 고분자 입자-함침된 다공성 부직포 기재를 상기 다공성 부직포 기재의 유리전이온도(T_g) 미만의 온도에서 가열하여 건조시킴으로써 상기 고경도 고분자 입자들의 적어도 일부가 다른 고경도 고분자 입자 및 다공성 부직포 기재와 결합되어 있는 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 다공성 코팅층에서 규칙적인 형태의 고경도 고분자 입자를 낮은 밀도로 사용하고 이들 입자의 결합을 위해 바인더 고분자를 사용하지 않거나 또는 매우 낮은 함량으로 사용함으로써 이온 전도도가 우수하고 전체 중량이 감소된 다공성 분리막을 제조할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 분리막의 개략적 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 고경도 고분자 입자의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막의 제조를 위한 공정 흐름도이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은, 고내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재; 및 상기 고내열성 고분자보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 고경도 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 다공성 분리막을 수득하는 것을 특징으로 한다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있다.

본 발명의 분리막은 기본적으로 기공들을 갖는 부직포 기재를 사용함으로써 양 전극에 대한 절연성이 유지된다.

상기 부직포 기재는 고내열성 고분자로 이루어질 수 있다. 이 부직포 기재는 섬유의 평균 굵기가 약 0.5 내지 약 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 7 ㎛인 극세사를 이용하고, 형성되는 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 약 0.1 내지 약 70 ㎛인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 약 50% 이상 포함하도록 형성하는 것이 바람직하다. 장경이 약 0.1 ㎛ 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포 기재는 제조하기 어렵고, 반면 기공의 장경이 약 70 ㎛을 초과하면 기공 크기로 인하여 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 전술한 크기 범위의 기공들이 부직포 기재에 존재하는 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하도록 형성되면, 절연성이 양호하면서도 고용량 이차전지에 적합한 분리막이 제조 가능하다.

상기 고내열성 고분자는 예컨대 이차전지의 양극과 음극 사이에 마련되어 절연 상태를 유지함으로써 단락을 방지하는 분리막의 원료 물질이며, 원하는 분리막에 따라 상기 고분자의 종류를 선택하되, 이렇게 선택된 고내열성 고분자는 융점(T_m) 약 200℃ 이상의 고내열성 고분자이다.

상기와 같이 융점이 높은 고내열성 고분자는, 이 고내열성 고분자를 분리막 기재로서 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 구비한 이차전지가 외부 충격, 내부 불량 등의 이유로 비정상적으로 고온 상태에 노출되더라고, 상기 분리막 기재가 이러한 고열에 견디는 능력(예컨대, 유리전이온도, 융점)이 상대적으로 높아 쉽게 물러지거나 녹아내리지 않으므로 분리막의 구조적 안정성 및 그에 따른 이차전지의 안정성 면에서 크게 유리하게 될 것이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 고내열성 고분자는 융점 약 200℃ 이상의 고분자이면 특별히 제한되지 않으며, 그의 대표적인 예로는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic, EP), 예컨대 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리아미드(polyamide, PA)계 수지, 폴리이미드(polyimide, PI)계 수지, 불소수지 등이 있으며 이에 국한되지 않는다.

상기 고내열성 고분자의 바람직한 예로는, 폴리이미드(polyimide, PI; 유리전이온도 약 400℃ 이상), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK; 유리전이온도 약 143℃, 융점 약 343℃), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI; 유리전이온도 약 216℃), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI; 유리전이온도 약 274℃), 폴리설폰(polysulfone, PSF; 유리전이온도 약 190℃), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS; 유리전이온도 약 230℃), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES; 유리전이온도 약 225℃), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO; 유리전이온도 약 215℃), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE; 유리전이온도 약 -73℃, 융점 약 327 내지 335℃), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA; 융점 약 300℃), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP; 융점 약 250℃), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE; 융점 약 270℃), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC; 유리전이온도 약 147 내지 150℃, 융점 약 155 내지 230℃), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA; 유리전이온도 약 35 내지 40℃, 융점 약 225 내지 약 230℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET; 유리전이온도 약 70℃, 융점 약 265℃), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT; 유리전이온도 약 50℃, 융점 약 245℃), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS; 유리전이온도 약 90℃, 융점 약 280℃), 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN) 및 폴리아세탈(polyacetal)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.

상기 고경도 고분자 입자는 부직포 기재에 사용되는 전술된 고내열성 고분자의 유리전이온도(T_g)보다 낮으면서, 그의 경도가 약 100 MPa 이상, 또는 약 100 내지 약 300 MPa인 고분자이면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으며, 상기 선택된 고경도 고분자를 이용하여 입자 형태로 성형하며, 이와 같이 성형된 고경도 고분자 입자는 전술된 부직포 기재의 적어도 일면 및 상기 부직포 기재 내의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅시킴으로써 다공성 코팅층으로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 고경도 고분자 입자는 전술된 내열성 고분자들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 제조된 입자일 수 있지만, 상기 부직포 기재에 사용되는 전술된 고내열성 고분자의 유리전이온도(T_g)보다 낮은 고분자로부터 성형된 입자라면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 고경도 고분자 입자의 예는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS), 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN) 및 폴리아세탈(polyacetal)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 제조된 입자일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.

상기 고경도 고분자 입자는 그의 형태가 원형 또는 타원형일 수 있다. 또한, 상기 고경도 고분자 입자는 그의 종횡비가 약 1 내지 약 1.3일 수 있다(도 2 참고). 상기 고경도 고분자 입자의 종횡비가 전술된 범위 내에 속하는 경우, 상기 고경도 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층은 그의 기공 분포가 균일하게 유지되어 분리막의 기공도 및 통기도가 우수하게 나타날 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 고경도 고분자 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 고경도 고분자 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막이 제공된다. 하지만, 다공성 부직포 기재 상에서 고경도 고분자 입자가 다른 고경도 고분자 입자 및 다공성 부직포 기재와 결합하여 분리막의 구조적 안정성을 충분하게 부여하는 경우라면, 이온 전달에 방해가 될 수 있는 바인더 고분자는 가능한 한 사용하지 않거나 또는 소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 바인더 고분자의 함량은 소량, 예컨대 상기 고경도 고분자 입자와 상기 바인더 고분자의 총 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부일 수 있다.

상기 바인더 고분자는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 전술된 다공성 분리막을 포함하는 이차전지, 특히 리튬 이차전지가 제공된다.

본 발명의 다공성 분리막의 물성에서, 사용되는 통기도(permeability)는 두께 20 ㎛의 분리막에 대하여 공기 100 mL가 통과하는 시간(예컨대, 초(second))(걸리값, Gurley value)을 지칭하고, 분리막을 관통하는 전해질의 속도를 대변하는 수치로서 일정 양의 전해질 중의 이온이 분리막을 관통하여 양 전극에 도달되는 빠르기 정도, 즉 전지 성능 중에서 C-Rate(또는 방전속도)를 대표하는 것이며, s/100 mL의 단위로서 표시한다.

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 (S1) 다공성 부직포 기재의 형성 단계, (S2) 고경도 고분자 용액의 형성 단계, (S3) 고경도 고분자 입자의 형성 단계, (S4) 다공성 부직포 기재의 형성 단계 및 (S5) 다공성 분리막의 형성 단계를 포함한다.

도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막의 제조를 위한 공정 흐름도이다. 구체적으로, 도 3을 참고하여 살펴보면 다음과 같다.

S1 단계에서, 고내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재를 형성한다.

다공성 부직포 기재는 당업계에 공지되어 있거나, 또는 통상적인 방법을 통하여 전술된 고내열성 고분자로부터 제조될 수 있다. 고내열성 고분자는 앞서 본원에서 다공성 분리막에 관하여 기재된 바와 같다.

예를 들면, 다공성 부직포 기재는 방사액의 준비 단계, 섬유의 방사 단계, 부직포 웹의 형성 단계 및 다공성 부직포 기재의 형성 단계를 포함할 수 있다. 전술된 고내열성 고분자를 예컨대 용융시키거나 용매에 용해시켜 고내열성 고분자 방사액을 형성한다. 용매로는 사용하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 고내열성 고분자 방사액을 당업계에 공지되어 있는 방사 방법, 예컨대 용융 방사, 용액 방사, 전기 방사(electro-spinning) 등을 통하여 예컨대 포집기(collector)에 방사시킨다. 이와 같이 포집기 상에 방사된 섬유는 최종 부직포 웹의 요구에 따라 당업계에 공지되어 있는 웹 형성 방법, 예컨대 건식(dry laid), 습식(wet laid), 스펀 본드(spun bonded), 스펀 레이스(spun laced), 멜트 블로운(melt blown) 등의 방법을 통하여 부직포 웹을 형성한다. 상기 부직포 웹을 고온에서 열 융착시킨다. 여기서, ?諮?의 온도는 상기 부직포 웹의 고내열성 고분자가 부분적으로 녹아서 인접한 부직포 웹의 표면, 특히 다른 고내열성 고분자 또는 기타 부분과 용융 결합할 수 있는 온도를 의미하는 것으로, 이와 같이 서로 용융 결합할 수 있는 온도 또는 그 조건 하에 존재한다면 그 온도 범위는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 열 융착은 당업계의 통상적인 열 융착 방법, 예컨대 열 압착 등의 방법을 통하여 가열 융착시킨다. 상기 열 융착은 섬유들 서로가 융착하기에 적합한 가열 온도, 가열 시간, 압력 등의 조건 하에서 융착시키며, 이로 인하여 섬유에서 전체 또는 일부가 서로 융착(접착)하게 된다. 또한, 이러한 부직포 웹은 더욱 우수한 인장강도를 갖는 부직포를 형성하기 위해 당업계에 공지된 방법, 예컨대 니들 펀칭(needle punching), 기계적 공정, 접착제 사용 등을 통해 섬유 사이의 결합을 보강할 수 있다. 이와 같이 형성된 부직포 기재는 다수의 기공을 갖는 다공성 구조를 갖고, 융착에 의해 섬유들 사이에 대한 결합력이 크게 증가되며, 결국 부직포 기재 전체의 인장강도를 증가시키게 된다. 이렇게 형성된 부직포 기재의 두께는 약 9 내지 약 30 ㎛인 것이 바람직하다.

S2 단계에서, 상기 고내열성 고분자보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 고경도 고분자를 용매 중에 용해시켜 고경도 고분자 용액을 형성시킨다.

고경도 고분자는 앞서 본원에서 다공성 분리막에 관하여 기재된 바와 같다.

용매는 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(normal hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 또는 이들의 혼합물일 수 있되, 이에 국한되지 않는다.

S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 고경도 고분자 용액을 계면활성제가 포함된 수용액에 혼합하여 혼합물을 형성시킨다.

계면활성제는 당업계에 공지되어 있으며, 그 예로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함되며 이에 특별히 제한되지 않는다.

다시, 상기 혼합물을 균질 분쇄기로 분쇄시켜 고경도 고분자 입자를 형성시킨다. 이때, 분쇄 속도가 상승됨에 따라 형성되는 고경도 고분자 입자의 크기는 감소된다.

S4 단계에서, 상기 S3 단계에서 형성된 고경도 고분자 입자를 물에 분산시켜 수분산된 용액을 형성시킨다.

이어서, 상기 수분산된 용액에 S1 단계에서 형성된 상기 다공성 부직포 기재를 침지시켜 상기 고경도 고분자 입자-함침된 다공성 부직포 기재를 형성시킨다.

S5 단계에서, 상기 S 단계에서 형성된 고경도 고분자 입자-함침된 다공성 부직포 기재를 상기 다공성 부직포 기재의 유리전이온도(T_g) 미만의 온도에서 가열하여 건조시킨다. 이러한 건조 과정을 통하여, 상기 고경도 고분자 입자들의 적어도 일부가 다른 고경도 고분자 입자 및 다공성 부직포 기재와 결합되어 있는 다공성 분리막이 제조된다.

이 건조 단계는 오븐 등의 건조 장치를 통해 이루어지고, 여기서 이용되는 건조의 온도 및 시간은 사용되는 고내열성 고분자, 고경도 고분자 입자 및 용매에 따라 달라지지만, 상기 용매가 제거되어 최종적으로 부직포 형태를 가질 정도의 온도와 시간이면 제한되지 않는다. 통상적으로, 가열/건조 온도는 약 100 내지 약 300℃, 또는 약 125 내지 약 175℃이고, 가열/건조 시간은 약 10 내지 약 120 분, 또는 약 20 내지 약 60 분일 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 이차전지의 분리막, 즉 양극과 음극 사이에 개재시킨 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 이차전지에는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 이차전지에서 사용될 수 있는 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지조립 전 또는 전지조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[실시예 1]

고경도 고분자로서 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI; 경도 200 내지 240 MPa; 유리전이온도 약 216℃)를 용매로서 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 중에 용해시켜 고경도 고분자 용액을 형성시킨다. 상기 고경도 고분자 용액을 계면활성제로서 Tween 20이 포함된 수용액과 혼합하여 혼합물을 형성시킨다. 상기 형성된 혼합물을 균질 분쇄기(Turrax T10, IKA)로 분쇄시키며, 이로 인해 상기 수용액 중에 분산되어 있는 유기 고분자 방울이 형성된다. 이 유기 고분자 방울을 약 100℃에서 약 30분 동안 건조하여 고경도 고분자 입자로서 PEI 입자를 수득하였다(도 2).

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고경도 고분자 입자(PEI 입자)의 SEM 사진이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 종횡비가 약 1인 거의 구형인 고경도 PEI 입자들이 형성됨을 알 수 있다.

또한, 고내열성 고분자로서 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI; 유리전이온도 약 274℃)로 이루어진 다공성 부직포 기재를 준비한다. 상기 고경도 PEI 입자를 물에 분산시켜 PEI 입자가 수분산된 용액을 형성하고, 상기 수분산된 용액에 상기 다공성 PAI 부직포 기재를 침지시켜 상기 고경도 PEI 입자-함침된 다공성 PAI 부직포 기재를 형성한다. 이어서, 상기 고경도 PEI 입자-함침된 다공성 PAI 부직포 기재를 상기 다공성 PAI 부직포 기재의 유리전이온도(T_g)(즉, 약 274℃) 미만의 온도인 약 220℃까지 가열하여 건조시킴으로써 상기 고경도 PEI 입자들의 적어도 일부가 다른 고경도 PEI 입자 및 다공성 PAI 부직포 기재와 결합되어 있는 다공성 분리막을 제조한다. 상기 다공성 분리막에 대한 통기도 값은 하기 표 1에 제시하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하되, 단 고경도 PEI 입자 대신 알루미나 입자(평균직경 500 nm)를 사용하고, 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)을 사용하여 다공성 분리막을 수득하였다. 상기 다공성 분리막에 대한 통기도 값은 하기 표 1에 제시하였다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하되, 단 분리막 기재로서 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하여 다공성 분리막을 수득하였다. 상기 다공성 분리막에 대한 통기도 값은 하기 표 1에 제시하였다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2
두께(㎛)	25	25	27
통기도(Gurley, s/100 mL)	10	90	400

Claims

고내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재; 및
상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 상기 고내열성 고분자보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 고경도 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층
을 포함하는 다공성 분리막.
제1항에 있어서,
상기 고내열성 고분자의 융점(T_m)이 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제1항에 있어서,
상기 고내열성 고분자가 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS), 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN) 및 폴리아세탈(polyacetal)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제1항에 있어서,
상기 고경도 고분자 입자의 경도가 100 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제1항에 있어서,
상기 고경도 고분자 입자가 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS), 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN) 및 폴리아세탈(polyacetal)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 제조된 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제1항에 있어서,
상기 고경도 고분자 입자의 형태가 원형 또는 타원형인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제6항에 있어서,
상기 고경도 고분자 입자의 종횡비가 1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제1항에 있어서,
상기 고경도 고분자 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 고경도 고분자 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제8항에 있어서,
상기 바인더 고분자의 함량이 상기 고경도 고분자 입자와 상기 바인더 고분자의 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제8항에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 다공성 분리막을 포함하는 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
고내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재를 형성하는 단계;
상기 고내열성 고분자보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 고경도 고분자를 용매 중에 용해시켜 고경도 고분자 용액을 형성하는 단계;
상기 고경도 고분자 용액을 계면활성제가 포함된 수용액에 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 균질 분쇄기로 분쇄시켜 고경도 고분자 입자를 형성하는 단계;
상기 고경도 고분자 입자를 물에 분산시켜 수분산된 용액을 형성하고, 상기 수분산된 용액에 상기 다공성 부직포 기재를 침지시켜 상기 고경도 고분자 입자-함침된 다공성 부직포 기재를 형성하는 단계; 및
상기 고경도 고분자 입자-함침된 다공성 부직포 기재를 상기 다공성 부직포 기재의 유리전이온도(T_g) 미만의 온도에서 가열하여 건조시킴으로써 상기 고경도 고분자 입자들의 적어도 일부가 다른 고경도 고분자 입자 및 다공성 부직포 기재와 결합되어 있는 다공성 분리막을 형성하는 단계
를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 고내열성 고분자의 융점(T_m)이 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 고경도 고분자 입자의 경도가 100 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 고경도 고분자 입자의 형태가 원형 또는 타원형인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 고경도 고분자 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 고경도 고분자 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 바인더 고분자의 함량이 상기 고경도 고분자 입자와 상기 바인더 고분자의 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 용매가 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(normal hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 및 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 계면활성제가 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 의해 제조된 다공성 분리막.