CN114144933A - 具有优异电解质浸渍性的用于二次电池的隔板 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于二次电池的隔板，所述隔板具有形成在隔板基板上的涂层，其中所述涂层形成在隔板基板的至少一个表面上，所述涂层包括丙烯酸酯基粘合剂和添加剂，并且所述添加剂是氟基非离子表面活性剂，并且提供一种具有显著提高的电解质浸渍率的用于二次电池的隔板。
Description
技术领域
本申请要求于2019年9月11日提交的韩国专利申请第2019-0112581号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本发明涉及一种具有优异电解质浸渍性的用于二次电池的隔板，并且涉及一种其中通过包括最少量的对隔板的电解质浸渍有负面影响的关键元素和最大化隔板涂层的孔隙率来改进隔板的电解质浸渍性的隔板。
背景技术
在锂二次电池的隔板中，具有改善的安全性的安全性增强型隔板(SafetyReinforced Separator)被广泛使用。SRS隔板被配置为使得包括无机材料和粘合剂的涂层形成在聚烯烃基基板上。SRS隔板通过在聚烯烃基基板上形成涂层以补充易受热影响的聚烯烃基基板，从而提供针对高温的高安全性。
SRS隔板的涂层具有由无机材料和粘合剂构成的多孔结构。借助于多孔结构，增加了容纳液体电解质溶液的容积，从而提高了锂离子电导率和SRS隔板的电解质浸渍率。
电解质浸渍率是影响电池寿命和容量的非常重要的因素，并且电解质浸渍率越高，则越有利。
专利文献1涉及一种通过降低电池的内阻来提高输出特性的用于非水二次电池的隔板。所述隔板包括具有亲水结构单元和含有氟原子的疏水结构单元的含氟非离子表面活性剂。含氟非离子表面活性剂的量为0.001重量％或以上且为1g/m2或以下。
专利文献2涉及一种具有相对较薄的厚度、高剥离强度和对电极的高粘附性的隔板。专利文献2使用重均分子量为100万克/摩尔以上的聚偏二氟乙烯均聚物和平均粒径为1nm至700nm的无机颗粒作为涂布剂，并将隔板的密度调整为1.2g/m3至2g/m3。
专利文献3提供一种具有优异分散性的隔板，其中将包括无机颗粒、分散剂和粘合剂的无机材料混合物施加在多孔基板上。分散剂是包括离子主链和非离子表面活性侧链的共聚物。
上述专利文件没有公开在最小化表面活性剂的添加的同时改善隔板的浸渍性的具体细节。
(现有技术文献)
(专利文献1)韩国专利申请公开第2017-10022977号(2017.03.02)
(专利文献2)韩国注册专利第1488918号(2015.02.03)
(专利文献3)韩国注册专利第1820459号(2018.01.15)
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，并且本发明的目的在于提供一种用于二次电池的隔板，其中仅在形成隔板的涂层的浆料中包括非常少量的表面活性剂，并且通过使用一定量的粘合剂改善了电解质的浸渍性。
技术方案
根据本发明，可以通过提供一种具有形成在隔板基板上的涂层的用于二次电池的隔板来实现上述和其它目的。所述涂层可以形成在隔板基板的至少一个表面上，所述涂层可包括丙烯酸酯基粘合剂和添加剂，并且所述添加剂可以是氟基非离子表面活性剂。
基于涂层中不包括添加剂的固体含量的总重量，丙烯酸酯基粘合剂的存在量可以为10重量％或以下。
优选地，基于涂层中不包括添加剂的固体含量的总重量，丙烯酸酯基粘合剂的存在量可以为5重量％或以下。
基于涂层中无机材料和丙烯酸酯基粘合剂的总量，氟基非离子表面活性剂的存在量可以为0.001重量％或以下。
或者，涂层的密度可以是2g/m3或以下。
所述隔板可以是水性隔板。
在所述隔板中，当2μl电解质被滴加时，电解质在MD方向和TD方向每一者上的扩散距离的差异可以在1.5倍的范围内。
所述隔板的平均扩散距离可为2.0mm/2μl至7.0mm/2μl。
所述涂层可进一步包括无机材料。
本发明还提供一种电池单元，其包括电极组件，其中所述用于二次电池的隔板插置在正极和负极之间。
当所述电池单元进行充电和放电150次时，电池单元的容量保持率可以是80％或更高。
本发明提供了一种包括所述电池单元的电池组和一种使用所述电池组作为能源的装置。
装置的具体示例没有特别限制，本领域中广泛使用的那些装置均可包括在内。
附图说明
图1是示出根据涂层密度的浸渍差异的照片。
图2是示出根据图1的隔板的涂层密度的扩散距离的图。
图3是示出根据氟基非离子表面活性剂的量的浸渍差异的照片。
图4是示出根据图3的隔板中的氟基非离子表面活性剂的量的扩散距离的图。
图5是示出在使用氟基非离子表面活性剂时根据粘合剂的量的电解质浸渍性和在使用烃基表面活性剂时根据粘合剂的量的电解质浸渍性的图。
图6是比较实施例2和比较例6的隔板的浸渍差异的照片。
图7是通过测量电池单元的循环特性获得的结果。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明的优选实施方式可以由本发明所属领域的普通技术人员容易地实施。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当对包含在此的已知功能和配置的详细描述可能会模糊本发明的主题时，将省略对它们的详细描述。
此外，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代执行相似功能或操作的部件。在说明书中，描述一个部件连接至另一部件的情况下，不仅可以将一个部件直接连接至另一部件，而且还可以将一个部件通过又一部件间接连接至另一部件。此外，包括某个元素并不意味着排除其他元素，而是意味着可以进一步包括这些元素，除非另有说明。
此外，在本说明书中，对某些实施方式的限制或添加不仅可以应用于特定实施方式，而且还可以应用于其他实施方式。
根据本发明的用于二次电池的隔板被配置为具有在隔板基板的至少一个表面上形成涂层的结构，其中所述涂层包括丙烯酸酯基粘合剂和作为添加剂的氟基非离子表面活性剂。
隔板基板可以是本领域常用的聚烯烃基隔板。例如，所述隔板基板可以由选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)以其混合物构成的组中的至少一种制成。
粘合剂可以与无机材料一起构成隔板的涂层，并且粘合剂可以保持无机颗粒之间的结合并提高电极与隔板之间的粘附性。
粘合剂的种类没有特别限制，只要它不引起隔板涂层的任何化学变化即可。例如，粘合剂可以是：聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯；含氟树脂，诸如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含氟橡胶，诸如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物；(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物和苯乙烯丙烯酸酯共聚物；诸如乙丙橡胶之类的橡胶；聚醋酸乙烯酯；熔点或玻璃化转变温度为180℃或更高的树脂，诸如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、和聚醚醚酮；聚碳酸酯；聚缩醛；和水溶性树脂，诸如羧烷基纤维素、烷基纤维素、羟烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙二醇、纤维素酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸；或包括它们中的至少两种的聚合物。
在具体示例中，粘合剂可以是丙烯酸酯基粘合剂。通常，可以通过将具有低玻璃化转变温度(Tg)的软(soft)单体和具有高玻璃化转变温度的硬(hard)单体以预定比率共聚来使用丙烯酸酯基粘合剂。
丙烯酸酯基粘合剂是涂层中基本包括的组分，并且基于不包括添加剂的固体含量的总重量，丙烯酸酯基粘合剂可以以10重量％或更少的量被包括，并且特别地，丙烯酸酯基粘合剂可以是以1重量％至5重量％或更少的量被包括。
当不包括丙烯酸酯基粘合剂时，与电极的结合力可能会减弱，这不是优选的。当丙烯酸酯基粘合剂大于10重量％时，电解质浸渍可根据方向变化而引起不对称性，这不是优选的。
根据本发明的用于二次电池的隔板在涂层中包括添加剂，并且所述添加剂可以是氟基非离子表面活性剂。
各种表面活性剂已是常规已知的。例如，存在具有烷基作为疏水结构单元的非离子表面活性剂、在具有氟原子作为疏水结构单元的氟基表面活性剂中的含有磺酸盐作为疏水结构单元的氟基阴离子表面活性剂、以及诸如季铵盐之类的阴离子表面活性剂。然而，这些表面活性剂都没有降低电池内阻的效果，反而存在增加电池内阻的性质的问题。
氟基非离子表面活性剂例如可以是：氟烷基环氧乙烷加合物、氟烯基环氧乙烷加合物、氟烷基环氧丙烷加合物、氟烯基环氧丙烷加合物、全氟烷基环氧乙烷加合物、和全氟烯基环氧乙烷加合物。
根据本发明的用于二次电池的隔板在涂层中包括基于无机材料和丙烯酸酯基粘合剂的总量为0.001重量％或更少的氟基非离子表面活性剂。当氟基非离子表面活性剂的含量大于0.001重量％时，电解质浸渍率迅速降低，这不是优选的。
根据本发明的用于二次电池的隔板包括密度为2g/m3或以下的涂层。当涂层的密度大于2g/m3时，电解质浸渍率迅速降低，这不是优选的。
隔板涂层可进一步包括无机材料，所述无机材料可以是选自由以下各者构成的组中的至少一种：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0<x<1,0<y<1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(hafnia,HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、(LiAlTiP)xOy系列玻璃(0<x<4,0<y<13)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2系列玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、P2S5系列玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)、和它们的混合物，但本发明不限于此。
本发明还提供一种电池单元，其包括电极组件，其中所述用于二次电池的隔板插置在正极和负极之间。电池单元可以是锂二次电池，该锂二次电池被配置为具有其中电极组件被含锂盐的非水电解质浸渍的结构。
例如，可以通过将包括正极活性材料的正极混合物施加在正极集电器上并干燥所述正极混合物来制造正极。根据需要，正极混合物可以任选地进一步包括粘合剂、导电剂、填料和类似者。
一般而言，正极集电器被制造成具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要正极集电器显示出高导电性同时正极集电器在应用正极集电器的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集电器可由不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳制成。或者，正极集电器可以由表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢制成。此外，正极集电器可以具有在其表面上形成的微尺度不均匀图案，以增加正极活性材料的粘附力。集电器可被配置为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体之类的各种形式。
正极活性材料可以是能够进行电化学反应的材料，并且包括包含两种或更多种过渡金属的锂过渡金属氧化物，例如，被一种或多种过渡金属取代的诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物；被一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，该氧化物含有这些元素中的至少一种，且y满足0.01≤y≤0.9)表示的锂镍氧化物；由Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中-0.5≤z≤0.5,0.1≤b≤0.8,0.1≤c≤0.8,0≤d≤0.2,0≤e≤0.2,b+c+d<1,M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y,且A＝F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物，诸如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2；由Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M为过渡金属，优选为Fe、Mn、Co或Ni，M'＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，且-0.5≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤z≤0.1)表示的烯烃基锂金属磷酸盐等，但不限于此。
基于包括正极活性材料的化合物的总重量，通常添加导电剂以使导电剂占1重量％至30重量％。导电剂没有特别限制，只要导电剂显示出高导电性同时在应用导电剂的电池中不引起任何化学变化即可。例如，可以使用以下材料作为导电剂：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化碳粉末；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电物质。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的结合以及与集电器结合的组分。基于包括正极活性材料在内的混合物的总重量，粘合剂一般添加的量为1重量％至30重量％。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。
填料是用于抑制电极膨胀的可选组分。填料没有特别限制，只要其在应用填料的电池中不引起任何化学变化且由纤维材料制成即可。作为填料的示例，可以使用烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
例如，可以通过将包括负极活性材料的负极混合物涂覆在负极集电器上并干燥所涂覆的负极集电器来制造负极。根据需要，负极混合物可以任选地进一步包括前述组分，诸如导电剂、粘合剂、填料和类似者。
一般而言，负极集电器被制造成具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要负极集电器显示出高导电性同时负极集电器在应用负极集电器的电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集电器可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳制成。或者，负极集电器可以由表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢、或铝镉合金制成。此外，负极集电器可以具有在其表面上形成的微尺度不均匀图案，以与正极集电器相同的方式增加负极活性材料的粘附力。负极集电器可被配置为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体之类的各种形式。
负极活性材料例如可包括：碳，诸如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me＝Mn、Fe、Pb、Ge；Me’＝Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；或Li-Co-Ni基材料。
粘合剂、导电剂和根据需要添加的组分与针对正极描述的那些相同。
此外，可以任选地进一步包括或者可以以两种或更多种的组合进一步包括诸如粘度控制剂和粘合促进剂之类的其他组分。
粘度控制剂是用于控制电极混合物的粘度以促进电极混合物的混合及其在集电器上的涂覆的组分，并且可以以基于负极混合物的总重量的30重量％的量添加。粘度控制剂的示例包括但不限于羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。
粘合促进剂是为了增强电极活性材料和电极集电器之间的粘附性而添加的辅助组分，并且可以以基于粘合剂的量的10重量％或以下的量添加。粘合促进剂的示例包括但不限于草酸(oxalic acid)、己二酸(adipic acid)、甲酸(formic acid)、丙烯酸(acrylicacid)衍生物和衣康酸(itaconic acid)衍生物。
隔板插置在正极和负极之间，并且，作为隔板，使用具有高离子渗透性和优异的机械强度的薄绝缘膜。隔板通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为隔板，使用由具有耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯之类的烯烃聚合物和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当诸如聚合物之类的固体电解质用作电解质时，该固体电解质还可以用作隔板。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质或类似者。
非水有机溶剂的示例包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的示例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、具有离子解离基团的聚合物、或类似者。
无机固体电解质的示例可包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、或类似者。
本文使用的锂盐是一种易于溶解在非水电解质中的材料，并且例如可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂、或类似者。
另外，为了改进充电-放电特性和阻燃性，例如，可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝或类似者添加到电解质中。根据需要，为了赋予不燃性，电解质可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改进高温储存特性，电解质可进一步包括二氧化碳气体。电解质可以进一步包括氟代碳酸乙烯酯(FEC，Fluoro-Ethylene Carbonate)和丙烯磺酸内酯(PRS，Propene sultone)和类似者。
在一个优选的实施方式中，可以将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2和类似者的锂盐添加到作为高介电溶剂的EC或PC的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的DEC、DMC或EMC的直链碳酸酯的混合物中，从而制备含锂盐的非水电解质。
本发明还提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池组，并且提供一种包括所述电池组的装置。
装置的具体示例可以是包括计算机、移动电话和电动工具(power tool)的小型装置、以及包括由电池供电的电机驱动的电动工具(power tool)的中型和大型装置；电动汽车，包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(Hybrid ElectricVehicle,HEV)、和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；和电力存储系统。然而，本发明不限于此。
所述电池组和装置的结构和制造方法在本发明所属领域中是众所周知的，在此将省略对它们的详细描述。
在下文中，将参照以下实施例描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，且不应解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
为了制备隔板涂层的涂布剂，当无机材料和丙烯酸酯基粘合剂的总量为100重量％时，将作为无机材料的97重量％的Al2O3、作为丙烯酸酯基粘合剂的3重量％的来自GLChem的SG-L02、和作为氟基非离子表面活性剂的0.001重量％的来自3M的FC4430添加到作为溶剂的水中并搅拌，从而制备涂布剂。
将所述涂布剂涂覆在由聚乙烯多孔材料制成的厚度为9μm的隔板基板的两个表面上，使得涂层密度为1.5g/m3，并进行干燥以制造隔板。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造隔板，不同之处在于：涂覆的涂层密度为1.8g/m3，而非实施例1中的1.5g/m3。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造隔板，不同之处在于：涂覆的涂层密度为1.9g/m3，而非实施例1中的1.5g/m3。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造隔板，不同之处在于：涂覆的涂层密度为2.3g/m3，而非实施例1中的1.5g/m3。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造隔板，不同之处在于：涂覆的涂层密度为3.0g/m3，而非实施例1中的1.5g/m3。
<比较例3>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用0.002重量％的氟基非离子表面活性剂，而非实施例3中的0.001重量％的氟基非离子表面活性剂。
<比较例4>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用0.005重量％的氟基非离子表面活性剂，而非实施例3中的0.001重量％的氟基非离子表面活性剂。
<比较例5>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用0.01重量％的氟基非离子表面活性剂，而非实施例3中的0.001重量％的氟基非离子表面活性剂。
<实施例4>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用1.5重量％的粘合剂，而非实施例3中的3重量％的粘合剂。
<实施例5>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用5重量％的粘合剂，而非实施例3中的3重量％的粘合剂。
<实施例6>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用10重量％的粘合剂，而非实施例3中的3重量％的粘合剂。
<比较例6>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用15重量％的粘合剂，而非实施例3中的3重量％的粘合剂。
<比较例7>
以与实施例4中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用烃基表面活性剂，而非实施例4中的氟基非离子表面活性剂。
<比较例8>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用烃基表面活性剂，而非实施例3中的氟基非离子表面活性剂。
<比较例9>
以与实施例5中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用烃基表面活性剂，而非实施例5中的氟基非离子表面活性剂。
<比较例10>
以与实施例6中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用烃基表面活性剂，而非实施例6中的氟基非离子表面活性剂。
<比较例11>
以与比较例6中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用烃基表面活性剂，而非比较例6中的氟基非离子表面活性剂。
<比较例12>
以与实施例3中相同的方式制造隔板，不同之处在于：使用15重量％的粘合剂，而非实施例3中的3重量％的粘合剂，并且涂覆的涂层密度为2.9g/m3，而非实施例3中的1.9g/m3。
<试验例1>电解质浸渍
准备数码光学显微镜(安茂电子公司(AnMo electronics corporation)的AD7013MZT(R4))和钢尺，通过调整数码光学显微镜的高度来设定焦点，以使数码光学显微镜的比例尺与钢尺的测量值相匹配。
将实施例和比较例中制备的隔板切割成宽50mm、长50mm，放置在载玻片上，并在各顶点贴上胶带，以将隔板固定在载玻片上。
在一个10μl微型注射器中装入2μl碳酸丙烯酯，产生液滴并将其滴到隔板上。
滴加后立即按下捕获(Capture)按钮以检查液滴的形状，并在5分钟后进行额外的捕获。
在MD方向和TD方向上测量滴在隔板上的液滴的扩散距离。
下表1总结了实施例和比较例中各组分的量。
[表1]
图1是测量用于实施例1至3以及比较例1和2的隔板的电解质的扩散距离的照片，以便示出根据隔板涂层的涂层密度的浸渍差异，图2是示出根据图1的隔板的涂层密度的扩散距离的图。
参照图1和图2，具有最低涂层密度的实施例1的扩散距离被测量为最长，并且具有最高涂层密度的比较例2的扩散距离被测量为最短。
特别地，涂层密度小于2g/m3的实施例1至3表现出1.5mm/2μl或更大的扩散距离，并且可以看出，随着涂层密度的降低，浸渍性得以改善。
为了确认根据表面活性剂的量的电解质浸渍性，使用在实施例2和比较例3至5中制备的每一个隔板测量扩散距离，并且在图3中示出其照片，在图4中示出显示根据氟基非离子表面活性剂的量的扩散距离的图。
参照图3和图4，在使用0.001重量％的氟基非离子表面活性剂的实施例2的情况下显示6.1mm的扩散距离，而其中氟基非离子表面活性剂的量大于0.002g/m2的比较例3至5的隔板显示出小于实施例2的隔板的扩散距离的50％的结果。
因此，可以看出，当氟基非离子表面活性剂以0.001重量％或更少的量被包括时，电解质浸渍性得到显著改善。
图5是示出在使用氟基非离子表面活性剂时根据粘合剂的量的电解质浸渍性和在使用烃基表面活性剂时根据粘合剂的量的电解质浸渍性的图。
参照图5，当使用烃基表面活性剂时，表明无论粘合剂的量如何，扩散距离都小于2mm/2μl，而当使用氟基非离子表面活性剂时，表明如果粘合剂的量小于10.0重量％，则扩散距离为2mm/2μl或更大。
然而，即使使用氟基非离子表面活性剂，当包括15.0重量％的粘合剂时，也显示1.4mm/2μl的扩散距离。
因此，可以看出，即使当使用氟基非离子表面活性剂时，仅当包括小于10重量％的粘合剂时，才显示出大的扩散距离。
此外，在图6中示出将实施例2和比较例6的每个隔板的浸渍差异进行比较的照片。
图6的实施例2是与图3的实施例2相同的照片，图3示出了图6的MD方向的扩散距离和TD方向的扩散距离的平均值。
参照图6，实施例2在MD方向的扩散距离为6.6mm，实施例2在TD方向的扩散距离为5.5mm，两者之间的差值为约1.2倍，因此，可以看出，扩散距离以基于TD方向中心和MD方向中心相互交叉的对称形式表现出来。
另一方面，比较例6的MD方向的扩散距离为2.0mm，比较例6的TD方向的扩散距离为0.8mm，两者之间的差值为约2.5倍，因此，可以看出，扩散距离以基于TD方向中心和MD方向中心相互交叉的非对称形式表现出来。
同时，为了制备包括实施例3和比较例12的隔板的电池单元，制备包括镍钴锰基正极活性材料的正极和包括石墨作为负极活性材料的负极，并通过将隔板插置在正极和负极之间来制造电极组件。
在将电极组件容纳在电池壳体中之后，注入电解质溶液以将电极组件浸渍在电解质溶液中，并且将电池壳体密封以制造电池单元。
测量电池单元的循环特性，结果示于图7中。
循环特性测量试验显示了约180次以0.8C进行恒定电流/恒定电压充电和以0.5C进行高速放电的工序的测量结果。
参照图7，当包括实施例3的隔板时，表明当进行150次充电和放电时，容量保持率为约85％。然而，当包括比较例12的隔板时，表明当进行相同次数的充电和放电时，容量保持率为约72。
因此，可以看出，当包括根据本发明的用于二次电池的隔板时，可以确保显著提高的容量保持率。
本发明所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，基于以上描述可以进行各种应用和修改。
工业实用性
从以上描述显而易见的是，根据本发明的用于二次电池的隔板能够通过抑制配置为形成涂层的浆料中气泡的产生来改善隔板基板的润湿性，因此可以显著改善电解质的浸渍性。
通过控制隔板涂层中包括的丙烯酸酯基粘合剂的量，可以防止电解质的扩散距离出现不对称。
此外，可以通过降低隔板涂层的密度来降低隔板的电阻并确保粘附性。
Claims (12)
1.一种用于二次电池的隔板，所述隔板具有形成在隔板基板上的涂层，其中
所述涂层形成在所述隔板基板的至少一个表面上，
所述涂层包括丙烯酸酯基粘合剂和添加剂，并且
所述添加剂是氟基非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中基于所述涂层中不包括所述添加剂的固体含量的总重量，所述丙烯酸酯基粘合剂的存在量为10重量％或以下。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的隔板，其中基于所述涂层中不包括所述添加剂的固体含量的总重量，所述丙烯酸酯基粘合剂的存在量为5重量％或以下。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中基于所述涂层中无机材料和所述丙烯酸酯基粘合剂的总量，所述氟基非离子表面活性剂的存在量为0.001重量％或以下。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述涂层的密度是2g/m3或以下。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述隔板是水性隔板。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中当2μl电解质被滴加时，所述电解质在MD方向和TD方向每一者上的扩散距离的差异在1.5倍的范围内。
8.根据权利要求7所述的用于二次电池的隔板，其中所述隔板的平均扩散距离为2.0mm/2μl至7.0mm/2μl。
9.根据权利要求7所述的用于二次电池的隔板，其中所述涂层进一步包括无机材料。
10.一种电池单元，所述电池单元包括电极组件，在所述电极组件中，根据权利要求1至9中任一项所述的用于二次电池的隔板插置在正极和负极之间。
11.根据权利要求10所述的电池单元，其中当所述电池单元进行充电和放电150次时，所述电池单元的容量保持率为80％或更高。
12.一种电池组，所述电池组包括根据权利要求10或11所述的电池单元。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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