WO2023085892A1 - 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2023085892A1
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secondary battery
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particulate polymer
particle
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이정필
류지훈
김동규
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a secondary battery and a secondary battery including the same. Specifically, it relates to a separator for a secondary battery having improved thermal properties by introducing a heat-resistant polymer into a porous separator and a secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery has a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode to prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • Lithium secondary batteries not only generate heat during normal charging and discharging processes, but also short circuits between positive and negative electrodes may occur due to external shocks. Accordingly, in order to improve the heat resistance of the separator, a coating layer containing an inorganic material is added to the outer surface of the separator substrate having a porous structure.
  • the lithium secondary battery has disadvantages such as safety problems and low power due to side reactions of the electrolyte at high temperatures, and the need for securing technology that can be an alternative to these is increasing.
  • Patent Document 1 is composed of a porous substrate composed of a material with a melting point of 180 ° C. or higher and a resin structure provided on at least one surface and / or the inside thereof, having a melting point of 180 ° C. or higher, or substantially no melting point.
  • a separator for electronic components containing filler particles Disclosed is a separator for electronic components containing filler particles.
  • Patent Document 1 provides a highly reliable separator for electronic components with very little heat shrinkage during overheating, but the separator of Patent Document 1 forms an integrated structure in which a porous resin structure is added to a porous substrate. Therefore, it is difficult to manufacture a secondary battery with improved energy density by manufacturing a thin separator.
  • Patent Document 2 discloses a separator for a secondary battery in which a pressure-plastic polymer powder is impregnated into pores of a porous nonwoven fabric substrate and compressed during assembly of the secondary battery to fill the pores.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-302341 (October 27, 2005)
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2018-0075003 (2018.07.04)
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-145717
  • the present invention is to solve the above problems, and is made in the form of embedding a highly heat-resistant particulate polymer in a separator body made of a porous structure, thereby minimizing the increase in the overall thickness of the separator while improving the strength and excellent heat resistance of the secondary secondary It is an object of the present invention to provide a separator for a battery and a secondary battery including the same.
  • a separator for a secondary battery according to the present invention for achieving this object includes a separator body having a porous structure, and a particulate polymer embedded in the separator body, and the particulate polymer is made of a material having higher heat resistance than the separator body.
  • the separator body may be made of a porous membrane or non-woven fabric.
  • At least a portion of the particulate polymer may be inserted into pores of the separator body.
  • the weight of the particulate polymer may be 10% to 80% based on the weight of the separator body.
  • the volume of the particulate polymer may be 10% to 80% based on the volume of the entire pores of the membrane body.
  • the increase in air permeability of the separation membrane body in which the particulate polymer is embedded may be within 30%.
  • the pore size of the separator body may be 110% to 1,000% of the particle diameter of the particulate polymer.
  • the separator body is made of polyolefin, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide ), polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyacrylonitrile, cellulose, polyethylene naphthalene ( polyethylenenaphthalene) and mixtures thereof.
  • the material of the particulate polymer is polyethylene terephthalate, polyimide, or polyamide in a range of glass transition temperature (T g ) or melting point (T m ) higher than that of the material of the separator body.
  • T g glass transition temperature
  • T m melting point
  • the thickness of the separator body not including the particulate polymer and the thickness of the separator body including the particulate polymer may be the same size.
  • the present invention provides a secondary battery including the secondary battery separator.
  • the present invention can also be provided in the form of various combinations of means for solving the above problems.
  • the separator for secondary batteries according to the present invention includes a particulate polymer inside the pores of the separator body having a porous structure, the separator body before the particulate polymer is included and the particulate polymer When comparing the included separator body, it is possible to manufacture a thin film separator with a minimized increase in thickness.
  • the particulate polymer is made of a material having excellent heat resistance, a separator with improved thermal contraction rate can be manufactured.
  • the strength of the separator may be improved.
  • a separator for a secondary battery according to the present invention includes a separator body having a porous structure and a particulate polymer embedded therein, and the particulate polymer is made of a material having higher heat resistance than the separator body.
  • the separator since the separator includes a particulate polymer having higher heat resistance than the separator body, heat resistance is improved compared to the case of only the separator body, and thus heat shrinkage of the separator at high temperatures may be reduced.
  • the separation membrane body is formed of a porous structure, at least a portion of the particulate polymer having high heat resistance may be inserted into the pores of the separation membrane body. Therefore, it is possible to provide a separator having a thinner thickness than a conventional separator in which a coating layer is added to the outer surface of a separator substrate having a porous structure.
  • the separator body is an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and for example, a polyolefin-based porous membrane or a non-woven fabric made of a polyolefin-based material may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • the material of the nonwoven fabric includes, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, poly Polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyacrylonitrile , cellulose (cellulose), polyethylenenaphthalene (polyethylenenaphthalene), and a nonwoven fabric containing at least one selected from the group consisting of mixtures thereof.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the particulate polymer is composed of a material having higher heat resistance than the separator body, and the material of the particulate polymer has a glass transition temperature (T g ) or a melting point (T m ) higher than that of the separator body, polyethylene Polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, polysulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene ( polytetrafluoroethylene), polyetherimide, and polyamide-imide.
  • T g glass transition temperature
  • T m melting point
  • the weight of the particulate polymer may be determined in consideration of the pore volume and air permeability of the separator body, and in detail, may be 10% to 80% based on the weight of the separator body, and more specifically, 20 % to 30%.
  • the weight of the particulate polymer is less than 10% based on the weight of the separator body, it is difficult to expect an effect of improving heat shrinkage, and if it is more than 80%, ionic conductivity may become a problem, which is not preferable.
  • At least some or all of the particulate polymer is inserted into the internal pores of the separator body, and the volume of the particulate polymer may be 10% to 80% based on the total volume of the pores of the separator body. .
  • volume of the particulate polymer When the volume of the particulate polymer is lower than 10%, it is difficult to obtain the effect of improving heat resistance, and when the volume of the particulate polymer is higher than 80%, problems of increasing ionic conductivity and resistance may occur, which is not preferable.
  • the present invention is a form in which at least a part of the particulate polymer is inserted into the pores of the separation membrane main body, and when the entire particulate polymer is inserted into the pores of the separation membrane main body, the membrane main body does not contain the particulate polymer.
  • the thickness of and the thickness of the separator body including the particulate polymer may have the same size.
  • at least a portion of the particulate polymer may be located on the surface of the membrane body and the rest may be inserted into the pores of the membrane body.
  • the thickness of the membrane body not containing the particulate polymer is It may be less than the thickness of the separator body including.
  • the pore size of the separation membrane body may be 110% to 1,000% of the particle diameter of the particle-type polymer, and the particle-type polymer may be inserted into the pores of the separation membrane body, thereby making the pore size of the separation membrane body uniform. Accordingly, electrolyte impregnability and ionic conductivity may be uniformly formed throughout the separator.
  • the weight ratio of the particulate polymer and the solvent may be 1:1 to 1:10.
  • the solution may further include a dispersing agent to maintain a uniformly dispersed state of the particulate polymer.
  • the dispersant is, for example, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid hydrazide, poly-N-vinyl-5-methoxazolidon , N-alkyl polyimine, polyvinylalcohol, N-acetyl polyimine, polyacrylamide, poly-L-lysine hydrobromide (poly-L -lysinhydrobromide), polyacroleine, benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride, polyacrylic acid, polyethylenimine, 4-vinylpyridine And it may be made of any one selected from the group consisting of methylvinylketone (methylvinylketone) or oligomers thereof.
  • PEEP Polyetheretherketone
  • a separator is prepared by coating the particulate polymer solution on a porous separator body made of nonwoven fabric and made of polyolefin (PO) material by a doctor blade coating method.
  • the separation membrane was pressurized using a pressure roll to prepare a separation membrane in which the particulate polymer was inserted into the internal pores of the separation membrane body.
  • the thickness of the separator manufactured in this way was manufactured to be the same as the thickness of the separator body.
  • the polyetheretherketone was coated in a weight ratio of 20% relative to the weight of the separator body.
  • a separator was manufactured using the same method as in Example 1, except that polyetheretherketone as a particulate polymer was coated in a weight ratio of 30% relative to the weight of the separator body.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that polyphenylene sulfide as a particulate polymer was coated in a weight ratio of 20% relative to the weight of the separator body.
  • separator a separator made of stretched polyolefin (PO) material was used alone.
  • Example 1 As the separator, the separator body used in Example 1 was used alone.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was coated in a weight ratio of 20% relative to the weight of the separator body instead of the coating of the particle-type polymer dispersion.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Air permeability was measured using an air permeability meter (Asahi Seiko, EGO-IT) according to JIS P8117.
  • Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2 since the pore size of the nonwoven fabric is larger than that of the stretched separator, the air permeability was measured to be small.
  • a sample having a total length of 65 mm, a total width of 40.5 mm, and an area of 2,632.5 mm2 was prepared and subjected to heat shrinkage treatment at 130 ° C and 150 ° C for 30 minutes.
  • the nonwoven fabric has excellent heat shrinkage properties compared to the stretched separator. This is because, in the case of a stretched product, there is a tendency to return to the state before processing when exposed to heat due to residual stress remaining after fabrication. On the other hand, since the nonwoven fabric is not subjected to stress during manufacturing, it basically has excellent heat shrinkage characteristics.

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Abstract

본원발명은 이차전지용 분리막으로서, 다공성 구조로 이루어진 분리막 본체, 및 상기 분리막 본체에 내장된 입자형 고분자를 포함하고, 상기 입자형 고분자는 상기 분리막 본체 보다 내열성이 높은 소재로 이루어진 이차전지용 분리막에 대한 것으로, 열수축률이 향상된 박막 분리막을 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
본 출원은 2021년 11월 15일자 한국 특허 출원 제 2021-0157028 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원 발명은 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다. 구체적으로, 다공성 분리막에 내열성 고분자를 도입하여 열적 특성이 향상된 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다.
리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여, 상기 양극과 음극의 접촉에 따른 단락을 방지하고 있다. 리튬 이차전지는 정상적인 충전과 방전 과정에서 열이 발생할 뿐만 아니라, 외부 충격 등에 의해서도 양극과 음극 간의 단락이 발생할 수 있다. 이에, 분리막의 내열성을 향상시키기 위하여 다공성 구조로 이루어진 분리막 기재의 외면에 무기물 등을 포함하는 코팅층을 부가하여 사용하고 있다.
그러나, 상기 리튬 이차전지는 고온에서 전해액의 부반응에 따른 안전성 문제와 저출력 등의 단점이 있는 바, 이에 대한 대안이 될 수 있는 기술 확보의 필요성이 증가하고 있다.
또한 이차전지의 고에너지 밀도를 달성하기 위하여 두께가 얇은 분리막을 제조하기 위한 시도가 이루어지고 있으며, 이와 함께, 분리막의 강도를 향상하고 열수축률은 낮춰서 내부 쇼트가 발생하는 것을 방지하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 융점이 180 ℃ 이상의 물질로 구성되는 다공질 기재와 그 적어도 일면 및/또는 내부에 마련된 수지 구조체로 구성되고, 180 ℃ 이상의 융점을 가지거나, 또는 실질적으로 융점을 가지지 않는 필러 입자를 함유하는 전자부품용 세퍼레이터를 개시한다.
특허문헌 1은 과열시에 열수축이 매우 적고 신뢰성이 높은 전자부품용 세퍼레이터를 제공하고 있으나, 특허문헌 1의 세퍼레이터는 다공질 기재 상에 다공질 수지 구조체가 부가되어 일체화한 구조를 형성하고 있다. 따라서, 얇은 분리막을 제조함으로써 에너지 밀도가 향상된 이차전지를 제조하기 어렵다.
특허문헌 2는 다공성 부직포 기재의 기공에 압력가소성 고분자 파우더가 함입되고 이차전지 조립시 압착되어 기공이 메어진 형태의 이차전지용 분리막을 개시한다.
특허문헌 2의 이차전지용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 핫프레스 공정을 통해 압착함으로써 압력가소성 고분자 파우더가 다공성 부직포 기재로부터 탈착되는 것을 방지하고 분리막과 전극 사이에 결착력을 부여할 수 있다.
그러나, 특허문헌 2의 분리막은 200 ℃ 이내의 고온에서 압력가소성 고분자들이 일부 녹아 다공성 부직포 기재의 기공을 막아 내부 단락을 방지할 수 있으나, 이와 같은 경우, 압력가소성 고분자들이 녹기 때문에 분리막의 강도를 확보하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 분리막 기재의 외면에 부가되었던 코팅층을 부가하지 않음으로써 분리막의 전체적인 두께를 낮출 수 있으면서, 분리막의 강도와 열수축률을 확보할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2005-302341호 (2005.10.27)
(특허문헌 2) 한국 공개특허공보 제2018-0075003호 (2018.07.04)
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 제2013-145717호
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 다공성 구조로 이루어진 분리막 본체에 고내열성의 입자형 고분자를 내장하는 형태로 이루어짐으로써 전체적인 분리막의 두께 증가를 최소화하면서 강도는 향상되고 내열 특성이 우수한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 구조로 이루어진 분리막 본체, 및 상기 분리막 본체에 내장된 입자형 고분자를 포함하고, 상기 입자형 고분자는 상기 분리막 본체 보다 내열성이 높은 소재로 이루어질 수 있다.
상기 분리막 본체는 다공성 막 또는 부직포로 이루어질 수 있다.
상기 입자형 고분자의 적어도 일부는 상기 분리막 본체의 기공 내에 삽입되어 있을 수 있다.
상기 입자형 고분자의 중량은 상기 분리막 본체의 중량을 기준으로 10% 내지 80%일 수 있다.
상기 입자형 고분자의 부피는 상기 분리막 본체의 기공 전체의 부피를 기준으로 10% 내지 80%일 수 있다.
상기 분리막 본체만의 통기도를 기준으로, 상기 입자형 고분자가 내장된 분리막 본체의 통기도 증가는 30% 이내일 수 있다.
상기 분리막 본체의 기공 크기는 상기 입자형 고분자의 입경의 110% 내지 1,000%일 수 있다.
상기 분리막 본체는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 입자형 고분자의 소재는 상기 분리막 본체의 소재 보다 유리전이온도(Tg) 또는 융점(Tm)이 높은 범위에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리이써이써케톤(polyetherether ketone), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리이써이미드(polyetherimide), 및 폴리아미드이미드(polyamid-imide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 입자형 고분자를 포함하지 않는 분리막 본체의 두께와 상기 입자형 고분자를 포함하는 분리막 본체의 두께는 동일한 크기일 수 있다.
본원발명은 상기 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 구조로 이루어진 분리막 본체에 있는 기공 내부에 입자형 고분자를 포함하기 때문에, 상기 입자형 고분자가 포함되기 이전의 분리막 본체와 상기 입자형 고분자가 포함된 분리막 본체를 비교할 때, 두께 증가가 최소화된 박막 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 입자형 고분자는 내열성이 우수한 소재로 이루어지는 바, 열수축률이 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 입자형 고분자가 다공성 구조로 이루어진 분리막 본체 내에 개재되기 때문에 분리막의 강도가 향상될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 구조로 이루어진 분리막 본체와 이에 내장된 입자형 고분자를 포함하며, 상기 입자형 고분자는 상기 분리막 본체 보다 내열성이 높은 소재로 이루어진다.
이와 같이 분리막 본체 보다 내열성이 높은 입자형 고분자를 포함하기 때문에, 상기 분리막 본체로만 구성되는 경우 보다 내열성이 향상되는 바, 고온에서 분리막의 열수축성이 줄어들 수 있다.
또한, 상기 분리막 본체는 다공성 구조로 이루어지는 바, 상기 내열성이 높은 입자형 고분자의 적어도 일부는 상기 분리막 본체의 기공 내부로 삽입되어 위치할 수 있다. 따라서, 종래에 다공성 구조의 분리막 기재의 외면에 코팅층이 부가된 형태의 분리막 보다 두께가 얇은 형태의 분리막을 제공할 수 있다.
상기 분리막 본체는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로서, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 폴리올레핀계 소재로 이루어진 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포의 소재로는 상기 폴리올레핀계 소재 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 부직포를 들 수 있다.
상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 입자형 고분자는 상기 분리막 본체 보다 내열성이 높은 소재로 구성되는 바, 상기 입자형 고분자의 소재는 상기 분리막 본체의 소재 보다 유리전이온도(Tg) 또는 융점(Tm)이 높은 범위에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리이써이써케톤(polyether ether ketone), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리이써이미드(polyetherimide), 및 폴리아미드이미드(polyamid-imide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 입자형 고분자의 중량은 상기 분리막 본체의 기공 부피, 통기도 등을 고려하여 정해질 수 있으며, 상세하게는, 상기 분리막 본체의 중량을 기준으로 10% 내지 80%일 수 있고, 더욱 상세하게는 20% 내지 30%일 수 있다.
상기 입자형 고분자의 중량이 상기 분리막 본체의 중량을 기준으로 10% 보다 적은 경우에는 열수축성 향상 효과를 기대하기 어렵고, 80% 보다 많은 경우에는 이온 전도도가 문제될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 입자형 고분자의 적어도 일부, 또는 전부는 상기 분리막 본체의 내부 기공에 삽입되어 배치되는 바, 상기 입자형 고분자의 부피는 상기 분리막 본체의 기공 전체의 부피를 기준으로 10% 내지 80%일 수 있다.
상기 입자형 고분자의 부피가 10 % 보다 낮은 경우에는 내열성 향상의 효과를 얻기 어렵고, 상기 입자형 고분자의 부피가 80% 보다 높은 경우에는 이온전도도 및 저항 증가의 문제가 생길 수 있으므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 본원발명은 입자형 고분자의 적어도 일부가 분리막 본체의 기공 내부에 삽입되는 형태인 바, 입자형 고분자 전체가 분리막 본체의 기공 내부로 삽입되는 경우, 상기 입자형 고분자를 포함하지 않는 분리막 본체의 두께와 상기 입자형 고분자를 포함하는 분리막 본체의 두께는 동일한 크기일 수 있다. 또는, 입자형 고분자의 적어도 일부가 분리막 본체의 표면에 위치하고 나머지는 분리막 본체의 기공 내부에 삽입되는 형태일 수 있으며, 이와 같은 경우에는 입자형 고분자를 포함하지 않는 분리막 본체의 두께는 입자형 고분자를 포함하는 분리막 본체의 두께 보다 작을 수 있다.
상기 분리막 본체의 기공 크기는 상기 입자형 고분자의 입경의 110% 내지 1,000%일 수 있는 바, 상기 입자형 고분자가 상기 분리막 본체의 기공에 삽입됨으로써 분리막 본체의 기공 크기가 균일해질 수 있다. 따라서, 분리막 전체에서 전해액 함침성 및 이온전도도가 균일하게 형성될 수 있다.
상기 입자형 고분자와 용매의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 10일 수 있다.
또한, 상기 용액은 상기 입자형 고분자가 균일한 분산 상태를 유지할 수 있도록 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드 (polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈 (poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민 (N-alkyl polyimine), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), N-아세틸 폴리이민 (N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드 (poly-L-lysinhydrobromide), 폴리아크로레인 (polyacroleine), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드 (benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 4-비닐피리딘 (4-vinylpyridine) 및 메틸비닐케톤 (methylvinylketone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 올리고머로 이루어진 것일 수 있다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
입자형 고분자로서 폴리이써이써케톤(PEEP)을 아세톤에 투입하여 입자형 고분자 분산액을 제조한다.
부직포로 이루어지고 폴리올레핀(PO) 소재의 다공성 분리막 본체에 상기 입자형 고분자 용액을 닥터블레이드 코팅 방법으로 코팅하여 분리막을 제조한다.
상기 분리막을 가압롤을 이용하여 가압하여 입자형 고분자가 분리막 본체의 내부 기공에 삽입된 형태의 분리막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 분리막의 두께는 상기 분리막 본체의 두께와 동일하게 제조되었다.
상기 폴리이써이써케톤은 상기 분리막 본체의 중량 대비 20%의 중량비로 코팅하였다.
<실시예 2>
입자형 고분자로서 폴리이써이써케톤을 상기 분리막 본체의 중량 대비 30%의 중량비로 코팅한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
입자형 고분자로서 폴리페닐렌설파이드를 상기 분리막 본체의 중량 대비 20%의 중량비로 코팅한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
분리막으로서 연신된 폴리올레핀(PO) 소재의 분리막을 단독으로 사용하였다.
<비교예 2>
분리막으로서 상기 실시예 1에서 사용한 분리막 본체를 단독으로 사용하였다.
<비교예 3>
입자형 고분자 분산액의 코팅 대신 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 분리막 본체의 중량 대비 20%의 중량비로 코팅한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> 통기도 측정
통기도는 JIS P8117에 따라 통기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정하였다.
통기도 (s/100 ㎖)
실시예 1 PEEK 20%, PO 부직포 83
실시예 2 PEEK 30%, PO 부직포 94
실시예 3 PPS 20%, PO 부직포 85
비교예 1 연신 PO 단독 160
비교예 2 PO 부직포 75
비교예 3 PVDF 20%, PO 부직포 128
비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 연신 분리막 보다 부직포는 기공 크기가 더 크기 때문에 통기도가 작게 측정되었다.
실시예들과 비교예 2를 비교하면, 실시예들에서 부직포의 기공 내에 입자형 고분자가 삽입되더라도 통기도 차이가 크게 달라지지 않는다. 이는 분리막에 부가된 고분자가 입자형 고분자 형태이기 때문에 기공 채널 자체를 전부 막지 않기 때문이다.
반면, 비교예 3과 같이 입자형이 아닌 경우에는 기공 채널의 일부 또는 많은 부분을 막기 때문에 높은 통기도를 나타내고 있다.
따라서, 비교예 2와 같은 분리막 본체만의 통기도를 기준으로, 입자형 고분자가 내장된 분리막 본체의 통기도를 비교하면 증가량이 30% 이내로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 3과 같이 입자형 고분자가 아닌 폴리비닐리덴플루오라이드가 코팅된 경우에는, 비교예 2와 같은 분리막 본체만의 통기도를 기준으로 약 70% 이상 통기도가 증가하는 것을 알 수 있으므로, 이온전도도 저하 및 저항 증가가 문제될 수 있다.
<실험예 2> 열수축성 측정
전장 65 ㎜, 전폭 40.5 ㎜, 면적 2,632.5 ㎟의 시료를 준비하여 130 ℃와 150 ℃에서 30분 동안 열수축 처리를 하였고, 열수축 처리 후에 시료의 면적을 측정하여, 면적 감소율을 수축률로 계산하였다.
130 ℃, 30 min 150 ℃, 30 min
전장
(㎜)		 전폭
(㎜)		 면적
(㎟)		 수축률(%) 전장 전폭 면적 수축률(%)
실시예 1 PEEK 20%, PO 부직포 65 40.5 2,632.5 0.0 63.5 40 2,540 3.5
실시예 2 PEEK 30%, PO 부직포 65 40.5 2,632.5 0.0 64.0 40 2,560 2.8
실시예 3 PPS 20%,
PO 부직포		 65 40.5 2,632.5 0.0 63 39.8 2,507 4.8
비교예 1 연신 PO 단독 57 32 1,824.0 30.7 14 9 126 95.2
비교예 2 PO 부직포 65 40.5 2,632.5 0.0 61.5 38.5 2,367.8 10.1
비교예 3 PVDF 20%, PO 부직포 65 40.5 2,632.5 0.0 62 39 2,418 8.1
비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 부직포는 연신 분리막 대비 열수축 특성이 우수하다. 이는, 연신품의 경우에는 제작 후 남은 잔유응력으로 인해 열에 노출시 가공되기 이전 상태로 돌아가려는 성질이 있기 때문이다. 반면, 부직포는 제작시 응력이 가해지지 않기 때문에 기본적으로 열수축 특성이 우수하다.
따라서, 부직포를 분리막 본체로 사용하고, 내열성이 우수한 입자형 고분자를 사용한 실시예 1 내지 3에서 열수축성이 현저하게 증가함을 알 수 있다.
반면, 낮은 융리전이온도(Tg) 또는 융점(Tm)을 갖는 고분자를 사용한 비교예 3의 경우에는 부직포만 적용한 비교예 2 대비 열수축성의 개선이 미미한 수준에 그치는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본원발명과 같이, 부직포 소재로 이루어진 분리막 본체에 고내열성의 입자형 고분자를 삽입하여 사용하는 경우, 내열성이 현저히 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 이차전지용 분리막으로서,
    다공성 구조로 이루어진 분리막 본체; 및
    상기 분리막 본체에 내장된 입자형 고분자;
    를 포함하고,
    상기 입자형 고분자는 상기 분리막 본체 보다 내열성이 높은 소재로 이루어진 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리막 본체는 다공성 막 또는 부직포로 이루어진 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자형 고분자의 적어도 일부는 상기 분리막 본체의 기공 내에 삽입되어 있는 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자형 고분자의 중량은 상기 분리막 본체의 중량을 기준으로 10% 내지 80%인 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자형 고분자의 부피는 상기 분리막 본체의 기공 전체의 부피를 기준으로 10% 내지 80%인 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분리막 본체만의 통기도를 기준으로, 상기 입자형 고분자가 내장된 분리막 본체의 통기도 증가는 30% 이내인 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리막 본체의 기공 크기는 상기 입자형 고분자의 입경의 110% 내지 1,000%인 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리막 본체는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 입자형 고분자의 소재는 상기 분리막 본체의 소재 보다 유리전이온도(Tg) 또는 융점(Tm)이 높은 범위에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리이써이써케톤(polyether ether ketone), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리이써이미드(polyetherimide), 및 폴리아미드이미드(polyamid-imide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 입자형 고분자를 포함하지 않는 분리막 본체의 두께와 상기 입자형 고분자를 포함하는 분리막 본체의 두께는 동일한 크기인 이차전지용 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지.
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