CN108034057A - 一种自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种在自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶及其制备方法。本发明通过向蚕丝蛋白离子液体溶液中添加可以与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂，使蚕丝蛋白在混合溶剂中发生构象转变，进而形成物理交联网络，即制备得到在自然环境中稳定的高强度且具有导电性的蚕丝蛋白凝胶。本发明的制备过程简单，绿色温和，节能高效，成本低廉，而且可以通过改变固含量或者变性溶剂的种类和含量（或者改变变性溶剂与离子液体的比例）来调控最终凝胶的力学性能。制备得到的蚕丝蛋白凝胶强度高、韧性好，具有导电性，并在自然环境中长时间放置不会变干且性能稳定，可以作为一种无需密封的凝胶电解质材料，在多个领域具有应用价值。

Description

一种自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明属于天然高分子材料技术领域，具体涉及一种在自然环境中稳定的高强度导电天然生物大分子凝胶及其制备方法。
技术背景
电解质是电化学器件的重要组成部分，关于电解质的研究已有诸多报道。为了解决液态电解质存在的渗漏和变干的问题，很多研究者尝试用固态电解质或者凝胶电解质来取代传统的液态电解质。但是，将电解质凝固化有可能会降低其离子迁移率，进而影响电化学器件的功能性。在这一点上，具有高的离子迁移率和良好的尺寸/力学稳定性的凝胶电解质要优于所有的固态电解质。
离子液体因具有较高的化学稳定性，较宽的液态温度范围和较高的热稳定性，具有强的离子和电子传导能力以及较宽的电化学稳定电位窗口等诸多优势，近年来在化学、电化学、能源等各领域中得到了广泛应用。另一方面，离子液体作为“绿色溶剂”对生物大分子（如多糖和蛋白质等）的溶解或提取，以及在后续材料制备中的应用也逐渐深入。用离子液体溶解蚕丝蛋白等生物大分子的工作已有诸多报道。
随着化石资源的逐渐枯竭及其价格的持续上涨，人们开始关注环境友好且可再生的天然生物大分子材料。蚕丝作为一种天然蛋白质纤维，其来源丰富、价格低廉，同时具有优良的力学性能、可控的降解性能以及良好的生物相容性，受到材料学家的极大关注。近年来，蚕丝蛋白基材料，如凝胶、膜、纤维、支架和海绵等，已经得到了广泛的研究和应用。通常，蚕丝蛋白水凝胶可以通过诱导蚕丝蛋白在其水溶液中发生构象转变制备得到。但是这种方法制备得到的蚕丝蛋白水凝胶的力学性能通常较差，因为水不是蚕丝蛋白的良溶剂，丝蛋白在其水溶液中发生构象转变的过程不可控，所形成的β-折叠聚集体通常尺寸较大且分布不均匀，这对最终水凝胶的力学性能产生了极大的影响。幸运的是，某些离子液体可以很好地溶解蚕丝蛋白从而得到蚕丝蛋白离子液体的良溶液体系，蚕丝蛋白的分子链在其离子液体溶液中呈现出比较舒展的无规线团构象，在此基础上进一步通过诱导丝蛋白分子链发生构象转变，所形成的β-折叠聚集体的尺寸更小且分布更为均匀，从而可以形成较为均匀的物理交联网络，这一特殊的结构有利于提高最终凝胶的力学性能。其他天然大分子（如大豆分离蛋白、壳聚糖等）通过相同的制备方法并不能得到高强度且稳定的凝胶。这一实验现象也从侧面说明蚕丝蛋白更适合本发明所述的制备方法，其特殊性在于蚕丝蛋白由于发生从无规线团到β-折叠的构象转变可以形成均匀的网络结构，这有利于提高最终凝胶的力学性能。
本发明通过向蚕丝蛋白离子液体溶液中加入可以与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂，诱导蚕丝蛋白在其混合溶剂中发生构象转变，形成物理交联网络，得到一类模量高、韧性强且易于调控的蚕丝蛋白凝胶。在具有优良力学性能的同时，此凝胶更保留了离子液体的诸多特性，如具有良好的导电性，在自然环境中长时间放置不会变干具有良好的稳定性等。除此之外，其制备方法简单高效，制备条件温和，绿色环保，重复性好，具有推广应用的价值，有利于实现大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有可调优良力学性能、导电性能以及在自然环境中具有良好稳定性的蚕丝蛋白凝胶及其制备方法。
本发明提供的蚕丝蛋白凝胶，为桑蚕丝蛋白在离子液体与能与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂得到的混合溶剂中形成的凝胶，以质量浓度分别为8-25 wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液与加入的蚕丝蛋白变性溶剂按照一定的比例混合，通过诱导丝蛋白发生β-折叠凝胶转变制备得到。所述的能与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂为水或者极性有机溶剂类的任何一种，或其中几种的混合。
本发明提供的自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶的制备方法，具体步骤为：
（1）制备再生桑蚕丝蛋白离子液体溶液，使其最终浓度为8-25 wt%；
（2）将能与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂缓慢加入到步骤（1）制备的蚕丝蛋白离子液体溶液中，在轻柔搅拌下使溶液混合均匀，于20 - 50℃密封放置一定的时间，即制备得到在自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶。
本发明中，所述的离子液体由阴阳离子组成，阳离子为取代基是C1-C10的烷烃、乙烯基、丙烯基、丁烯基中的一种或几种的烷基咪唑离子；阴离子为卤素离子、乙酸根离子中的一种。
本发明中，所述的能与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂为水或者极性有机溶剂类的任何一种，或其中几种的混合。
本发明中，所述的极性有机溶剂类为（但不仅限于）甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的任何一种，或其中几种的混合，浓度为0-70% v/v，优选浓度为1-70% v/v，更优选浓度为20-70% v/v。
本发明中，所述的能与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂与离子液体的质量比为1:2-5:1，优选质量比为1:1-4:1。
本发明制备的自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶，在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定，其压缩模量为0.5 - 3.7 MPa，离子电导率为1.1 - 22.8mS/cm。
本发明制备的自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶，可作为一种无需密封的凝胶电解质材料应用于多个领域。
本发明方法具有以下优点：
（1）采用无毒无挥发且易回收的离子液体为溶剂溶解蚕丝蛋白，有利于环境保护和操作人员健康，且易于回收循环利用，降低了成本；溶解过程快速简易，避免了水溶液制备的冗长且复杂的生产过程和人力能耗；其制备的桑蚕丝蛋白离子液体溶液在室温密封条件下可以长时间稳定保存；
（2）制备方法简单高效，制备条件温和，绿色环保，重复性好，具有推广应用的价值，有利于实现大规模工业生产；
（3）本发明制备的凝胶的力学性能可以通过多种方式得到调控，如改变蚕丝蛋白浓度、离子液体种类、蚕丝蛋白变性溶剂的种类和含量（或者蚕丝蛋白变性溶剂与离子液体的比例）等；
（4）本发明制备的凝胶具有优异力学性能的同时，还具有良好的导电性，且在自然环境中放置两年以上不会变干，其各项性能稳定。
附图说明
图1为自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶（10 wt%）的弯曲形变示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，以进一步阐述本发明。有必要指出，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1，将脱胶桑蚕丝溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）离子液体中，制备质量分数为10 wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液（RSF/EMImAc）。取上述桑蚕丝蛋白离子液体溶液15g，在轻柔搅拌下，加入15 g，40 % (v/v)乙醇水溶液，均匀混合后将溶液离心（8000 r/min，8min）以除去气泡，然后将其置于25℃下密封保存，得到良好力学性能的蚕丝蛋白凝胶（固含量为5 wt%），其压缩模量和拉伸模量分别达到0.6 MPa和0.5 MPa，拉伸强度和断裂伸长率分别为0.12 MPa和80 %。测试表明，此凝胶可以导电，其在室温的离子电导率为7.5 mS/cm。此凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定。
实施例2，将脱胶桑蚕丝溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）离子液体中，制备质量分数为15 wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液（RSF/EMImAc）。取上述桑蚕丝蛋白离子液体溶液5.8g，在轻柔搅拌下，加入5.8 g，20 % (v/v)乙醇水溶液，均匀混合后将溶液离心（8000 r/min，8min）以除去气泡，然后将其置于37℃下密封保存，得到高强度的蚕丝蛋白凝胶（固含量为7.5 wt%），其压缩模量和拉伸模量分别达到1.8 MPa和1.6 MPa，拉伸强度和断裂伸长率分别为0.24 MPa和110 %。测试表明，此凝胶可以导电，其在室温的离子电导率为2.6mS/cm。此凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定。
实施例3，将脱胶桑蚕丝溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）离子液体中，制备质量分数为20 wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液（RSF/EMImAc）。取上述桑蚕丝蛋白离子液体溶液10 g，在轻柔搅拌下，缓慢加入2 g EMImAc离子液体，搅拌均匀后再将8 g去离子水缓慢加入其中，均匀混合后将溶液离心（8000 r/min，8min）以除去气泡，然后将其置于50℃下密封保存，得到高强度的蚕丝蛋白凝胶（固含量为10 wt%），其压缩模量和拉伸模量分别达到3.7 MPa和3.1 MPa，拉伸强度和断裂伸长率分别为0.41 MPa和147%。测试表明，此凝胶可以导电，其在室温的离子电导率为1.1 mS/cm。此凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定。
实施例4，将脱胶桑蚕丝溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）离子液体中，制备质量分数为20 wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液（RSF/EMImAc）。取上述桑蚕丝蛋白离子液体溶液6g，在轻柔搅拌下，加入6 g，20 % (v/v)甲醇水溶液，均匀混合后将溶液离心（8000 r/min，8min）以除去气泡，然后将其置于25℃下密封保存，得到高强度的蚕丝蛋白凝胶（固含量为10 wt%），其压缩模量达到2.2 MPa。测试表明，此凝胶可以导电，其在室温的离子电导率为1.2mS/cm。此凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定。
实施例5，将脱胶桑蚕丝溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）离子液体中，制备质量分数为20 wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液（RSF/EMImAc）。取上述桑蚕丝蛋白离子液体溶液7.3g，在轻柔搅拌下，加入7.3 g，60 % (v/v)异丙醇水溶液，均匀混合后将溶液离心（8000 r/min，8min）以除去气泡，然后将其置于20℃下密封保存，得到高强度的蚕丝蛋白凝胶（固含量为10 wt%），其压缩模量达到2.8 MPa。测试表明，此凝胶可以导电，其在室温的离子电导率为1.0mS/cm。此凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定。
实施例6，将脱胶桑蚕丝溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）离子液体中，制备质量分数为20 wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液（RSF/EMImAc）。取上述桑蚕丝蛋白离子液体溶液7.3g，在轻柔搅拌下，加入12.2 g，40 % (v/v)乙醇水溶液，均匀混合后将溶液离心（8000 r/min，8min）以除去气泡，然后将其置于25℃下密封保存，得到良好力学性能的蚕丝蛋白凝胶（固含量为7.5 wt%），其压缩模量达到0.7 MPa。测试表明，此凝胶可以导电，其在室温的离子电导率为2.9mS/cm。此凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定。
实施例7，将脱胶桑蚕丝溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMImCl）离子液体中，制备质量分数为8wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液（RSF/AMImCl）。取上述桑蚕丝蛋白离子液体溶液9g，在轻柔搅拌下，加入9 g，60 % (v/v)乙醇水溶液，均匀混合后将溶液离心（8000r/min，8min）以除去气泡，然后将其置于30℃下密封保存，得到力学性能良好的蚕丝蛋白凝胶（固含量为4 wt%），其压缩模量达到0.5 MPa。测试表明，此凝胶可以导电，其在室温的离子电导率为22.8mS/cm。此凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定。
实施例8，将脱胶桑蚕丝溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）离子液体中，制备质量分数为20 wt%的桑蚕丝蛋白离子液体溶液（RSF/EMImAc）。取上述桑蚕丝蛋白离子液体溶液8.2g，在轻柔搅拌下，加入8.2 g，40 % (v/v)丙酮水溶液，均匀混合后将溶液离心（8000 r/min，8min）以除去气泡，然后将其置于25℃下密封保存，得到力学性能优异的蚕丝蛋白凝胶（固含量为10wt%），其压缩模量达到2.1 MPa。测试表明，此凝胶可以导电，其在室温的离子电导率为1.3mS/cm。此凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定。

Claims (6)

1.一种自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）制备再生桑蚕丝蛋白离子液体溶液，使其最终浓度为8-25 wt%；
（2）将能与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂加入到步骤（1）制备的蚕丝蛋白离子液体溶液中，在搅拌下使溶液混合均匀，于20 - 50℃密封放置一定的时间，即制备得到在自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离子液体由阴阳离子组成，所述阳离子为取代基是C1-C10的烷烃、乙烯基、丙烯基、丁烯基中的一种或几种的烷基咪唑离子；所述阴离子为卤素离子、乙酸根离子中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的能与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂为水或者极性有机溶剂类的任何一种，或其中几种的混合。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂类为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的任何一种，或其中几种的混合，浓度为1-70% v/v。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的能与离子液体互溶的蚕丝蛋白变性溶剂与离子液体的质量比为1:2-5:1。
6. 一种由权利要求1所述的制备方法获得的在自然环境中稳定的高强度导电蚕丝蛋白凝胶，其特征在于，制得的凝胶在自然环境中放置两年以上不会变干，各项性能稳定，其压缩模量为0.5 - 3.7 MPa，离子电导率为1.1 - 22.8 mS/cm。
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