CN115971508B - 一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法及其在甲醛传感中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法及其在甲醛传感中的应用，其包括：先利用液相法制备六分枝状Cu2O纳米晶；后将Cu2O纳米晶分散在硫酸铜溶液中被硼氢化钠还原为单质Cu，形成六分枝状Cu2O@Cu复合纳米晶；整个合成过程中未使用有机表面活性剂；相应的，本发明还公开了一种由六分枝状Cu2O@Cu米颗粒修饰工作电极制得的甲醛溶液浓度传感器，由于界面的Cu纳米晶增强了六分枝状Cu2O的导电性，所制得传感器的灵敏度显著优于由纯Cu2O构成的传感器，增强系数可达1.38。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备与应用技术领域，具体涉及一种Cu2O复合纳米晶的制备方法及其在溶液浓度检测中的应用。
背景技术
食品安全是人们关注的话题。甲醛溶液(又称福尔马林)作为臭名昭著的致癌物，由于非法添加或储存不当等原因广泛存在于水产食品中。因此，高效、快速、准确地检测食品或水体中甲醛浓度具有重要意义。在过去的几十年里，关于物质浓度的检测的技术已经得到了快速发展，其测试方法可分为：电化学、光学或生物传感器。在众多传感类型中，基于电化学催化的无酶传感器因其简单和快速的特点而得到了广泛认可。许多无机纳米材料也被证实具有构建非酶电化学传感器的特性。然而，大多关于非酶电化学传感的研究仅限于低浓度葡萄糖或过氧化氢溶液的检测，关于如何利用非酶电化学传感精准实现甲醛浓度的检测尚未有报道。
作为一种典型的p型半导体，氧化亚铜(Cu2O)由于低成本、无毒、易于合成等特点是近几十年来被研究最多的二元过渡金属氧化物晶体之一。然而，关于Cu2O纳米材料的研究大多是基于形貌调控的光催化性能优化，利用Cu2O修饰电极所构建的无酶电化学传感特性更是少有研究。这主要是由于Cu2O纳米材料在实际应用还存在如下问题：
1)纯的Cu2O纳米材料导性能较差，不利于电催化过程中的电荷的传输；
2)小尺寸的Cu2O纳米极容易团聚，不利于其活性位点的暴露。
为了避免纳米颗粒的聚集，，往往需要加入聚乙烯吡咯烷酮等有机表面活性剂给与Cu2O进行表面改性，而吸附在Cu2O表面的有机表面活性剂分子同样影响电催化过程中的电荷的传输，进一步恶化了其电化学传感特性。此外，这类吸附的大分子很难通过传统手段去除。
发明内容
本发明所要解决的是背景技术中提及的Cu2O纳米材料在实际应用的技术问题，提供利用一种六分枝状Cu2O@Cu修饰电极构建传感器用于甲醛溶液浓度检测，所选用的六分枝的结构避免了小尺寸Cu2O纳米晶的聚集。覆盖在Cu2O表面的Cu纳米晶可有效增加界面的导电性能，提升其对电信号的响应。
所提供的一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)以去离子水为溶剂，配置无水碳酸钠，柠檬酸三纳，溴化钾的混合液，命名为混合溶液1，其中，无水碳酸钠的浓度为27-28g/L,柠檬酸三纳的浓度为20-22g/L，溴化钾的浓度为68-70g/L；
(2)向混合溶液1中加入浓度为0.68mol/L的CuSO4水溶液,搅拌至均匀，其中，CuSO4溶液与混合液1的体积配比为1:18，得到混合溶液2；
(3)向混合溶液2中加入浓度为1.65mol/L的葡萄糖溶液，搅拌至均匀，得到混合液3，其中，葡萄糖溶液与混合液2的体积比3:19；
(4)将混合溶液3转移到60℃的水浴锅(或油浴锅)中，搅拌反应10分钟，使用冰水混合物进行2-3分钟的物理降温，经离心固液分离，并用去离子水和无水乙醇重复清洗1-3次，所得粉末烘干后即为六分枝结构的Cu2O；
(5)称量Cu2O粉末至于0.01-0.03g/mL的CuSO4水溶液，其中，每毫升硫酸铜溶液中加入Cu2O粉末为5-20mg,超声处理，使Cu2O均匀分散，得到混合液4；
(6)向混合溶液4中加入浓度为2-6mg/mL的NaBH4乙醇溶液4，其中，混合溶液4与NaBH4乙醇溶液的体积比为1:1；
(7)室温搅拌混合溶液4，反应2小时后离心分离，用去离子水和乙醇清洗沉淀物1～3次，再进行离心分离，60-80℃干燥，所得粉末即为六分枝状Cu2O@Cu。
整个Cu2O@Cu的制备方法由两步液相还原进行。第一步使用葡萄糖为还原剂，将CuSO4还原为1价氧化物，获得六分枝状的Cu2O；第二步使用NaBH4的乙醇溶液为强还原剂，在Cu2O表面生成Cu单质。两步液相还原过程中未使用表面活性剂，而是选用KBr为添加剂，诱导Cu2O六分枝结构的生成，避免纳米晶聚集的同时最大程度优化了Cu2O的活性位点。
相应的，本发明还公开了一种六分枝状Cu2O@Cu，由上述一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法而得。
此外，本发明还公开了一种利用六分枝状Cu2O@Cu用于甲醛溶液浓度的检测方法，具体方法如下：
选择将甲醛溶液至于浓度为KOH溶液中，利用六分枝状Cu2O@Cu粉末修饰工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝电极为对电极，连接电化学工作站，测量不同甲醛浓度下的线性伏安扫描曲线，根据阳极峰电流密度计算出甲醛的浓度。检测浓度范围可达0-12mmol/L,具有检测的灵敏度高、稳定性高的特点。
实施本发明，具有以下有益效果：
1.本发明提供一种绿色制备六分枝状Cu2O@Cu纳米晶的方法，配方之中不添加任何表面活性剂，后期也不需用丙酮、正己烷等有毒物质进行清洗，环境友好，清洗工序简单。
2.本发明通过调控NaBH4的浓度，Cu2O浓度方式可实现Cu2O@Cu中Cu负载率的调控，不需要提升反应温度，简单易操作。
3.本发明利用六分枝状Cu2O@Cu纳米晶修饰工作电极制得的甲醛浓度传感器，其检测灵敏度显著优于纯六分枝状Cu2O的灵敏度，增强系数可达1.38。
附图说明
图1是实施例1所得Cu2O样品的场发射扫描电镜图片；
图2是本发明实施例一所得样品的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例二所得样品的成分构成扇形图；
图4是本发明实施例二所得样品的X射线衍射图谱；
图5是本发明实施例二所得样品的成分构成扇形图；
图6是本发明实施例三所得样品的X射线衍射图谱；
图7是本发明实施例三所得样品的成分构成扇形图；
图8是本发明实施例四所构建的传感器在不同浓度甲醛溶液中的线性伏安扫描曲线。
图9是本发明实施例四所构建的传感器在不同浓度甲醛溶液中阳极峰氧化电流密度的拟合线性方程。
图10是本发明对比例一所构建的传感器在不同浓度甲醛溶液中阳极峰氧化电流密度的拟合线性方程。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例一：六分枝状Cu2O@Cu纳米晶的制备1
(1)将2.0g碳酸钠，1.5g柠檬酸三纳，5.0g溴化钾溶解于72mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液1；
(2)待混合溶液1完全溶解后，向其加入体积为4mL浓度为0.68mol/L CuSO4水溶液，搅拌10分钟，得到混合溶液2；
(3)将3.56g葡萄糖溶解于12mL的烧杯中，搅拌5分钟，完全溶解后加入混合溶液2中，搅拌均匀，得到混合溶液3；
(4)将混合物3转移到60℃的水浴锅(或油浴锅)中，搅拌反应10分钟，使用冰水混合物降温2-3分钟，离心分离并用去离子水和无水乙醇重复清洗1-3次，将所的粉末烘干，得到六分枝结构的Cu2O粉末；
(5)将0.2g的Cu2O粉末至于浓度为0.01g/mL体积为20mL的CuSO4水溶液，超声20分钟，使Cu2O均匀分散，得到混合液4；
(6)向混合液4中加入体积为20mL浓度为2mg/mL的NaBH4乙醇溶液4；
(7)室温下搅拌混合溶液4反应2小时后进行离心分离，再次用去离子水和乙醇清洗1～3次，经离心分离后再在80℃环境下干燥。所得产物即为六分枝状Cu2O@Cu。
为了验证步骤4所得Cu2O粉末的形貌，我们对其进行扫描电镜测试，结果如图1所示。从图1中可以看出所得Cu2O为六分枝形貌，直径为2-3微米。
为了探究所得产物的成分，我们对所得样品进行X射线衍射测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，所得样品的X光衍射图谱衍峰位与Cu2O标准衍射JCPDS卡片(1-1142)对应。44度左右的衍射峰对应与Cu单质，除此以外，不含其他氧化物的特征峰。由此证明，所得产物为高纯度Cu2O@Cu纳米晶。
通过比较Cu2O与金属Cu的(111)衍射峰强度，我们计算出Cu2O@Cu中金属Cu的负载量，其结如图3所示。经计算，实施例1所得Cu2O@Cu中Cu的摩尔负载率为12.4％。
实施例二：六分枝状Cu2O@Cu纳米晶的制备2
(1)将2.0g的碳酸钠，1.5g的柠檬酸三纳，5.0g的溴化钾溶解在72mL去离子水搅拌均匀，得到混合溶液1；
(2)待混合溶液1完全溶解后，向其加入体积为4mL浓度为0.68mol/L的CuSO4水溶液，搅拌10分钟，得到混合液2；
(3)将3.56g葡萄糖溶解于12mL的烧杯中，搅拌5分钟，完全溶解后加入到混合液2中，搅拌均匀，得到混合溶液3；
(4)将混合物3转移到60℃的水浴锅(或油浴锅)中，搅拌反应10分钟，使用混合物降温2-3分钟，离心分离并用去离子水和无水乙醇重复清洗1-3次，将所的粉末烘干，得到六分枝结构的Cu2O粉末；
(5)将0.1g的Cu2O粉末至于浓度为0.01g/mL体积为20mL的CuSO4水溶液，超声30分钟，使Cu2O均匀分散，得到混合液4；
(6)向混合液4中加入体积为20mL浓度为2mg/mL的NaBH4乙醇溶液4；
(7)室温下搅拌混合溶液4反应2小时后进行离心分离，再次用去离子水和乙醇清洗1～3次，经进行离心分离后再60℃环境中干燥。所得粉末即为六分枝状Cu2O@Cu。
为了探究所得产物的成分，我们测试了所得到的样品进行X射线衍射，结果如图4所示，从图中可以看出，所得样品的X光衍射图谱衍峰位于与Cu2O标准衍射JCPDS卡片(1-1142)对应。44度左右的衍射峰对应于Cu单质，除此以外，不含其他氧化物的特征峰。由此证明，所得产物为高纯度Cu2O@Cu纳米晶。
通过比较Cu2O与金属Cu的(111)衍射峰强度，我们计算出Cu2O@Cu中金属Cu的负载量，其结如图5所示。实施例二所得Cu2O@Cu中Cu的负载率为16％。Cu负载率提升是由于步骤5所使用的Cu2O粉末的减少所致。由此，可能本发明可以通过调节所参与的Cu2O粉末的浓度改变Cu2O@Cu中Cu的负载率
实施例三：六分枝状Cu2O@Cu纳米晶的制备3
(1)称量2g的碳酸钠，1.5g的柠檬酸三纳，5.0g的溴化钾溶解在72mL去离子水搅拌均匀，得到混合液1；
(2)完全溶解后，加入4mL浓度为0.68mol/L的CuSO4水溶液，搅拌10分钟，得到混合液2；
(3)将3.56g的葡萄糖溶解于12mL的烧杯中，搅拌5分钟，完全溶解后加入混合液2，得到混合溶液3；
(4)将混合物3转移到60℃的水浴锅(或油浴锅)中，搅拌反应10分钟，使用混合物降温2-3分钟，离心分离并用去离子水和无水乙醇重复清洗1-3次，将所的粉末烘干，得到六分枝结构的Cu2O粉末；
(5)将0.2g的Cu2O粉末至于浓度为0.01g/mL体积为10mL的CuSO4水溶液，超声30分钟，使Cu2O均匀分散，得到混合溶液4；
(6)向混合液4中加入体积为10mL浓度为6mg/mL的NaBH4乙醇溶液4中，搅拌2小时后进行离心分离，再次用去离子水和乙醇清洗沉淀物1～3次，然后进行离心分离，60℃干燥。所得产物即为六分枝状Cu2O@Cu。
为了探究所得产物的成分，我们测试了所得到的样品进行X射线衍射，结果如图6所示，从图中可以看出，所得样品的X光衍射图谱衍峰位于与Cu2O标准衍射JCPDS卡片(1-1142)对应。44度左右的衍射峰对应于Cu单质，除此以外，不含其他氧化物的特征峰。由此证明：所得产物为高纯度Cu2O@Cu纳米晶。
通过比较Cu2O与金属Cu的(111)衍射峰强度，我们计算出Cu2O@Cu中金属Cu的负载量，其结如图7所示。实施例三所得Cu2O@Cu中Cu的摩尔负载率为25％。Cu负载率的提升是由于步骤6所使用的NaBH4乙醇溶液浓度增加所致。较高浓度的强还原剂导致更多Cu单质的生成。由此，可本发明通过调节所参与NaBH4的浓度可实现Cu2O@Cu中Cu负载率的调控。
实施例四：甲醛溶液浓度的检测1
将实施例一所得六分枝状Cu2O@Cu配置浓度为2mg/mL的悬浊液，取体积为6μL悬浊液滴加在玻碳工作电极上，待液体挥发后，原有的六分枝状Cu2O@Cu沉积在玻碳工作电极上，再滴加体积为6μL浓度为0.05％的全氟磺酸型聚合物溶液，待液体挥发后，将修饰电极用作甲醛溶液浓度的检测。具体方法如下：
(1)使用Ag/AgCl为参比电极，Pt丝电极为对电极，连接电化学工作站测试进行测量；
(2)以浓度为1mol/L的KOH为电解液，加入一定量的甲醛溶液，使得溶液中甲醛的浓度分别为0,2,4,6,8,10,12mmol/L,测量不同浓度下的线性扫描伏安曲线(扫描范围为0.0-0.8V区间，速率0.1V/s),
如图8所示：随着甲醛浓度的增加由0mmol/L上升为12mmol/L，0.6V vs Ag/AgCl处的阳极峰明显增强，这是由于六分枝状Cu2O@Cu催化甲醛氧化所致。阳极峰的电流密度与甲醛溶液浓度呈线性关系，其拟合图像如图9。根据方程Y＝373.34X+373.68，我们可以依据任意浓度(0-12mol/L范围内)甲醛溶液的扫描伏安曲线，计算出溶液内甲醛的浓度。线性方程的对应斜率为373.34，证明所构建传感具备优越的灵敏度。
对比例一：甲醛溶液浓度的检测2
为了验证表面金属Cu在传感甲醛浓度中的增效作用，我们利用纯六分枝状Cu2O修饰电极(方法与实施例四相同)，其阳极峰的电流密度与甲醛溶液浓度呈线性关系如图10所示。线性方程对应函数的斜率为271.04,其灵敏度低于六分枝状状Cu2O@Cu所构建的甲醛传感的灵敏度(373.34)。产生这一现象的原因是由于金属Cu电导率较高，可以有效提升六分枝状Cu2O界面的电荷传输，从而实现提升Cu2O@Cu响应电流密度的效果。
综上，本文提供一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法并用于甲醛溶液浓度的检测。应当指出，以上所述是发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法，其特征在于，六分枝状Cu2O@Cu制备方法包括如下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配置无水碳酸钠，柠檬酸三纳，溴化钾的混合溶液1，其中，无水碳酸钠的浓度为27-28g/L,柠檬酸三纳的浓度为20-22g/L，溴化钾的浓度为68-70g/L；
(2)加入浓度为0.68mol/L的CuSO4水溶液,搅拌至均匀，得到混合溶液2，其中，CuSO4溶液与混合溶液1的体积配比为1:18；
(3)向混合溶液2中加入浓度为1.65mol/L的葡萄糖溶液，搅拌至均匀，得到混合溶液3，其中，葡萄糖溶液与混合溶液2的体积比3:19；
(4)将混合溶溶液3转移到60℃的恒温环境中，搅拌反应10分钟后，利用冰水混合物进行2-3分钟的物理降温，离心至固液分离，并用去离子水和无水乙醇重复清洗固体粉末1-3次，所得粉末烘干即为六分枝结构的Cu2O；
(5)称量一定量的Cu2O粉末至于浓度为0.01-0.03g/mL的CuSO4水溶液中，超声20-30分钟使Cu2O均匀分散，得到混合溶液4，其中，每毫升CuSO4溶液中加入的Cu2O粉末为5-20mg；
(6)向混合溶液4中加入浓度为2-6mg/mL的NaBH4的乙醇溶液，其中，混合溶液4与NaBH4乙醇溶液的体积比为1:1；
(7)室温搅拌混合液4反应2小时后离心分离，用去离子水和乙醇清洗沉淀物1～3次后，再进行离心分离，置于60-80℃环境内干燥处理，所得粉末即为六分枝状Cu2O@Cu。
2.一种六分枝状Cu2O@Cu，其特征在于，其由权利要求1述的一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法而得。
3.一种根据权利要求2所述的六分枝状Cu2O@Cu在甲醛传感中的应用，其特征在于，利用六分枝状Cu2O@Cu检测甲醛溶液浓度的方法如下：
(1)利用所制备的六分枝状Cu2O@Cu修饰电极为工作电极，利用Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极；
(2)将上述三电极连接至电化学工作站，以KOH溶液为电解液，测量不同甲醛浓度下的线性伏安扫描曲线；
(3)根据测试结果，拟合出阳极峰的电流密度与甲醛溶液浓度的线性方程；
(4)测试待测溶液的线性伏安扫描曲线，根据待测溶液的阳极峰电流密度与拟合方程，计算出溶液中甲醛的浓度。
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