CN114656680B - 一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超弹性丝素蛋白微‑纳米杂化纤维气凝胶及其制备方法与应用，本发明通过非碱脱胶、低共熔溶剂多尺度剥离、抽滤洗涤、超声分散获得稳定的丝素蛋白微‑纳米杂化纤维分散液，剥离中采用的是弱酸性低共熔溶剂体系—尿素/盐酸胍、氯化胆碱/乳酸体系；有利于保护蚕丝的长链和蛋白聚集态结构，同时弱酸性体系与蚕丝的等电点更为接近，蚕丝自身呈现电中和特性，将增加与低共熔溶剂体系的接触面，增进溶胀度。将丝素蛋白微‑纳米杂化纤维分散液倒入定制的模具中后进行冷冻诱导自主装和冷冻干燥得到所述的丝素蛋白微‑纳米杂化纤维气凝胶，具有出色隔热和颗粒过滤性能。

Description

一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶及其制备方法 与应用

技术领域

本发明属于气凝胶材料领域，具体涉及一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

气凝胶是一种新型的三维多孔材料，具有低密度、高孔隙率和高比表面积等特性，现已广泛地应用于建筑、隔热以及环境处理等方面，成为了新材料研究的热点之一。自Kistler于1930年代初期首次制备出SiO₂气凝胶以来，在过去的几十年里，研究者一直致力于气凝胶的开发，并且制备出了不同的气凝胶，如Al₂O₃气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶等。然而，由于组成气凝胶骨架的无机纳米粒子之间的相互作用较弱，导致气凝胶存在严重脆性问题，进一步限制了气凝胶的应用。

近年来，由于纳米纤维气凝胶独特的微观结构和出色的性能而备受关注。不同于普通气凝胶的纳米颗粒多孔结构，纳米纤维气凝胶的三维网络结构是排列紧密的纳米纤维通过重叠和缠结而组成。天然生物聚合物纳米纤维(纳米纤维素、纳米纤维甲壳素等)和静电纺丝纳米纤维通常被用于构建高性能气凝胶，且这些纳米纤维气凝胶在空气过滤、隔热等领域中显示出广阔应用前景。在众多的天然生物聚合物中，蚕丝是由家蚕结茧时所分泌丝液凝固而成的一种天然蛋白质纤维，具有多尺度层次结构，其中丝素蛋白纳米纤维(SNF)作为天然蚕丝纤维的基本组成部分，不仅具有天然丰富性和优异的力学性能，而且具有可调控的生物降解性和良好的生物相容性，是制备纳米纤维气凝胶的潜在候选材料。

制备SNF气凝胶的首要前提是从蚕丝中提取SNF，并分散成稳定的前驱体分散液。当前，提取SNF的方法可以归纳为自下而上的自组装技术和自上而下的物理或化学降解技术。其中，自组装法系采用盐溶液(如LiBr)或三元溶剂(CaCl₂:H₂O:CH₅OH＝1:2:8)将丝素蛋白溶解成纳米颗粒，在一定条件下进行自组装纳米纤维。但是，在溶解再生过程中SNF结构受到明显的破坏，导致制备的气凝胶的力学回复性能显著降低。此外，静电纺丝法也是制备SNF气凝胶的常用的策略，然而静电纺丝法工艺复杂，且通常需要使用大量的有机溶剂，不仅成本高而且对环境污染较大，不利于规模化制备。自上而下的物理或降解技术系采用物理方法(如超声剥离，研磨等)或化学试剂(如氯化钙/甲酸体系，六氟异丙醇等)对脱胶蚕丝进行处理，可以从蚕丝中剥离出SNF。遗憾的是，通过超声剥离和研磨技术制备的SNF难以进行加工，而氯化钙/甲酸体系溶解制备的SNF分散液不稳定，在水中极易聚集。此外，采用六氟异丙醇孵化并辅以超声处理可以得到SNF，经冷冻干燥即可获得力学性能优异的SNF气凝胶。然而，六氟异丙醇较强的毒性和昂贵的成本限制了该方法的应用。同时，也有研究者分别采用NaOH和NaClO剥离蚕丝，得到稳定的SNF分散液，并制备了用于发电和空气净化的SNF气凝胶，但由于纳米纤维之间难以获得牢固的缠结和稳定性的交联，因此所制备的SNF气凝胶的机械强度较差。最近也有学者研究表明，采用CaCl₂三元溶剂预处理+机械降解方法提取的SNF在混合少量聚乙烯醇(PVA)作为粘合剂的情况下可加工成超弹性气凝胶(Hu Z,YanS,Li X,et al.Natural Silk Nanofibril Aerogels with Distinctive FiltrationCapacity and Heat-Retention Performance[J].ACS Nano,2021,15(5):8171-8183.)。然而，这一研究只关注SNF和PVA之间的粘合对提高气凝胶力学性能的贡献，而大量的丝素蛋白微纤维通过离心被去除，并且忽略了其在改善气凝胶力学性能的作用。

综上所述，上述方法尽管能够成功地制备出SNF，但是均存在一定的局限性，如制备的纳米纤维无法保留原始的纳米纤维结构，工艺复杂，使用的化学试剂存在一定的毒性，且成本较高，进而限制了SNF气凝胶的性能提升和进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶及其制备方法，该丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶具有分级多孔网络结构，展出良好的力学弹性，且制备工艺简单，绿色环保。

本发明还有一个目的在于提供一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的应用，用于隔热或空气净化，具有出色隔热和颗粒过滤性能。

本发明具体技术方案如下：

一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)对蚕生丝进行脱胶处理，得到脱胶蚕丝；

2)采用低共熔溶剂对步骤1)处理后的脱胶蚕丝进行剥离，洗涤、干燥后，得到丝素蛋白微-纳米杂化纤维；

3)制备丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液；

4)将丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液导入模具中，经冷冻诱导自主装和真空冷冻干燥后，得到超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶。

步骤1)中，采用非碱体系脱胶工艺对蚕生丝进行脱胶处理，去除蚕生丝外层的丝胶，得到脱胶蚕丝，称为丝素蛋白纤维集合体；

进一步的，为避免脱胶工艺对丝素蛋白纤维造成损伤，步骤1)采用非碱体系脱胶工艺为尿素脱胶，具体为：将蚕生丝置于尿素水溶液中，加热保温脱胶；

步骤1)中，所用尿素水溶液的物质的量浓度为8mol/L；

步骤1)中，所述蚕生丝的质量与尿素溶液体积之比为1:30g/ml；

步骤1)中，所述加热保温脱胶，温度为80-90℃，脱胶时间为2-3h；优选为90℃下脱胶3h，保证脱胶完全。

进一步的，步骤1)蚕丝脱胶后，采用去离子水对脱胶蚕丝进行充分洗涤，直到没有滑腻感，在40℃烘箱中烘干至恒重即可，避光保存。

优选的，步骤2)中，将步骤1)得到的脱胶蚕丝剪碎，与低共熔溶剂混合，在加热条件下对丝素蛋白纤维进行剥离，得到浆糊状混合物；

进一步的，步骤2)中所述脱胶蚕丝与低共熔溶剂的质量比为1:100-150，优选为1:100；

步骤2)中，所述加热条件是指加热到90-130℃进行剥离，剥离时间为15-50h；

步骤2)中所述的低共熔溶剂的制备方法为：将尿素和盐酸胍混合，在80-100℃加热条件下形成澄清透明的液体；所述尿素与盐酸胍的物质的量之比为1-2:1，优选2:1；

或，步骤2)中所述的低共熔溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和乳酸混合，在60-100℃加热条件下形成澄清透明的液体；所述氯化胆碱与乳酸的物质的量之比为1-4:1；优选1:1；

步骤2)中，向剥离得到浆糊状混合物中加入去离子水，搅拌均匀，并进行抽滤洗涤以去除低共熔溶剂，干燥后，得到低共熔溶剂剥离的丝素蛋白微-纳米杂化纤维；所述浆糊状混合物与去离子水的质量比为1:10-50；

所述抽滤洗涤具体为：直到抽滤洗涤后的滤液的电导率≤20μS/cm；作为低共熔溶剂去除干净的依据。

所述干燥方法为室温干燥，时间为12-24h。

步骤3)具体为：将所得丝素蛋白微-纳米杂化纤维与去离子水搅拌混匀，超声分散后，得到稳定的丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液；

步骤3)中所述搅拌混匀是指，搅拌速率为500-1000r/min，时间30-60min；

步骤3)中所述丝素蛋白微-纳米杂化纤维与去离子水的质量比为1:100-500；

步骤3)所述超声分散，使用的是SCIENTZ-CHF-5B型超声波二维材料剥离器(宁波新芝生物科技股份有限公司)，超声功率为400-600W，频率为40kHz，时间为1-4h。

步骤4)中丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液的浓度优选为4-6mg/mL；浓度太低，制备气凝胶成型效果较差；浓度太高制备的气凝胶密度较高，且丝素蛋白微纳米纤维在水中分散的效果不佳。

步骤4)所述模具，优选聚偏氟乙烯材质模具；

步骤4)所述冷冻，温度为(-56)℃-(-80)℃，时间为12-24h。

步骤4)所述真空冷冻干燥，真空度＜10Pa，温度为(-56)℃-(-80)℃，时间为48h。

本发明提供的本发明提供一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶，采用上述方法制备得到。所述超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的网络结构是由多尺度丝素蛋白微-纳米杂化纤维缠结和重叠构成的，其密度为4.71-5.78mg/cm³，孔隙率为99.61-99.68％；当压缩应变为60％，压缩100次时，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的压缩强度的保留率高达85％以上，展现出优异的力学弹性。所述微-纳米杂化是指：丝素蛋白微-纳米杂化纤维的直径既有微米尺度，又有纳米尺度；这是由于DES多尺度剥离所致。

本发明提供的一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的应用，用于保温隔热或空气净化。

所述的超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶在40-200℃的高温下具有出色的保温隔热性能，可应用在保温隔热材料领域；此外，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝具有良好的空气过滤性能，针对PM_2.5和PM₁₀的过滤效率分别高达97％和98％以上，可作为多孔生物质过滤芯材应用在空气净化产品领域。

本发明制备原理在于：首先，非碱性的尿素可破坏丝胶分子中的氢键，使丝胶膨化溶胀而从蚕生丝上脱落实现脱胶，相比传统的碱性碳酸钠脱胶，能够避免脱胶工艺对丝素蛋白纤维造成的损伤；其次，低共熔溶剂可破坏丝素蛋白中的疏水作用和氢键，进而实现对丝素蛋白纤维的剥离，与溶解再生工艺相比，该工艺不会破坏丝素蛋白纤维的层次结构，提取的丝素蛋白微-纳米杂化纤维能够保留蚕丝纤维的天然性质(优异的力学强度和柔韧性)和原始的微纳结构；最后，丝素蛋白微-纳米杂化纤维水分散液经过冷冻诱导自主装和冷冻干燥后，可制备成丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶。该气凝胶具有优异的结构性质，如超低的密度、超高的孔隙率等；同时，气凝胶呈现出由多尺度丝素蛋白微-纳米杂化纤维纠缠和重叠形成的分级多孔网络结构，这种独特的三维微-纳网络结构赋予气凝胶优异的力学弹性，有利于丝素蛋白基气凝胶的扩展应用，特别是在隔热和空气净化领域。

本发明通过非碱脱胶、低共熔溶剂多尺度剥离、抽滤洗涤、超声分散获得稳定的丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液，将所述的丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液倒入聚偏氟乙烯模具中后进行冷冻诱导自主装和冷冻干燥得到所述的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶，具有出色隔热和颗粒过滤性能。不同于丝素蛋白溶液，由于本发明中所用的气凝胶前驱体是丝素蛋白微-纳米杂化纤维水分散液，当使用离心管作为模具时，冷冻干燥后气凝胶会粘附在离心管壁上，不易去除，而且成型效果不佳。因此，本发明选用聚偏氟乙烯模具。

本发明在低共熔溶剂液相剥离中采用的是弱酸性低共熔溶剂体系—尿素/盐酸胍、氯化胆碱/乳酸体系；蚕丝具有耐酸不耐碱的特性，酸性低共熔溶剂体系有利于保护蚕丝的长链和蛋白聚集态结构，同时弱酸性体系与蚕丝的等电点更为接近，蚕丝自身呈现电中和特性，将增加与低共熔溶剂体系的接触面，增进溶胀度。在本发明专利中去除低共熔溶剂的方法是抽滤洗涤，具有操作简单，工艺流程短的优势。

附图说明

图1为本发明制备流程示意图，其中a为尿素脱胶和低共熔溶剂从蚕生丝中提取丝素蛋白微-纳米杂化纤维的工艺流程示意图；b为丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶制备流程示意图；

图2为实施例1制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维表征图，其中a为实施例1中制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维水分散液的光学照片；b为实施例1中制备的分散液在离心后上层清液中丝素蛋白微-纳米杂化纤维的SEM照片；c为b的局部放大图；d为实施例1中制备的分散液在离心后上层清液中丝素蛋白微-纳米杂化纤维的直径分布；e为实施例1中制备的分散液在离心后底物中丝素蛋白微-纳米杂化纤维的SEM照片；f为实施例1中制备的分散液在离心后底物中丝素蛋白微-纳米杂化纤维的直径分布；

图3为实施例1制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶图片，其中a为实施例1中制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的光学照片；b为实施例1中制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶在狗尾巴草上的光学照片；

图4为实施例1中制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的SEM照片；其中a为实施例1中制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的SEM照片(×300)；b为a的局部放大图；c为b的局部放大图；

图5为实施例1制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶弹性测试图，其中a为实施例1中制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶被200g压缩后回弹的光学照片；b为高速下落的钢球击中丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶被弹起的系列光学照片；c为压缩应变为60％时，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶压缩应力-应变曲线；d为压缩应变为60％时，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的最大压缩强度随循环次数变化的曲线；

图6为丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶温隔热性测试，图中，a为丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶和羊毛呢织物的表面温度与加热板温度的温度差；b为丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶和羊毛呢织物分别在加热板温度为40和200℃时的红外热成像；c丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶和相近高度羊毛呢织物的质量对比；d丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶保温隔热应用展示；

图7素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶过滤性测试，其中a为由丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶、聚丙烯无纺布、橡皮筋以及小型排气扇组装成的空气过滤系统；b为模拟有害烟雾过滤测试实验，测试时间为25min；c为丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶、双层聚丙烯无纺布、商业口罩针对PM_2.5的过滤性能；d为丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶、双层聚丙烯无纺布、商业口罩针对PM₁₀的过滤性能；e为丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶、双层聚丙烯无纺布、商业口罩针对PM_2.5和PM₁₀的过滤效率；

图8为实施例2中制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的SEM照片；其中a为实施例2中制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的SEM照片(×350)；b为a的局部放大图；c为b的局部放大图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，以期为本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案。

需要说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获的。

实施例1

一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)蚕生丝脱胶：为避免碱脱胶工艺对丝素蛋白纤维造成的损伤，采用非碱尿素脱胶工艺对蚕生丝进行处理(图1中a所示)，具体操作如下：将20g的蚕生丝，在常温下放入物质的量浓度为8mol/L的尿素水溶液中，随即缓慢加热至90℃，并在90℃下脱胶3h，蚕生丝的质量与尿素溶液的体积之比为1:30g/ml；待脱胶结束后，采用去离子水对脱胶蚕丝进行充分洗涤，直到没有滑腻感，在40℃烘箱中烘干至恒重即可获得脱胶蚕丝，称为丝素蛋白纤维，避光保存。

2)丝素蛋白微-纳米杂化纤维的提取：将120.12g的尿素和95.53g的盐酸胍混合，在90℃的下加热，形成澄清透明的液体，即尿素/盐酸胍低共熔溶剂，尿素和盐酸胍的物质的量之比为2:1；如图1中a所示，将1g丝素蛋白纤维剪碎，并与上述制备的100g尿素/盐酸胍低共熔溶剂混合，在120℃下剥离24h，得到浆糊状混合物，其中丝素蛋白纤维与低共熔溶剂的质量比为1:100；向浆糊状混合物中加入去离子水，两者的质量比为1:10，混合均匀后，进行抽滤洗涤直至滤液的电导率＜20μS/cm，表明已去除低共熔溶剂，室温干燥24h后可得到低共熔溶剂剥离的丝素蛋白微-纳米杂化纤维；

3)将丝素蛋白微-纳米杂化纤维加入去离子水中，丝素蛋白微-纳米杂化纤维与去离子水的质量比为1:100，在搅拌速率：500r/min条件下，搅拌时间：30min，搅拌均匀后，进行超声分散处理2h,超声功率：400W，频率：40kHz，使用的是SCIENTZ-CHF-5B型超声波二维材料剥离器(宁波新芝生物科技股份有限公司)，得到稳定的丝素蛋白微-纳米杂化纤维水分散液，如图2中a所示。

将上述的丝素蛋白微-纳米杂化纤维水分散液进行离心处理，2000rpm处理20min，得到上层清液和离心底物，采用SEM分别测试上层清液和离心底物中丝素蛋白微-纳米杂化纤维的微观形貌，并基于上述的SEM照片，采用Image J图像分析软件统计丝素蛋白微-纳米杂化纤维直径分布，结果如图2中b-f所示。可以看出，上层清液中丝素蛋白微-纳米杂化纤维主要是由直径为几十纳米的丝素蛋白纳米纤维和直径为100-300nm的丝素蛋白亚微米纤维组成，如图2中b-d所示；离心底物中主要由直径为400-1000nm的丝素蛋白亚微米纤维组成，同时含有少量直径在1.1μm左右的丝素蛋白微米纤维，如图2中e-f所示。综上所述，采用低共熔溶剂可以实现丝素蛋白纤维的多尺度剥离，提取的丝素蛋白微-纳米杂化纤维主要由直径为几十纳米的丝素蛋白纳米纤维、几百纳米的丝素蛋白亚微米纤维以及少量直径在1.1μm左右的丝素蛋白微米纤维组成。

4)丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的制备：如图1中b所示，将上述制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液的浓度调整至4-6mg/mL，然后倒入聚偏氟乙烯材质的模具中，并在-56℃下冷冻15h，随后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥,真空度＜10Pa条件下，-56℃冷冻48h，以制备丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶，SEM图如图3中a-b所示。

丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶具有典型的分级多孔网络结构，且该网络结构是由多尺度丝素蛋白微-纳米杂化纤维缠结和重叠构成的，如图4中a-c所示。经计算，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的密度为4.71-5.78mg/cm³，孔隙率高达99.61-99.68％；此外，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶展现出优异的力学弹性，在被200g砝码压缩释放后，能够恢复到原始的尺寸，如图5中a所示；进一步如图5中b所示，典型的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶(0.073g)反弹起一个快速下落且比自身重97倍的钢球(7.094g)，表明该气凝胶具有超弹性。此外，当压缩应变为60％，压缩100次时，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的恢复率高达85％以上，如图5中c-d所示，再次表明丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶具有优异的力学弹性。

进一步的，测试丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的保温隔热性能，并与高度相近的17层羊毛呢织物对比，可以看出，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶在40-200℃范围内具有出色的保温隔热性能，优于或与17层的羊毛呢织物相当，如图6中a-b所示。更重要的是，丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶(0.0703g)具有轻质特性，其质量仅为17层羊毛呢织物(5.4598g)的0.013倍，如图6中c所示。此外，从图6中d中的应用展示可以看出，将鲜花瓣分别放在丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶和高度相近的不锈钢、玻璃上，在200℃加热5min后，不锈钢和玻璃上的花瓣出现明显的萎蔫，而气凝胶上的花只表现出轻微的萎蔫，进一步说明其具有出色的隔热性能，可应用在保温隔热材料领域。

丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶具有分级多孔纳米网络结构和丰富的吸附位点，可作为多孔生物质过滤芯材应用在空气净化产品领域。为此，本发明将小型排气扇、丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶、双层聚丙烯无纺布以及橡皮筋组装成空气过滤系统，如图7中a所示，并表现出良好的空气过滤性能，如图7中b所示，其中针对PM_2.5和PM₁₀的过滤效率分别高达97％和98％以上，明显高于双层聚丙烯无纺布和商业口罩，如图7中c-e所示。

实施例2

一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)蚕生丝脱胶：同实施例1中步骤1)；

2)丝素蛋白微-纳米杂化纤维的提取：将139.63g的氯化胆碱和90.08g的DL-乳酸混合，在100℃的下加热，形成澄清透明的液体，即氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂，其中氯化胆碱和乳酸的物质的量之比为1:1；称取1g实施例1中获得的丝素蛋白纤维，剪碎，并与上述制备的100g氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂混合，在100℃下剥离48h，得到浆糊状混合物，其中丝素蛋白纤维与低共熔溶剂的质量比为1:100；向浆糊状混合物中加入去离子水，两者的质量比为1:10，混合均匀后，进行抽滤洗涤以去除低共熔溶剂，直至滤液的电导率＜20μS/cm，室温干燥24h后即可得到低共熔溶剂剥离的丝素蛋白微-纳米杂化纤维；

3)将丝素蛋白微-纳米杂化纤维加入去离子水中，丝素蛋白微-纳米杂化纤维与去离子水的质量比为1:100，搅拌速率：500r/min，时间：30min，搅拌均匀后，进行超声分散处理1h，超声功率：600W，频率：40kHz，得到稳定的丝素蛋白微-纳米杂化纤维水分散液。

4)丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的制备：用去离子水调整上述制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液的浓度为4-6mg/mL，然后倒入定制的聚偏氟乙烯材质的模具中，并在-56℃下冷冻15h，随后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥真空度＜10Pa条件下，温度为-56℃，干燥48h，以制备丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶，如图8中a-c所示。

对比现有技术：

本发明课题组前期研究成果(王宗乾,杨海伟,周剑,等.尿素脱胶对丝素蛋白气凝胶力学性能的影响[J].纺织学报,2020,41(04):9-14.)公开的经CaCl₂三元溶剂溶解再生的丝素蛋白的分子量增加，显著提升了的丝素蛋白气凝胶的压缩强度。然而，溶解再生工艺极大地破坏了丝素蛋白精妙的层次结构，不可避免地对丝素蛋白的自然特性造成损伤，导致制备的丝素蛋白气凝胶压缩回弹性较差，从而进一步限制了丝素蛋白气凝胶的用。尽管发明专利CN 113444282 A和CN 109851840 B公开通过共混糖类小分子物质(如葡萄糖、木糖或者果糖)可改善再生丝素蛋白气凝胶的回弹性，但是所述再生丝素蛋白气凝胶被压缩50％时，回弹率仅为50％-75％，显著低于本发明专利中丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的回弹率。

发明专利CN 110886092 A使用的是呈现碱性的尿素-氯化胆碱和硫脲-氯化胆碱体系，不利于蚕丝的溶胀剥离，损伤蚕丝自身结构。采用CN 110886092 A体系则不会制备出力学性能优异的蚕丝蛋白气凝胶材料。另外，在本发明专利中去除低共熔溶剂的方法是抽滤洗涤，具有操作简单，工艺流程短的优势。在发明专利CN 110886092 A中去除低共熔溶剂的方法是透析，但透析耗时较长，一般为3天左右。

本发明采用非碱尿素脱胶、低共熔溶剂液相剥离、抽滤洗涤、超声分撒制备了丝素蛋白微-纳米杂化纤维，保留了丝素蛋白纤维原始的纳米尺度和介观尺度层次结构以及天然特性，经过冷冻诱导自主装和真空冷冻干燥工艺制备的丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶展现出良好的压缩性能和优异的压缩恢复能力，这是现有技术达不到的。

以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述具体实施方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）对蚕生丝进行脱胶处理：将蚕生丝置于尿素水溶液中，加热保温脱胶，得到脱胶蚕丝；

2）采用低共熔溶剂对步骤1）处理后的脱胶蚕丝进行剥离，洗涤、干燥后，得到丝素蛋白微-纳米杂化纤维；

3）制备丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液；

4）将丝素蛋白微-纳米杂化纤维分散液导入模具中，经冷冻诱导自主装和真空冷冻干燥后，得到超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶；

步骤2）中所述的低共熔溶剂的制备方法为：将尿素和盐酸胍混合，在80-100℃加热条件下形成澄清透明的液体，所述尿素与盐酸胍的物质的量之比为1-2:1；

或，步骤2）中所述的低共熔溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和乳酸混合，所述氯化胆碱与乳酸的物质的量之比为1-4:1，在60-100℃加热条件下形成澄清透明的液体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述脱胶蚕丝与低共熔溶剂的质量比为1:100-150。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，剥离温度为90-130℃，剥离时间为15-50 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述冷冻诱导自主装中，温度为（-56）℃ -（-80）℃，时间为12-24 h。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述真空冷冻干燥，真空度＜10 Pa，温度为（-56）℃ -（-80）℃，时间为48 h。

6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制备的超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶，其特征在于，所述超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的网络结构是由多尺度丝素蛋白微-纳米杂化纤维缠结和重叠构成的，其密度为4.71-5.78 mg/cm³，孔隙率为99.61-99.68%。

7.一种权利要求1-5任一项所示制备方法制备的超弹性丝素蛋白微-纳米杂化纤维气凝胶的应用，其特征在于，用于保温隔热或空气净化。

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