CN102153766A - 蚕丝蛋白离子液体溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于蚕丝蛋白处理技术领域，具体为涉及一种再生蚕丝蛋白的离子液体溶液及其制备方法。制备方法：包括冷冻干燥除水和减压溶解两个步骤：即将蚕丝或蚕丝蛋白材料与离子液体混合均匀，液氮条件下冷冻后，置于冷冻干燥机内除水；然后将干燥后的混合物在搅拌状态下油浴加热，并减压脱除体系中气泡和可能残存的微量水分，以制备均匀的蚕丝蛋白离子液体溶液。最终产品浓度为1～35wt%，溶液中蚕丝蛋白构象以无规线团为主。该发明采用无毒无挥发且易回收的离子液体为溶剂，快速简易；所制得的蚕丝蛋白溶液在无水条件下室温存储性好，其各项理化指标能长时间保持稳定。
Description
技术领域
本发明属于蚕丝蛋白处理技术领域，具体涉及一种高浓度再生蚕丝蛋白的离子液体溶液及其制备方法。
背景技术
蚕丝乃中国古代文明的产物，由于其柔软、透气性好、质地柔软等特性而自古被广泛用于服饰材料。近几十年来，由于蚕丝蛋白无毒、良好生物相容性和易降解性等特点，它在医药、生物技术和日用化工等科技领域的应用也在不断发展，例如用于医药缓释载体、酶固定材料、化妆品及智能水凝胶等。
蚕丝蛋白在除织物领域外的应用大都基于蚕丝蛋白的再生溶液。近年来人们也开始利用蚕茧缫丝过程中废弃的蚕丝，以得到再生的蚕丝蛋白代替天然蚕丝蛋白进行科研及生产，进而降低了蚕丝蛋白基产物的成本。
由于蚕丝纤维中的蚕丝蛋白具有极稳定的二级结构，导致其溶解性能不好，传统上制备再生蚕丝蛋白溶液的方法是：将蚕丝脱胶干燥后溶解在高浓度的无机盐（溴化锂、硫氰酸钠或硫氰酸锂等）溶液或醇—盐混合溶液（氯化钙-乙醇-水或硝酸钙-甲醇-水等）中得到蚕丝蛋白-无机盐混合溶液，经长时间去离子水透析，除去无机盐和醇等小分子，得到较稀的蚕丝蛋白水溶液。要得到浓溶液还需将稀溶液在由聚合物（如聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等）配制而成的高浓度水溶液中反透析除水。这样的制备方法需要人工操作，制备周期长（一周左右），得到的蚕丝蛋白水溶液需低温保存且溶液的稳定时间短。另一种取代的方法是将蚕丝纤维在有机溶剂（六氟异丙醇HFIP或六氟乙酸HFA-H2O）中直接溶解，但这些溶剂有毒，腐蚀性强，且价格昂贵。这些都制约了蚕丝蛋白成为多种形态和性能的材料，进而限制了其在各方面的应用。
近年来，离子液体作为一种新型绿色溶剂已经引起世界各国的高度重视，它具备良好热稳定性和结构可设计性、蒸汽压低、无毒且可回收循环利用等诸多优异的特性，有利于环境保护和操作人员的健康。离子液体不仅被广泛用做有机合成反应的溶剂和反应媒介，而且被视为一些天然大分子的绿色溶剂。目前国外已经有若干离子液体溶解蚕丝蛋白的专利，例如：US07671178和US7671178-B1等。但这些专利大都是直接微波加热或者在氮气或氦气氛围下长时间高温加热获得溶液，因而存在微波或长时间高温对蛋白质分子链的严重降解问题；另外，现有的相关专利均未涉溶解过程中的水分的影响。众所周知，离子液体很容易吸收空气中水分，从而严重降低蛋白质等溶质的溶解度及溶液的均匀性，对其后续的加工如纺丝和流延成型等产生负面作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺过程简单、产物易储存且稳定性好的蚕丝蛋白离子液体溶液及其制备方法。
本发明提供的蚕丝蛋白离子液体溶液的制备方法，以离子液体为溶剂，通过冷冻除水和减压溶解的两步联合脱除水分和空气，然后溶解，可增加蚕丝蛋白溶解度。具体步骤包括：
1冷冻除水：将固体蚕丝蛋白材料与离子液体以1：99～30:70的重量比混合于溶解装置，并于液氮中冷冻5-30min,使离子液体充分固化，置于冷冻干燥机中抽湿12-72h，然后取出，密封置于室温解冻；
2减压溶解: 将经步骤（1）已除水的蚕丝蛋白和离子液体混合物在搅拌状态下，油浴升温至40-120℃，用油泵减压(真空度在－0.06 MPa ~－0.1MPa范围)蒸馏10-60min，以抽除混合物中可能残余的微量水分并消除气泡，继续油浴加热1-48h，蚕丝蛋白即可溶解完全；停止加热和搅拌，降低温度后即得到均匀透明的溶液。
本发明步骤（1）中所述蚕丝蛋白可以是：脱胶并晾干得到的蚕丝纤维、腺体中直接提取并干燥后的腺体丝蛋白、未处理的蚕茧丝或缫丝过程中的废弃丝以及经其它溶解手段溶解后所得的干燥再生蚕丝蛋白。与离子液体混合前，可进行蚕丝蛋白材料的细化处理以加速溶解，如将脱胶丝和未处理的蚕茧剪碎成细丝或片状或将固体丝蛋白材料磨碎成粉末。
本发明步骤（2）所述离子液体是由阴离子和阳离子组成，阳离子为取代基是C1-C10的烷烃、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的一种或几种的烷基咪唑离子；阴离子为卤素离子、乙酸根和氨基酸离子中的一种。
固体蚕丝蛋白材料和离子液体的混合方法可以有两种：一是将蚕丝蛋白和离子液体室温下先直接混合后经冷冻除水，再进行减压溶解；二是蚕丝蛋白和离子液体分别通过晾干和冷冻除水，然后混合于溶解装置进行减压溶解。
由本发明方法制备的蚕丝蛋白离子液体溶液，其溶剂无毒无害、无挥发性的“绿色特性”有利于环境保护；制备过程简单，避免了传统的水溶液制备的冗长而复杂的生产过程和人力能耗；最终产品浓度为1～35wt%，溶液中蚕丝蛋白构象以无规线团为主；溶液存储简单，可在室温密封保存，一年内其各项理化指标可以保持稳定。
本发明的有益效果：
（1）采用离子液体为溶剂，无毒无挥发，有利于环境保护和操作人员健康，且易于回收循环利用，降低了成本；
（2）溶解之前采用冷冻除水，避免了传统的单一减压蒸馏除水过程的长时间高温对蚕丝蛋白的降解；
（3）溶解过程操作简单，避免了水溶液制备的冗长且复杂的生产过程和人力能耗；
（4）此方法对蚕丝蛋白的溶解度较高，且蚕丝蛋白溶液仅需室温密封保存，其理化性能的稳定期长达1年以上。
具体实施方式
以下利用具体实施例进一步阐述说明本发明。
实施例1：将用Na2CO3脱胶并干燥后的蚕丝纤维与离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氯盐（BmimCl）以10:90（质量比）的比例在室温下进行混合并液氮冷冻10min，置于冷冻干燥机中除水72h； 后置于100℃油浴并搅拌，BmimCl熔融后开始减压蒸馏1h以除去液体中气泡及可能的残留微量水，密封保证混合物处于负压环境2.5h，停止加热和搅拌，得到均匀透明的溶液，温度降至室温后获得白色固体，升温至65℃后复原成均匀透明的溶液。
实施例2：将NaHCO3脱胶并干燥后的蚕丝纤维与离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（EmimAc）以15:85的比例在室温下进行混合并用液氮冷冻5min，置于冷冻干燥机中除水12h； 后置于50℃油浴并搅拌，期间伴随减压蒸馏以除去液体中气泡及可能的残留微量水，1.5h后停止加热和搅拌，得到均匀透明的溶液，冷却至室温，获得黄色粘稠状透明溶液。
实施例3：将NaHCO3脱胶并干燥后的蚕丝纤维与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)以30:70的比例在室温下进行混合并用液氮冷冻5min，置于冷冻干燥机中除水24h；后置于80℃油浴并搅拌，减压蒸馏10min以除去液体中少量气泡及可能的残留微量水， 密封保证混合物于负压下2.5h后停止加热和搅拌，冷却至室温，得到均匀透明的黄色粘稠状液体。
实施例4：蚕茧内外两层剥除，剩余干净蚕茧剪成碎片，与离子液体AmimCl以1：9比例在室温下进行混合并液氮冷冻10min，置于冷冻干燥机中除水48h；后置于90℃油浴并搅拌状态，期间伴随减压蒸馏，油浴2h后停止加热和搅拌，冷却至室温，得到均匀透明的黄色极粘稠状液体。
实施例5：从蚕腺体中提取的蚕丝蛋白冻干成块状，锉刀磨碎成粉状，按质量比5:95的比例与AmimCl在室温下混合，在液氮中冷冻10min,置于冷冻干燥机除水24h； 后置于90℃油浴并搅拌状态，期间伴随减压蒸馏以抽取液体中气泡及可能的残留微量水，1.5h后停止搅拌和加热，得到均匀透明的黄色粘稠状溶液。
实施例6：蚕茧经脱胶、溴化锂溶解、透析、浓缩后，利用溶液浇筑成膜。将再生丝素蛋白膜，与1-甲基-3-丁基咪唑氯盐（BmimCl）以5:95（质量比）的比例在室温下进行混合并液氮冷冻5min，置于冷冻干燥机中除水48h； 后置于90℃油浴并搅拌，BmimCl熔融后开始减压蒸馏1h以除去液体中气泡及可能的残留微量水，密封保证混合物处于负压环境2h，停止加热和搅拌，得到均匀透明的溶液，冷却至室温获得白色固体，升温至65℃后复原成均匀透明的溶液。
Claims (6)
1.一种蚕丝蛋白离子液体溶液的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）冷冻除水：将固体蚕丝蛋白材料与离子液体以1：99～30:70的重量比例混合于溶解装置，并于液氮中冷冻5-30min,使离子液体充分固化；再置于冷冻干燥机中抽湿12-72h，然后取出，密封置于室温解冻；
（2）减压溶解: 将经步骤（1）已除水的蚕丝蛋白和离子液体混合物在搅拌状态下，油浴升温至40-120℃，用油泵减压蒸馏 10-60min，减压的相对真空度在－0.06MPa ~－0.1MPa，以抽除混合物中可能残余的微量水分并消除气泡；继续油浴加热1-48h，使蚕丝蛋白溶解完全；停止加热和搅拌，降低温度后即得到均匀透明的蚕丝蛋白离子液体溶液。
2.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白离子液体溶液的制备方法，其特征在于：所述固态蚕丝蛋白材料包括蚕茧丝、经脱丝胶的蚕丝蛋白纤维、腺体中直接提取并干燥的腺体丝蛋白，经其它溶解手段溶解后所得的干燥再生蚕丝蛋白。
3.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白离子液体溶液的制备方法，其特征在于：所述的离子液体是由阴阳离子组成，阳离子为取代基是C1-C10的烷烃、乙烯基、丙烯基、丁烯基中的一种或几种的烷基咪唑离子；阴离子为卤素离子、乙酸根、氨基酸离子中的一种。
4.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白离子液体溶液的制备方法，其特征在于：
所述固体蚕丝蛋白材料和离子液体混合的方法两种：一是将蚕丝蛋白和离子液体室温下先直接混合后经冷冻除水，再进行减压溶解；二是蚕丝蛋白和离子液体分别通过晾干和冷冻除水，然后混合于溶解装置进行减压溶解。
5.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白离子液体溶液的制备方法，其特征在于：最终产品浓度为1～35wt%，溶液中蚕丝蛋白构象以无规线团为主。
6.根据权利要求1～5之一所述的方法制备获得的蚕丝蛋白离子液体溶液。
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