CN115491155A - 一种高导热率纳米烧结银胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热率纳米烧结银胶及其制备方法，涉及电子器件封装技术领域，本发明高导热率纳米烧结银胶包括以下原料组分：银粉、氧化石墨烯、环氧树脂、活化剂、引发剂、有机溶剂。本发明将银粉进行活化，然后将其与氧化石墨烯、环氧树脂搅拌混合得到兼具优异的导电性、导热性和稳定性的高导热率纳米烧结银胶，具有成本低、操作简单的优点。

Description

一种高导热率纳米烧结银胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子器件封装技术领域，特别是涉及一种高导热率纳米烧结银胶及其制备方法。

背景技术

随着航空、航天和特殊用途的微波电路、微电子器件、半导体集成电路向大功率、小型化、轻量化、高密度组装化、高性能和高可靠性的方向发展，对集成电路的半导体芯片组装工艺提出更高的要求。电子封装即将各种功能的芯片封装于相应的壳体，为芯片提供保护，并保障信号和功率的输入与输出，同时使器件工作中产生的热量传输到外部环境，确保器件稳定、正常的运行，其具有机械支撑、电气连接、物理保护、应力缓和、尺寸过渡、规格化和标准化等多种功能。信息技术的飞速发展向电子封装提出了高封装度、高可靠性的要求。

高导热纳米烧结银胶作为一种性能优异的界面材料，广泛应用于高速电脑芯片、功率半导体器件以及高亮度LED中，可以通过低温固化方式实现芯片与热沉之间的连接并能满足高温环境下的使用要求。以微纳米银粉为原料制备的烧结银胶，可承受500℃以上的服役温度，同时银具有良好的导电和导热性能。因此，烧结银胶适合于电子器件的封装。但是，目前烧结银胶仍然存在一些问题，大多数的烧结银胶，其烧结温度普遍都在200℃以上，不少甚至超过了250℃，而市面上很多印刷电路板等电子材料承受不了太高的烧结温度。而且过高的烧结温度会导致银胶和基板以及芯片之间因热膨胀系数失配带来的内应力急剧增大，从而增加烧结接头的失效概率，严重影响银胶烧结接头的可靠性，进而使其难以在大功率器件上使用，限制了低温烧结银胶的应用范围。而且为了改善银胶的烧结性能，降低银胶烧结温度，很多银胶中纳米银粉的含量很高甚至只含有纳米银粉，而纳米银粉具有很高的表面能，在烧结过程中可能发生剧烈的收缩，存在极大的内应力，容易在烧结接头内部及表面产生裂纹，基于此，制备性能优异的低温烧结银胶的新方法仍有待研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种高导热率纳米烧结银胶及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，在进一步降低银胶烧结温度的同时，制备的高热导率烧结银胶兼具优异的导热性、导电性和稳定性。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种高导热率纳米烧结银胶，按照质量份数计，所述高导热率纳米烧结银胶原料包括以下组分：银粉55-65份、氧化石墨烯0.5-10份、环氧树脂45-65份、活化剂5-20份、引发剂1-3份、有机溶剂5-15份；

所述氧化石墨烯用于制备高导热率纳米烧结银胶前进行改性处理，改性方法包括以下步骤：将碳粉、纳米二氧化钛与氰酸酯树脂混合搅拌，得到改性氰酸酯树脂，再将所述改性氰酸酯树脂与氧化石墨烯混合均匀后，进行电子辐射处理，烘干，得到所述改性氧化石墨烯。

进一步地，所述碳粉和纳米二氧化钛、氰酸酯树脂的质量比为5:8:20；所述改性氰酸酯树脂与所述氧化石墨烯的质量比为2:5。

进一步地，制备所述改性氧化石墨烯时采用搅拌机以2000rpm搅拌10min。

进一步地，制备所述改性氧化石墨烯时电子辐射处理的工艺参数为150kGy，辐射时间为5-6min。

进一步地，所述活化剂为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种；所述引发剂为氢氧化钠、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述有机溶剂为乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚中的一种或多种混合。

进一步地，所述银粉为纳米银粉和超细微米银粉混合物；所述环氧树脂为烯丙基双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂。

进一步地，所述纳米银粉的粒径为30-50nm，所述超细微米银粉的粒径为0.5-1um。

进一步地，所述纳米银粉和超细微米银粉的质量比为3:2。

与现有技术相比，本发明采用纳米银粉和超细微米银粉混合的方法,实现采用更低含量的银粉制备具有优异的导电性和导热性的烧结银胶，有效避免了采用高含量纳米银粉时存在的烧结接头内部及表面产生裂纹的问题，具有成本低、操作简单的优点。

本发明还提供上述高导热率纳米烧结银胶的制备方法，包括以下步骤：

S1.利用所述活化剂对所述银粉进行活化处理；

S2.将S1中活化处理后的银粉与所述改性氧化石墨烯混合后进行球磨，得到混合粉末；

S3.将所述环氧树脂、引发剂、有机溶剂加入所述混合粉末中搅拌，然后将搅拌完成后的混合物进行分散，得到分散银胶；

S4.将所述分散银胶在室温下真空脱泡5min得到所述高导热率纳米烧结银胶。

进一步地，步骤S1中，所述银粉的活化处理具体步骤为：将所述银粉置于所述活化剂中超声或搅拌10-60min；倾去上层清液，并用无水乙醇淋洗，除去多余的活化剂并进行烘干处理。

进一步地，步骤S3中搅拌过程中的搅拌温度为35℃，分散过程中的分散温度为40℃，分散次数为15次，分散时间5-10min。

本发明公开了以下技术效果：

(1)现有技术中常采用添加烧结助剂的方法实现降低烧结温度的效果，但是烧结助剂的存在会导致银胶流变学性能差的问题，为了避免烧结助剂的使用带来的上述问题，本发明采用纳米二氧化钛、碳粉对氰酸树脂进行改性，提高氰酸树脂的柔韧性，改性后的氰酸树脂一方面能够提高与环氧树脂的相容性，另一方面有利于其与氧化石墨烯之间进行缩合反应，得到改性氧化石墨烯，进而增强石墨烯材料与环氧树脂之间的界面作用，显著改善界面载荷传递，进而实现降低烧结温度的效果。

(2)本发明将氧化石墨烯和碳粉、纳米二氧化钛以及氰酸树脂搅拌混合后进行电子辐射处理，从而赋予了石墨烯材料疏水亲油的表面特性，能够有效阻止石墨烯材料的粒子间的团聚，实现将石墨烯材料快速、均匀分散在本发明的银胶体系中，进一步提高了石墨烯材料与环氧树脂之间的相容性，从而使得石墨烯材料更好的发挥其优良的导电和导热性能。

(3)本发明通过活性剂对银粉进行活性处理，不仅可以去除银粉表面微量的氧化层，而且能够防止银粉进一步氧化和团聚，从而大大增加了银胶的电导率。同时，本发明的银粉为纳米银粉和超细微米银粉的混合物，超细微米银粉的加入能够实现金属-金属间无缝接触，建立了大量的导热通路，增加流动性，便于各原料之间混合均匀，便于导电胶的导电，同时添加超细微米银粉还能够降低成本。本发明通过纳米银粉和超细微米银粉之间的协同作用，实现提高制备银胶的导电性和导热性的效果。

(4)本发明采用的引发剂不仅能够与环氧树脂进行反应，得到导热性能优异聚合物，同时能够进一步将改性氧化石墨烯进行化学反应，增强环氧树脂与石墨烯材料的相容性，实现显著提升银胶的导热性和稳定性的效果。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

实施例1

一种高导热率纳米烧结银胶，原料由以下质量份的组分组成：

银粉55份、氧化石墨烯5份、烯丙基双酚A型环氧树脂50份、丙二酸8份、氢氧化钠2份、乙二醇单乙醚10份；

其中，银粉为纳米银粉和超细微米银粉混合物，纳米银粉的粒径为30-50nm，超细微米银粉的粒径为0.5-1um，且二者的质量比为3:2。

本实施例中高导热率纳米烧结银胶的制备方法包括以下步骤：

S1.将银粉置于丙二酸中超声或搅拌20min；倾去上层清液，并用无水乙醇淋洗，除去多余的丙二酸并进行烘干处理。

S2.将碳粉、纳米二氧化钛与双酚A型氰酸酯树脂按重量比5:8:20混合搅拌，得到改性氰酸酯树脂，再将改性氰酸酯树脂与氧化石墨烯按照2：5的质量比混合均匀后，在电子辐射参数为150kGy的条件下辐射5min，在350℃烘干2min，得到改性氧化石墨烯粉末。

S3.将S1中活化处理后的银粉与经干燥处理后的改性氧化石墨烯粉末混合后置于球磨机中球磨，得到混合粉末。

S4.将烯丙基双酚A型环氧树脂、氢氧化钠、乙二醇单乙醚加入所述混合粉末中并置于自转公转搅拌机中在35℃搅拌温度下，以2000rpm搅拌10min，然后将搅拌完成后的原料通过三辊研磨在40℃分散温度下分散15次，每次分散时间6min，得到分散银胶。

S5.将所述分散银胶放入真空脱泡机中，室温真空脱泡5min，即得高导热率纳米烧结银胶。

实施例2

一种高导热率纳米烧结银胶，原料由以下重量份的组分组成：

银粉60份、氧化石墨烯8份、双酚A型酚醛环氧树脂58份、丁二酸10份、氢氧化钠3份、乙二醇单丁醚12份；

其中，银粉为纳米银粉和超细微米银粉混合物，纳米银粉的粒径为30-50nm，超细微米银粉的粒径为0.5-1um，且二者的质量比为3:2。

本实施例中高导热率纳米烧结银胶的制备方法包括以下步骤：

S1.将银粉置于丁二酸中超声或搅拌30min；倾去上层清液，并用无水乙醇淋洗，除去多余的丁二酸并进行烘干处理。

S2.将碳粉、纳米二氧化钛与双酚A型氰酸酯树脂按重量比5:8:20混合搅拌，得到改性氰酸酯树脂，再将改性氰酸酯树脂与氧化石墨烯按照2:5的质量比混合均匀后，在电子辐射参数为150kGy的条件下辐射6min，并在350℃烘干2min，得到改性氧化石墨烯粉末。

S3.将S1中活化处理后的银粉与经干燥处理后的改性氧化石墨烯粉末混合后置于球磨机中球磨，得到混合粉末。

S4.将双酚A型酚醛环氧树脂、氢氧化钠、乙二醇单丁醚加入所述混合粉末中并置于自转公转搅拌机中在35℃搅拌温度下，以2000rpm搅拌10min，然后将搅拌完成后的原料通过三辊研磨在40℃分散温度下分散15次，每次分散8min，得到分散银胶。

S5.将所述分散银胶放入真空脱泡机中，室温真空脱泡5min。

实施例3

一种高导热率纳米烧结银胶，原料由以下重量份的组分组成：

银粉65份、氧化石墨烯6份、季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂65份、己二酸16份、氢氧化钠1份、二乙二醇单乙醚5份；

其中，银粉为纳米银粉和超细微米银粉混合物，二者的质量比为3:2。

本实施例中高导热率纳米烧结银胶的制备方法包括以下步骤：

S1.将银粉置于己二酸中超声或搅拌40min；倾去上层清液，并用无水乙醇淋洗，除去多余的己二酸并进行烘干处理。

S2.将碳粉、纳米二氧化钛与双酚A型氰酸酯树脂按重量比5:8:20混合搅拌，得到改性氰酸酯树脂，再将改性氰酸酯树脂与氧化石墨烯按照2:5的质量比混合均匀后，在电子辐射参数为150kGy的条件下辐射6min，并在350℃烘干2min，得到改性氧化石墨烯粉末。

S3.将S1中活化处理后的银粉与经干燥处理后的改性氧化石墨烯粉末混合后置于球磨机中球磨，得到混合粉末。

S4.将季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂、氢氧化钠、二乙二醇单乙醚加入所述混合粉末中并置于自转公转搅拌机中在35℃搅拌温度下，以2000rpm搅拌10min，然后将搅拌完成后的原料通过三辊研磨在40℃分散温度下分散15次，每次分散10min，得到分散银胶。

S5.将所述分散银胶放入真空脱泡机中，室温真空脱泡5min。

对比例1

与实施例1不同之处仅在于，银粉中没有添加超细微米银粉。

对比例2

以实施例1不同之处仅在于，未对氧化石墨烯进行改性。

对比例3

与实施例1不同之处仅在于，没有对银粉进行活化处理。

在170℃的烧结温度下对以上实施例中制备的银胶和对比例中制备的银胶进行性能测试，

(1)体积电阻率：把银胶在载玻片上涂布成长50mm宽5mm厚30μm的线条，放入170℃烘箱烧结90min，取出后冷却到室温，用低电阻测试仪测定线条的电阻并计算体积电阻率；

(2)剪切强度：把银胶涂布在镀银铜板上，厚度30μm，在银胶上面放置1mm×1mm无金属镀层的裸硅芯片，然后放入180℃烘箱无压烧结90min，最后采用推力机在室温下进行剪切强度测试；

(3)热导率和耐受温度：将银胶涂覆在镀银铜板上并分为两组，一组采用非稳态法测定试样的温度随时间的变化，即测试银胶的热导率性能；另一组观察采用单一变量法测定试样在不同温度下的性能变化。

各实施例和对比例银胶的性能测试数据如表1所示：

表1

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							体积电阻率μΩ·㎝	3.9	4.2	4.5	5.8	6.0	5.6
热导率W·m<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>	8.87	8.54	8.66	5.31	5.5	5.23
							剪切强度Mpa	22.6	22.3	21.8	17.6	18.5	17.8
耐受温度℃	539	532	529	513	508	516

现阶段的低温烧结银胶的烧结温度一般为200℃以上，而本发明的烧结温度为170℃及以上，本发明的技术方案能够使得制备的高热导率烧结银胶具有较高的服役温度，同时本发明采用将纳米银粉和超细微米银粉的混合物进行活化，然后将其与氧化石墨烯、环氧树脂搅拌混合的技术方案，使其制备的银胶能够在较低的烧结温度下，仍然能够实现耐受温度高同时兼具优异的导电性、导热性和稳定性的效果，具有成本低、操作简单的优点，扩大了低温烧结银胶在封装大功率电子器件的应用范围。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高导热率纳米烧结银胶，其特征在于，按照质量份数计，所述高导热率纳米烧结银胶原料包括以下组分：银粉55-65份、氧化石墨烯0.5-10份、环氧树脂45-65份、活化剂5-20份、引发剂1-3份、有机溶剂5-15份；

所述氧化石墨烯用于制备高导热率纳米烧结银胶前进行改性处理，改性方法包括以下步骤：将碳粉、纳米二氧化钛与氰酸酯树脂混合搅拌，得到改性氰酸酯树脂，再将所述改性氰酸酯树脂与氧化石墨烯混合均匀后，进行电子辐射处理，烘干，得到改性氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种高导热率纳米烧结银胶，其特征在于，所述碳粉和纳米二氧化钛、氰酸酯树脂的质量比为5:8:20；所述改性氰酸酯树脂与所述氧化石墨烯的质量比为2:5。

3.根据权利要求1所述的一种高导热率纳米烧结银胶，其特征在于，所述活化剂为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种；所述引发剂为氢氧化钠、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述有机溶剂为乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的一种高导热率纳米烧结银胶，其特征在于，所述银粉为纳米银粉和超细微米银粉混合物；所述环氧树脂为烯丙基双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种高导热率纳米烧结银胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.利用所述活化剂对所述银粉进行活化处理；

S2.将S1中活化处理后的银粉与所述改性氧化石墨烯混合后进行球磨，得到混合粉末；

S3.将所述环氧树脂、引发剂、有机溶剂加入所述混合粉末中搅拌，然后将搅拌完成后的混合物进行分散，得到分散银胶；

S4.将所述分散银胶在室温下真空脱泡5min得到所述高导热率纳米烧结银胶。

6.根据权利要求5所述的一种高导热率纳米烧结银胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述银粉的活化处理具体步骤为：将所述银粉置于所述活化剂中超声或搅拌10-60min；倾去上层清液，并用无水乙醇淋洗。

7.根据权利要求5所述的一种高导热率纳米烧结银胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，搅拌温度为35℃，分散温度为40℃。