CN114556065A - 包含纳米线的基材 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于电子皮肤的基材，所述基材包括基础聚合物层，第一中间聚合物层通过第一粘合剂层附接到所述基础聚合物层，所述第一中间聚合物层包括第一中间聚合物，在该第一中间聚合物中富电子基团彼此直接连接或通过任选取代的C1‑4亚烷基连接。第一导电层通过一个或多个第二粘合剂层附接到第一中间聚合物层，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在所述多个第二粘合剂层之间。在第一导电层上存在纳米线。

Description

包含纳米线的基材
技术领域
本发明涉及用于电子皮肤的基材，以及电子皮肤本身，及其制造方法。特别地，本发明涉及一种增强感觉响应的基材和电子皮肤。
背景技术
电子皮肤旨在模仿人类皮肤的功能。因此，像人的皮肤一样，电子皮肤应该是柔韧的并且可拉伸的。至关重要的是，电子皮肤应该对不同环境做出感觉响应。这使得电子皮肤成为包括机器人技术、假肢和诊断等广泛领域中的一个感兴趣的领域。
电子皮肤通常包括基础基材和电子元件。基础基材赋予电子皮肤机械性能。电子元件赋予电子皮肤感官特性，例如在机械应力下提供压阻响应的导电材料可用作力传感器。
理想情况下，基础基材由弹性聚合物制成，因此电子皮肤本身具有柔韧性和强度。然而，电子元件通常是刚性且不贴合的，这使得将它们集成到理想的柔性电子皮肤中具有挑战性。
这种固有的不相容性意味着电子皮肤通常是使用非弹性聚合物制备的，例如具有至少300MPa的杨氏模量的聚合物。这些电子皮肤在某一点上是可变形和坚固的，但超过这一点，基材将不会恢复到其原始形状。
在将弹性聚合物用于基础基材的情况下，可以将导电材料薄层施加到其表面，使得在电子皮肤中保留基础基材的机械特性。虽然这些电子皮肤高度贴合，但在使用过程中，导电材料在某些地方容易与基础聚合物分离。
较厚的导电层容易破裂并降低电子皮肤的贴合性。
因此，需要可拉伸的且柔韧的也足够坚固的用于电子皮肤的基材，以使电子皮肤可重复使用而不会失去其功能。
以前是通过在聚合物基质中分散纳米结构来解决这些问题。然而，由于纳米结构不均匀排列，因此这些电子皮肤提供的感觉响应低且不可预测。
在某些应用中，还希望电子皮肤的感觉响应是多方面的。例如，可能需要电子皮肤提供对多种环境条件的感觉响应，例如对温度和压力的响应。在其他应用中，可能需要电子皮肤对单一环境条件提供多重感觉响应。
将金和银纳米线引入电子皮肤会使感觉响应变得更加复杂。例如，Cheng等人(Nanoscale，2017，9，3834-3842)公开了使用具有螺旋形微结构的预裂化银纳米线基纤维作为电子皮肤中的基本电极，据称可提供拉伸性和应变传感能力。Gong等人(NanoscaleHoriz.，2018，3，640-647)公开了一种基于阶梯状垂直排列的金纳米线(V-AuNWs)的触觉电子皮肤传感器，据称该传感器模仿皮肤感知对象的位置和清晰度的能力。
然而，纳米线沉积通常在升高的温度下进行，并且会导致弹性基材膨胀。这会对纳米线与电子皮肤之间的粘附产生不利影响。
因此，需要一种可提供复杂的感觉响应并且在使用期间优选地可拉伸、贴合且坚固的电子皮肤。
发明内容
本发明基于以下令人惊奇的发现——导电层和基础聚合物层之间的结合的完整性可以通过使用包含富电子基团的中间聚合物并结合一个或多个粘合剂层来改进，其中该富电子基团彼此直接连接或通过相对较短的亚烷基桥连接。
据认为，聚合物基材(特别是弹性体基材)的粗糙表面损害了现有技术基材中的导电层和基础聚合物层之间的结合的完整性。不希望受理论束缚，据信中间聚合物的富电子基团相对平坦地位于第二粘合剂的表面上，因此平滑了基础聚合物层的表面。富电子基团之间相对较短的亚烷基桥或直接连接意味着中间聚合物具有足够的柔韧性以贴合基础聚合物层的表面，但柔韧性不会太大以至于影响平滑效果。
当存在纳米线时，在基础聚合物层与导电层之间观察到的分离可能被扩大。这是因为通常在升高的温度下发生纳米线的沉积，这会导致基础聚合物膨胀。使用中间聚合物层和粘合剂层可以提高导电层与基础基材之间的结合完整性，即使在应用纳米线时也是如此。
因此，本发明提供了一种用于电子皮肤的基材，所述基材包括：
基础聚合物层；
第一中间聚合物层，所述第一中间聚合物层通过第一粘合剂层附接到所述基础聚合物层，所述第一中间聚合物层包括第一中间聚合物，在所述第一中间聚合物中富电子基团彼此直接连接或通过任选取代的C1-4亚烷基连接；和
第一导电层，所述第一导电层通过一个或多个第二粘合剂层附接到所述第一中间聚合物层，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在所述多个第二粘合剂层之间；
其中，在所述第一导电层上存在纳米线。
本发明还提供了一种包含该基材的电子皮肤。
本文还提供了本发明的基材和电子皮肤的制备方法。
本文还提供了本发明的电子皮肤的用途以及可以使用电子皮肤的方法。
附图说明
图1为本发明的基材的制备方法示意图。
图2显示了本发明的基材上的锌纳米线的X射线衍射图。使用了两种不同的基材：一种具有聚二甲基硅氧烷基础层，一种具有聚酰亚胺基础层。
图3和图4显示了本发明的基材上的锌纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体地，图3显示了具有聚二甲基硅氧烷基础层的基材的图像，图4显示了具有聚酰亚胺基础层的基材的图像。
图5显示了重复弯曲试验的结果，在该试验期间监测了本发明的基材的锌导电层的电导率。具体而言，图5a显示了具有聚二甲基硅氧烷基础层的基材的结果，图5b显示了具有聚酰亚胺基础层的基材的结果。
图6显示了SEM图像，表明与现有技术的基材相比，在本发明的基材中观察到优异的结合效果。具体地，图6a显示了其中使用了第一中间聚合物层和第二粘合剂层的本发明的基材的SEM图像，而图6b显示了其中没有使用第一中间聚合物层和第二粘合剂层的基材的SEM图像。
图7显示了用于制备本发明的基材的方法，其中顶部电极已经添加到氧化锌纳米线以便可以测量压电响应。
图8显示了覆盖有纳米线的基材，其已用结合基团官能化。
图9显示了蛋白质物理吸收到不同基材上引起的电阻变化图。
具体实施方式
本发明提供一种用于电子皮肤的基材。该基材包括基础聚合物层、通过第一粘合剂层附接到所述基础聚合物层的第一中间聚合物层以及通过一个或多个第二粘合剂层附接到所述第一中间聚合物层的第一导电层，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在所述多个第二粘合剂层之间。在所述第一导电层上存在纳米线。由于基材用于电子皮肤，因此它典型地具有柔韧性和可拉伸性。
基础聚合物层
基础聚合物层包括基础聚合物，该基础聚合物优选弹性体。弹性体在本领域中是众所周知的表现出橡胶样弹性的聚合物。
基础聚合物可以选自聚硅氧烷、聚酰亚胺(PI)、聚丁酸酯(PBAT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸、聚乙烯(PE)(例如高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)(包括热塑性聚氨酯(TPU))、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(包括脂肪族或半芳香族聚酰胺)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
优选的基础聚合物包括聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚丁酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯(例如高密度聚乙烯和低密度聚乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。这些聚合物特别适用于形成高度柔韧的基础聚合物层。特别优选的是聚硅氧烷和聚酰亚胺。
聚硅氧烷是具有交替硅和氧原子的主链的聚合物。优选的聚硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003461096470000031
其中，每个R1独立地选自氢、烷基和苯基，优选地选自氢和C1-6烷基，更优选地选自氢、甲基(即-CH3)、乙基(即-CH2CH3)和丙基(即-CH2CH2CH3或-CH(CH3)CH3)，还更优选地选自氢和甲基。
应当理解，聚硅氧烷中可以使用多种硅氧烷单体，或者换言之，构成聚硅氧烷的多个单体的R1基团可以不同。
优选的聚硅氧烷包含至少50mol％的单体，优选至少80mol％，更优选至少85mol％，其中每个R1是甲基。优选地，聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
聚酰亚胺可采用一系列结构，条件是制备聚合物的酰亚胺单体包括酰亚胺(即-C(O)-NR-C(O)-)官能团。优选的聚酰亚胺包括聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四甲酰亚胺)(例如
Figure BDA0003461096470000033
)：
Figure BDA0003461096470000032
或者更优选以下结构：
Figure BDA0003461096470000041
其中，R2为烷基，优选C1-6烷基，更优选甲基(即-CH3)、乙基(即-CH2CH3)或丙基(即-CH2CH2CH3或-CH(CH3)CH3)，最优选甲基，并且
R3为亚烷基，优选C1-6亚烷基(即亚烷基，alkanediyl)，更优选亚甲基(即-CH2-)、亚乙基(即-CH2CH2-)或亚丙基(即-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-)，最优选亚甲基。
聚硅氧烷优选地用作基础聚合物，因为这些材料柔韧、可拉伸并且可弯曲，使得它们在广泛的应用中高度坚固。
基础聚合物可以由聚合物的共混物组成，例如以上列出的基础聚合物的共混物，但优选由单一聚合物组成，例如聚硅氧烷。
基础聚合物的杨氏模量可以为至多5MPa，优选至多3MPa，更优选至多2MPa。基础聚合物的杨氏模量可以为至少200kPa，优选至少350kPa，更优选至少500kPa。因此，基础聚合物的杨氏模量可以为200kPa至5MPa，优选350kPa至3MPa，更优选500kPa至2MPa。
基础聚合物的数均分子量可以为至少7500Da，优选至少15000Da，更优选至少20000Da。基础聚合物的数均分子量可以为至多200000Da，优选至多150000Da，更优选至多100000Da。因此，基础聚合物的数均分子量可以为7500至200000Da，优选15000至150000Da，并且更优选20000至100000Da。具有这些分子量的聚合物通常表现出优选的弹性水平。
应当理解，基础聚合物通常是电绝缘体，例如它们满足ASTM D5213-12的要求。
基础聚合物层可以包含至少75wt％重量的基础聚合物，优选至少80wt％，更优选至少85wt％。
优选地，基础聚合物层包含交联剂。可以与硅氧烷一起使用多种交联剂，例如优选甲基氢硅氧烷。交联剂可以以至多15wt％的重量存在于基础聚合物中，优选至多10wt％。可能存在于基础聚合物层中的其他组分包括染料。
基础聚合物层的厚度通常小于5mm。基础聚合物层的厚度可以为至多2mm，优选至多1.5mm，更优选至多1mm。基础聚合物层的厚度可以为至少500μm。因此，基础聚合物层的厚度可以为500μm至2mm，优选500μm至1.5mm，更优选500μm至1mm。在一些实施例中，基础聚合物层的厚度为约500μm。这种厚度的基础聚合物层表现出优异的柔韧性，但在用于电子皮肤时足够坚固。在某些情况下，优选更坚固的基材，例如在将电子皮肤用于粗糙表面(例如地面)的情况下，基础聚合物层在其最优选的形式下的厚度可以为750μm至1mm。
应当理解，以上提及的厚度代表在基础聚合物层中观察到的最小和最大厚度，即从A到B的厚度意味着该层的最小厚度为至少A并且该层的最大厚度最高为B。基础聚合物层的厚度可以使用扫描电子显微镜测量。具体而言，扫描电子显微镜可用于生成基础聚合物层的图像，优选使用计算机程序确定厚度。
第一粘合剂层
第一粘合剂层改进基础聚合物层与第一中间聚合物层之间的结合。应当理解，术语“粘合剂层”不包括两种材料直接粘合在一起的接合处(例如，通过诸如等离子体粘合之类的粘合技术)，而是需要存在粘合剂以使两种材料间接粘合在一起并由粘合剂隔开。
典型地，第一粘合剂层中使用的第一粘合剂包含能够与基础聚合物结合(优选通过共价键)的头部基团和能够与第一中间聚合物结合(优选通过共价键)的端基团。这使得粘合剂能够将各层粘合在一起。应当理解，尽管通常粘合剂仅包含两个官能团，即头部基团和端基团，但是在第一粘合剂中也可以存在另外的官能团，即除了由氢原子和饱和碳原子组成的那些基团之外的基团。
多种官能团可用作第一粘合剂中的头部基团和端基团。优选的官能团部分地取决于基础聚合物层和第一中间聚合物层的组成。可用于第一粘合剂的头部基团和端基团可独立地选自：含硫基团、含硅基团、含氮基团、含氧基团、含磷基团和含硼基团。
优选地，第一粘合剂中的头部基团和端基团可以独立地选自硫醇(-SH)、烷氧基硅烷(-Si(Ra)x(ORa)3-x)，其中x为0-2，优选0)、膦酸酯(-P(O)(ORa)2)、羟基(-OH)、羧基(-C(O)OH)、氨基(-NH2)、酰胺(-C(O)NH2)，其中每个Ra独立地选自氢和烷基，优选C1-3烷基，更优选甲基。更优选地，头部基团和端基团可以独立地选自硫醇和烷氧基硅烷。在特别优选的实施方案中，头部基团为-Si(OMe)3并且端基团为-SH。
头部基团和端基团在第一粘合剂中通过连接基团L连接，该连接基团优选烷基。优选地，连接基团为C1-10烷基，更优选C1-6烷基，还更优选C2-4烷基。优选地，连接基团为直链烷基。尽管不太优选，但也可以使用其他连接基团，例如醚或聚醚。
因此，优选的第一粘合剂具有以下结构：
Figure BDA0003461096470000051
其中，每个F1独立地选自官能团，例如上面列出的那些官能团，并且
L选自连接基团，例如上面列出的那些连接基团。
3-巯丙基三甲氧基硅烷特别优选用作第一粘合剂。这种粘合剂在将硅氧烷基础聚合物层与聚二甲苯第一中间聚合物层接合时特别有效。
第一粘合剂层可包含粘合剂的混合物，例如上述第一粘合剂的混合物，但优选地它仅包含单一粘合剂。第一粘合剂层优选地包含至少90wt％重量的第一粘合剂，优选至少95wt％，更优选至少99wt％。
第一粘合剂优选单层形式，更优选自组装单层。3-巯丙基三甲氧基硅烷特别适用于形成自组装单层。
第一粘合剂层的厚度可以为至多10nm，优选至多5nm，更优选至多1nm。第一粘合剂层的厚度可以为至少0.1nm，优选至少0.25nm，更优选至少0.5nm。因此，第一粘合剂层的厚度可以为0.1至10nm，优选0.25至5nm，更优选0.5至1nm。
应当理解，以上提及的厚度代表在第一粘合剂层中观察到的最小和最大厚度。因此，从A到B的厚度意味着该层的最小厚度为至少A并且该层的最大厚度最高为B。第一粘合剂层的厚度可以使用原子力显微镜测量。具体而言，原子力显微镜可用于生成第一粘合剂层的图像，优选使用计算机程序确定厚度。
第一中间聚合物层
第一中间聚合物层直接位于第一粘合剂的顶部。
在第一中间聚合物层中使用的第一中间聚合物包含富电子基团，该富电子基团彼此直接连接或通过任选取代的C1-4亚烷基连接。优选的第一中间聚合物具有以下结构：
Figure BDA0003461096470000061
其中，E选自富电子基团，并且
R4选自C1-4亚烷基，其被一个或多个卤素基团任选取代，或者不存在。
如上所述，据信富电子基团相对平坦地位于基础聚合物层的表面上，因此使其表面平滑。
如果构成聚合物主链一部分的所有原子形成双键或三键的一部分，或者具有孤对电子，则该基团被认为是富电子的。
富电子基团在聚合物主链中必须具有至少2个原子，但优选至少3个，更优选至少4个。富电子基团在聚合物主链中可具有至多10个原子，优选至多7个，更优选至多5个。因此，富电子基团在聚合物主链中可具有2至10个原子，优选3至7个，更优选4至5个。如果可以沿着富电子基团中的聚合物主链采用多条富电子路径，则考虑较短路径中的原子数，因此例如聚间二甲苯中的富电子基团被认为是在聚合物主链中有3个原子而不是5个。
富电子基团E优选共轭基团。作为本领域的标准，共轭基团可以表示为交替的单键和多重键(例如双键或三键)，使得共轭发生在整个基团上。由于共轭是一个双键的p轨道与另一个双键的p轨道通过中间单键的相互作用，因此共轭基团必须包含至少两个多重键，并且必须以多键开始和结束，即桥连亚烷基R4必须与形成多重键一部分的原子键合。
合适的共轭基团可选自芳族基团，更优选地选自C6-10芳烃和C5-10杂芳族基团。当共轭基团是杂芳族时，一个或多个环成员为杂原子，例如选自O、N和S，但优选不超过两个环原子为杂原子，更优选不超过一个。特别优选的共轭基团选自任选取代的苯基。
共轭基团可以未被取代或被一个或多个选自-RbX的基团取代，其中Rb选自C1-3亚烷基或不存在，且X选自-Cl、-Br、-I、-F、-CF3、-C≡CH、-CN、-NH2和-OH。Rb优选地选自亚乙基、亚甲基或不存在，更优选不存在。
优选地，共轭基团被一个或多个选自-Cl、-Br、-F、-C≡CH、-NH2和-CH2NH2的基团取代，或未被取代。
可用于第一中间聚合物的其他富电子基团包括-C(O)-NR-和-C(O)-NR-C(O)-。
第一中间聚合物中的富电子基团直接连接或优选地由R4桥接，R4是被一个或多个卤素基团任选取代的C1-4亚烷基。通过在富电子基团之间使用相对较短的亚烷基桥，第一中间聚合物具有足够的柔韧性以贴合基础聚合物层的表面，但柔韧性不会太大以至于影响平滑效果。
优选地，R4选自任选取代的C2-3亚烷基，更优选地选自被二至四个选自-F和-Cl的基团任选取代的亚乙基，还更优选地选自亚乙基、-CHF-CHF-和-CF2-CF2-。更优选地，富电子基团由亚乙基桥接。
优选的第一中间聚合物选自其中苯环和亚甲基桥被任选取代的聚二甲苯。特别优选的是聚对二甲苯，其中在该聚对二甲苯中苯环优选被1或2个氯基团取代，更优选1个。这些聚合物具有以下结构：
Figure BDA0003461096470000071
应当理解，在多个重复单元中苯环上氯原子的位置可以不同。
优选地，第一中间聚合物选自派瑞林(parylene)，即任选取代的聚对二甲苯，其已经过气相沉积。特别优选的是派瑞林C(parylene C)，其在每个苯环上具有单个氯原子，如上所示。
第一中间聚合物可以由聚合物的共混物组成，例如上述第一中间聚合物的共混物，但优选由单一中间聚合物组成。
第一中间聚合物的杨氏模量优选大于基础聚合物的杨氏模量。据信，较高的杨氏模量有助于第一中间聚合物在基础聚合物层上的平滑效果。第一中间聚合物的杨氏模量可以比基础聚合物的杨氏模量高至少100kPa，优选至少250kPa，更优选至少500kPa。
第一中间聚合物的杨氏模量可以为至少1MPa，优选至少2MPa，更优选至少3MPa。第一中间聚合物的杨氏模量可以为至多5GPa，优选至多4GPa，更优选至多3GPa。因此，第一中间聚合物的杨氏模量为1MPa至5GPa、优选2MPa至4GPa、更优选3MPa至3GPa。
应当理解，与基础聚合物一样，第一中间聚合物通常是电绝缘体，例如它们满足ASTMD5213-12的要求。
第一中间聚合物层通常包含至少90wt％重量的第一中间聚合物，优选至少95wt％，更优选至少99wt％。
第一中间聚合物层的厚度优选小于基础聚合物层的厚度。第一中间聚合物层的厚度可以为至多基础聚合物层厚度的0.5倍，优选至多0.25倍，更优选至多0.15倍。
第一中间聚合物层优选薄膜形式。
第一中间聚合物层的厚度可以为至多10μm，优选至多1μm，更优选至多750nm。第一中间聚合物层的厚度可以为至少10nm，优选至少100nm，更优选至少250nm。因此，第一中间聚合物层的厚度可以为10nm至10μm，优选100nm至1μm，更优选250至750nm。这种厚度的第一中间聚合物层适用于平滑基础聚合物层的表面，而不会显着改变基材的拉伸性能。
应当理解，以上提及的厚度代表在第一中间聚合物层中观察到的最小和最大厚度，即从A到B的厚度意味着该层的最小厚度为至少A并且该层的最大厚度最高为B。第一中间聚合物层的厚度可以使用原子力显微镜测量。具体而言，原子力显微镜可用于生成第一中间聚合物层的图像，优选使用计算机程序确定厚度。
第二粘合剂层
第二粘合剂层改进第一中间聚合物层和第一导电层之间的结合。
典型地，用于第二粘合剂层或多个第二粘合剂层中的每一个第二粘合剂层的第二粘合剂包含能够与中间聚合物层结合(优选通过共价键)的头部基团和能够与第一导电层结合(优选通过共价键)的端基团。这使得粘合剂能够将各层粘合在一起。应当理解，尽管通常粘合剂仅包含两个官能团，即头部基团和端基团，但是在第二粘合剂中也可以存在另外的官能团，即除了由氢原子和饱和碳原子组成的那些基团之外的基团。
多种官能团可用作第二粘合剂中的头部基团和端基团。优选的官能团部分地取决于中间聚合物层和第一导电层的组成。可用于第二粘合剂的头部基团和端基团可独立地选自：含硫基团、含硅基团、含氮基团、含氧基团、含磷基团和含硼基团。
优选地，第二粘合剂中的头部基团和端基团可以独立地选自硫醇(-SH)、烷氧基硅烷(-Si(Ra)x(ORa)3-x)，其中x为0-2，优选0)、膦酸酯(-P(O)(ORa)2)、羟基(-OH)、羧基(-C(O)OH)、氨基(-NH2)、酰胺(-C(O)NH2)，其中每个Ra独立地选自氢和烷基，优选C1-3烷基，更优选甲基。更优选地，头部基团和端基团可以独立地选自硫醇和烷氧基硅烷。在特别优选的实施方案中，头部基团为-Si(OMe)3并且端基团为-SH。
头部基团和端基团在第二粘合剂中通过连接基团L连接，该连接基团优选烷基。优选地，连接基团为C1-10烷基，更优选C1-6烷基，还更优选C2-4烷基。优选地，连接基团为直链烷基。尽管不太优选，但也可以使用其他连接基团，例如醚或聚醚。
因此，优选的第二粘合剂具有以下结构：
Figure BDA0003461096470000081
其中，每个F1独立地选自官能团，例如上面列出的那些官能团，并且
L选自连接基团，例如上面列出的那些连接基团。
3-巯丙基三甲氧基硅烷特别优选用作第二粘合剂。这种粘合剂在将聚二甲苯中间聚合物层与金属导电材料接合时特别有效。
第二粘合剂层可包含粘合剂的混合物，例如上述第二粘合剂的混合物，但优选地它仅包含单一粘合剂。第二粘合剂层或多个第二粘合剂层中的每一个第二粘合剂层优选地包含至少90wt％重量的第二粘合剂，优选至少95wt％，更优选至少99wt％。
第二粘合剂通常与第一粘合剂相同，但它们也可以不同。
第一导电层可以通过第二粘合剂层附接到第一中间聚合物层。
然而，在一些实施例中，多个第二粘合剂层可以与第二中间聚合物层或第二导电层一起使用，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在每一个第二粘合剂层之间。当有源部分的电触点不存在于第一导电层中时，这些实施方式是优选的，因为第二导电层可以为基材提供电触点和电通孔将电触点连接到第一导电层中的有源部分。第二导电层也可以用在包括两个有源部分的基材中：第一有源部分作为第一导电层的一部分，第二有源部分作为第二导电层的一部分。由于第一导电层包括纳米线，所以第一有源部分可以提供压电感觉响应，而第二导电层可以提供压阻感觉响应。
可以理解，由于第二中间聚合物层或第二导电层设置在每个第二中间聚合物层之间，其中有n+1个第二中间聚合物层，总共存在n个第二中间聚合物层和第二导电层。因此，在存在单个第二中间聚合物层的情况下使用两个第二粘合剂层；在存在两个第二中间聚合物层的情况下或存在单个第二中间聚合物层和单个第二导电层的情况下使用三个第二粘合剂层，等等。
在使用多个第二粘合剂层的情况下，设置在多个第二粘合剂层之间的层优选地是第二导电层与第二中间聚合物层交替。这使得第二中间聚合物层可以使导电层彼此电绝缘(尽管应当理解，电通孔，例如垂直穿过基材的电通孔，可以旨在将导电层彼此电连接)。第二导电层优选通过第二粘合剂层附接到第一中间聚合物。第二中间聚合物层优选地通过第二粘合剂附接到第一导电层。
典型地，在多个第二粘合剂层的每一个中使用相同的第二粘合剂。
第二中间聚合物层的结构和组成优选如关于基础聚合物层所描述的那样或更优选如关于第一中间聚合物层所描述的那样。第二中间聚合物层的厚度可以如关于第一中间聚合物层所描述的那样。优选地，第一中间聚合物层和第二中间聚合物层具有相同的组成。
第二导电层可以包括多种导电材料，例如下面关于第一导电层描述的那些。第二导电层的厚度可以如关于第一导电层所描述的那样。然而，第二导电层的表面形状可以不同于第一导电层的表面形状。例如，与第一导电层中的有源部分相比，电触点和通孔具有非常不同的表面配置(通常更小)。
第二粘合剂层或多个第二粘合剂层中的每一个优选单层形式，更优选自组装单层。3-巯丙基三甲氧基硅烷特别适用于形成自组装单层。
第二粘合剂层或多个第二粘合剂层中的每一个的厚度可以为至多10nm，优选至多5nm，更优选至多1nm。第二粘合剂层或多个第二粘合剂层中的每一个的厚度可以为至少0.1nm，优选至少0.25nm，更优选至少0.5nm。因此，第二粘合剂层或多个第二粘合剂层中的每一个的厚度可以为0.1至10nm，优选0.25至5nm，更优选0.5至1nm。
应当理解，以上提及的厚度代表在第二粘合剂层中观察到的最小和最大厚度。因此，从A到B的厚度意味着该层的最小厚度为至少A并且该层的最大厚度最高为B。第二粘合剂层的厚度可以使用上文关于第一粘合剂层所描述的方法测量。
第一导电层
第一导电层位于第二粘合剂层的顶部。由于第一中间聚合物层的平滑效果，在使用过程中实现了高水平的第一导电层粘附和坚固性。应当理解，第一导电层不一定是基材中最低的导电部分，因为一个或多个第二导电层可以在基材中位于第一导电层下方。
第一导电层对环境做出响应，从而为电子皮肤提供其感官特性。优选地，第一导电层包括压阻材料。压阻材料在机械应力(例如压力)下表现出其电阻率变化。由于压阻响应的变化与施加到压阻材料的机械应力成正比，因此第一导电层可用于测量电子皮肤所承受的力。
第一导电层可以包括多种导电材料，例如金属导电材料或非金属导电材料。
优选地，导电材料是含金属的。金属导电材料可包括选自锌、铝、铜、银、铂、铬、钨、钛或铁的金属。更优选地，第一导电层包括锌。
金属可以金属单质、金属合金或金属氧化物的形式存在于第一导电层中。优选地，导电材料包括或更优选地，由选自金属单质和金属氧化物的材料组成，例如选自氧化锌(例如ZnO)、氧化铁(例如Fe2O3)、二氧化钛(例如TiO2)、金属锌、金属银及其组合的材料。
合适的非金属材料包括导电碳材料，例如石墨烯或石墨，以及导电聚合物。
第一导电层可以包括导电材料的混合物，例如上述导电材料的混合物。例如，导电材料可以包括金属单质和金属氧化物的混合物。
在一些情况下，第一导电层可以包括第一金属层和第二金属层。第一金属层可用于增强第二金属层与第二粘合剂层的粘合，同时其本身仍是导电的。第一金属层通常会比第二金属层薄，例如小于第二金属层厚度的10％，优选小于5％。钛可用作第一金属层，特别是在铝用作第二金属层的情况下。
第一导电层可以被官能化，即第一导电层的化学性质改变。例如，第一导电层的表面可以被官能化。第一导电层可以用粘结剂、催化剂、试剂或增强电子皮肤与目标物质接触时的感觉响应的任何其他物质，例如压阻响应。感觉响应的大小可以指示目标物质的浓度。
例如，第一导电层可以用官能团官能化。可以使用多种官能团，合适的官能团取决于第一导电层的材料和目标物质。合适的官能团包括氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酰氨基(-CONH2)和巯基(-SH)。优选地，官能团选自氨基(-NH2)、羟基(-OH)和巯基(-SH)。这些官能团可用作目标物质的粘合剂。如实施例中所示，在特定实施例中，第一导电层可用氨基官能化以用于检测蛋白质靶物质，例如BSA(牛血清白蛋白)。
在第一导电层用催化剂官能化的情况下，这样可以将目标物质切割成子部分，其中多个子部分中的一个在电子皮肤中引起感觉响应。
第一导电层的厚度可以为至少10nm，优选至少25nm，更优选至少50nm。第一导电层的厚度可以为至多300nm，优选至多200nm，更优选至多100nm。因此，第一导电层的厚度可以为10至300nm，优选25至200nm，更优选50至100nm。
应当理解，以上提及的厚度代表在第一导电层中观察到的最小和最大厚度，即从A到B的厚度意味着该层的最小厚度为至少A并且该层的最大厚度最高为B。第一导电层的厚度可以使用原子力显微镜测量。具体而言，原子力显微镜可用于生成第一导电层的图像，优选使用计算机程序确定厚度。
第一导电层优选不延伸到基材的边缘。
第一导电层(或者在第一导电层包括如下文详细解释的多个分立的导电部分的情况下，多个分立的导电部分中的每一个)典型地包括有源部分。有源部分和纳米线为电子皮肤提供其感觉功能。
优选地，有源部分的表面在所有方向上的尺寸为至少500nm，优选至少1μm，更优选至少10μm。有源部分的表面在所有方向上的尺寸可以为至多500μm，优选至多100μm，更优选至多45μm。因此，有源部分的表面在所有方向上的尺寸可以为500nm至500μm，优选1μm至100μm，更优选10μm至45μm。
应当理解，以上提及的表面尺寸代表在第一导电层中观察到的最小和最大表面尺寸，即从A到B的尺寸意味着该层的最小尺寸为至少A并且该层的最大尺寸最高为B。换句话说，有源部分的边界完全包围直径为A的圆，但完全被直径为B的圆包围。
这样的响应，例如压阻响应或压电响应，可以在电子皮肤中测量，电触点对(即两个)必须电连接到有源区域。两个电触点可以放置在有源部分周围的任何位置，只要它们仅通过有源部分彼此电连接即可。两个电触点可以彼此附接到有源部分的相对侧。这样使得测量响应的区域最大化。
电触点可以形成第一导电层的一部分。然而，在其他实施例中，第一导电层包括有源部分，但该电触点对存在于基材的不同层中，例如存在于第一中间聚合物层与附接第一导电层的第二粘合剂层之间的第二导电层中。在电触点形成第一导电层的一部分的情况下，有源部分和电触点通常具有相同的组成。然而，当电触点存在于第二导电层中时，它们可以具有与第一导电层有源部分不同的组成。
如下文关于纳米线的部分所讨论的，电触点也可以通过纳米线彼此电连接。
在一些应用中，可能需要使用另外的一对或多对电触点对。例如，基材(例如作为第一导电层的一部分)可以包括第二电触点对，其附接到第一导电层，与第一电触点对正交。
另外的一对或多对电触点对可用于测量与第一电触点对相同的响应，例如压阻响应，但跨越不同的有源部分。然而，优选地，另外的一对或多对电触点对可用于测量与第一电触点对所测量的响应不同的有源部分中的响应。例如，第一电触点对可用于测量压阻响应，而第二电触点对可用于测量压电响应。
优选地，第一导电层包括彼此电隔离的多个分立的导电部分。第一导电层可以包括至少4个分立的导电部分，优选至少25个，更优选至少100个。当在电子皮肤中使用时，这样能够从每个分立的导电部分提供感觉响应。
分立的导电部分可以布置为矩阵以在基材上形成单元格，例如，包含例如2x2、3x3、4x4等分立的导电部分的正方形矩阵，或包含例如2x3、2x4、3x4等分立的导电部分的矩形矩阵。
单元格的长度和宽度可以为至少500μm、优选至少1mm、更优选至少5mm。单元格的长度和宽度可以为至多100mm，优选至多50mm，更优选至多15mm。因此，单元格的长度和宽度可以为500μm至100mm，优选1mm至50mm，更优选5mm至15mm。典型地，单元格是正方形的，因此长度和宽度相同。
单元格中的分立的导电部分典型地具有相同的形状。
在单元格中，分立的导电部分可以以至少1μm的间隔隔开，优选至少10μm，更优选至少25μm。在单元格中，分立的导电部分可以以至多1mm的间隔隔开，优选至多200μm，更优选至多75μm。因此，在单元格中，分立的导电部分可以以1μm至1mm的间隔隔开，优选10μm至200μm，更优选25μm至75μm。这些间隔是特别优选的，因为它们代表人类皮肤上机械感受器之间的典型间隔。应当理解，间隔间距表示矩阵中从分立的导电部分的表面上的位置到相邻导电部分的表面上的对应位置的距离。
基材可以包括多个单元格。例如，基材可包括至少3个单元格，或至少5个或至少10个。在一些情况下，基材可以提供为单元格的网格，优选邻接的单元格的网格。基材优选地使得单元格的一部分可以与网格分离。例如，单元格的边界可以被标记或穿孔以使得一个或多个单元格能够通过切割或撕裂而与网格分离。
纳米线
纳米线存在于本发明的基材中的第一导电层上。纳米线的使用增强了电子皮肤提供的感觉响应。典型地，纳米线存在于第一导电层的有源部分上，并且优选地仅存在于第一导电层的有源部分上。
纳米线可以包括压电材料。压电材料在机械应力(例如压力)下产生电荷。
优选地，纳米线包括导电材料，并且优选金属导电材料，但也可以使用非金属导电材料。金属导电材料可包括选自锌和银的金属。更优选地，金属导电材料包括锌。
金属可以金属单质、金属合金或金属氧化物的形式存在于金属导电材料中。优选地，金属导电材料包括或更优选地，由选自金属单质和金属氧化物的材料组成，最优选金属氧化物。氧化锌是特别合适的。
优选地，金属导电材料呈结晶形式。可以使用X射线衍射来确认结晶形式的存在。
优选地，纳米线远离第一导电层的表面延伸，即在远离聚合物基础层的方向上延伸。优选地，纳米线的第一端栓系到第一导电层，而第二端一般不栓系到第一导电层(不过从下文的描述明显可知，纳米线的第二端可以栓系到第三导电层)。
纳米线的纵横比可以为至少1.5，优选至少4，更优选至少6。纳米线的纵横比可以为至多100，优选至多50，更优选至多20。因此，纳米线的纵横比可以为1.5至100，优选4至50，更优选6至20。
应当理解，以上提及的纵横比代表在纳米线中观察到的最小和最大纵横比，即从A到B的纵横比意味着在纳米线中观察到的最小纵横比为至少A并且观察到的最大纵横比最高为B。纳米线的纵横比可以使用扫描电子显微镜测量。具体而言，扫描电子显微镜可用于生成纳米线的图像，优选使用计算机程序确定纵横比。
纳米线优选地基本上垂直对齐。可以使用扫描电子显微镜来确定纳米线的排列。
纳米线可以被官能化，即纳米线的化学性质改变。例如，纳米线的表面可以被官能化。纳米线可以用粘结剂、催化剂、试剂或增强电子皮肤与目标物质接触时感觉响应(例如压阻响应或压电响应)的任何其他物质。感觉响应的大小可以指示目标物质的浓度。
例如，纳米线可以用官能团官能化。可以使用广泛的官能团，合适的官能团取决于第一导电层的材料和目标物质。合适的官能团包括氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酰氨基(-CONH2)和巯基(-SH)。优选地，官能团选自氨基(-NH2)、羟基(-OH)和巯基(-SH)。这些官能团可用作目标物质的粘合剂。如实施例中所示，在特定实施例中，纳米线可用氨基官能化以用于检测蛋白质靶物质，例如BSA(牛血清白蛋白)。
在纳米线用催化剂官能化的情况下，这样可以将目标物质切割成子部分，其中多个子部分中的一个在电子皮肤中引起感觉响应。
应当理解，纳米线可以不止以一种方式被官能化，例如采用将目标物质裂解成子部分的催化剂和促进子部分与纳米线结合的粘结剂。
典型地，在纳米线被官能化的情况下，第一导电层的活性部分也将被官能化。
由纳米线提供的感觉响应优选地通过电触点对传输。如上所述，该电触点对可以作为第一导电层的一部分，每条纳米线的第一端优选地被栓系到该第一导电层。
然而，在一些实施例中，本发明的基材包括第三导电层，每条纳米线的第二端优选地栓系到该第三导电层。应当理解，本发明的基材中不必为了存在第三导电层而存在第二导电层。第三导电层优选具有如关于第一导电层所述的那样的结构和厚度。
第三导电层优选地包括有源部分，每条纳米线的第二端优选地栓系到该有源部分。电触点附接到第三导电层。因此，通过电触点对传输纳米线的感觉响应(例如压电响应)，其中该电触点对中的一个连接到第一导电层，另一个连接到第三导电层。这使得跨越纳米线长度的感觉响应能够被测量。第三导电层优选地包括电触点，尽管它也可以存在于基材的不同层中。
第一导电层和第三导电层可以通过第三粘合剂层彼此附接，或者优选地通过多个(例如两个)第三粘合剂层彼此附接，其中第三中间聚合物层设置在所述多个第三粘合剂层之间。
第三粘合剂层优选如关于第一粘合剂层或第二粘合剂层所描述的那样。第三粘合层可以由与第一粘合层和/或第二粘合层相同的材料制成。第三中间聚合物层优选如关于第一中间聚合物层或第二中间聚合物层所描述的那样，并且在一些情况下，可由与第一中间聚合物层和/或第二中间聚合物层相同的材料制成。
基材表面
在一些实施例中，导电层(即第一导电层，或者第三导电层(如果有))可以形成基材的外表面。因此，第一导电层和纳米线可以完全暴露于环境，或者第三导电层(如果有)可以完全暴露于环境。
在其他实施例中，一个或多个另外的层存在于导电层的表面上。应当理解，在仅使用第一导电层的情况下，一个或多个另外的层存在于第一导电层上。然而，在使用第三导电层的情况下，一个或多个另外的层存在于第三导电层上。上聚合物层可以存在于第一导电层或第三导电层(如果有)的表面上。上聚合物层用于保护导电层免受物理损坏以及化学污染物的影响。
上层聚合物可以覆盖基材的整个表面。然而，也可能希望基材的一部分保持未被覆盖。例如，可以不覆盖电触点。在仅使用第一导电层的情况下，导电层的有源部分可以未被覆盖，特别是在它已经被官能化的地方。纳米线可以未被覆盖，例如纳米线的尖端可以延伸超出上层聚合物的表面。
取决于电子皮肤的预期用途，上聚合物层可以包括广泛的上层聚合物。上层聚合物优选弹性体。
上层聚合物优选地选自聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚丁酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乙烯(例如高密度聚乙烯和低密度聚乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯(包括热塑性聚氨酯)、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(包括脂肪族或半芳香族聚酰胺)、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
优选的上层聚合物包括聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚丁酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯(例如高密度聚乙烯和低密度聚乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。这些聚合物特别适用于形成高度柔韧的上聚合物层。特别优选的是聚硅氧烷和聚酰亚胺。
优选的聚硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003461096470000131
其中，每个R1独立地选自氢、烷基和苯基，优选地选自氢和C1-6烷基，更优选地选自氢、甲基(即-CH3)、乙基(即-CH2CH3)和丙基(即-CH2CH2CH3或-CH(CH3)CH3)，还更优选地选自氢和甲基。
应当理解，聚硅氧烷中可以使用多种硅氧烷单体，或者换言之，构成聚硅氧烷的多个单体的R1基团可以不同。
优选的聚硅氧烷包含至少50mol％的单体，优选至少80mol％，更优选至少85mol％，其中每个R1是甲基。优选地，聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
聚酰亚胺可采用一系列结构，条件是制备聚合物的酰亚胺单体包括酰亚胺(即-C(O)-NR-C(O)-)官能团。优选的聚酰亚胺包括聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四甲酰亚胺)，或者更优选以下结构：
Figure BDA0003461096470000132
其中，R2为烷基，优选C1-6烷基，更优选甲基(即-CH3)、乙基(即-CH2CH3)或丙基(即-CH2CH2CH3或-CH(CH3)CH3)，最优选甲基，并且
R3为亚烷基，优选C1-6亚烷基(即亚烷基)，更优选亚甲基(即-CH2-)、亚乙基(即-CH2CH2-)或亚丙基(即-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-)，最优选亚甲基。
聚硅氧烷优选地用作上层聚合物，因为这些材料柔韧、可拉伸并且可弯曲，使得它们在广泛的应用中高度坚固。
上层聚合物可以由上层聚合物的共混物组成，例如以上列出的上层聚合物的共混物，但优选由单一聚合物组成，例如聚硅氧烷。
上层聚合物的杨氏模量优选低于基础聚合物的杨氏模量。由于基材的结构完整性由基础聚合物提供，因此希望保持上聚合物层高度柔韧。上层聚合物的杨氏模量可以比基础聚合物的杨氏模量低至少50kPa，优选至少100kPa，更优选至少200kPa。
上层聚合物的杨氏模量可以为至多5MPa，优选至多3MPa，更优选至多1MPa。上层聚合物的杨氏模量可以为至少100kPa，优选至少200kPa，更优选至少300kPa。因此，上层聚合物的杨氏模量可以为100kPa至5MPa，优选200kPa至3MPa，更优选300kPa至1MPa。
上层聚合物的数均分子量可以为至少7500Da，优选至少15000Da，更优选至少20000Da。上层聚合物的数均分子量可以为至多200000Da，优选至多150000Da，更优选至多100000Da。因此，上层聚合物的数均分子量可以为7500至200000Da，优选15000至150000Da，更优选20000至100000Da。具有这些分子量的聚合物通常表现出优选的弹性水平。
应当理解，上层聚合物通常是电绝缘体，例如它们满足ASTM D5213-12的要求。
上聚合物层可以包含至少75wt％重量的上层聚合物，优选至少80wt％，更优选至少85wt％。优选地，上聚合物层包含交联剂。可以与硅氧烷一起使用多种交联剂，例如优选甲基氢硅氧烷。交联剂可以以至多15wt％的重量存在于上层聚合物中，优选至多10wt％。可能存在于上聚合物层中的其他组分包括染料。
上聚合物层的厚度优选小于基础聚合物层的厚度。上聚合物层的厚度可以为至多基础聚合物层厚度的0.5倍，优选至多0.25倍，更优选至多0.15倍。
上聚合物层的厚度通常为至多200μm，优选至多10μm，更优选至多25μm。上聚合物层的厚度可以为至少100nm，优选至少500nm，更优选至少1μm。因此，上聚合物层的厚度可以为100nm至100μm，优选500nm至50μm，更优选1μm至20μm。这种厚度的上聚合物层对基材的柔韧性影响最小，或对于导电层对其环境的感觉响应至关重要，同时为导电层提供保护屏障。也就是说，在可能需要高度耐用的上聚合物层的情况下，上聚合物层的厚度可以大于200μm，例如200μm至1mm。
应当理解，以上提及的厚度代表在上聚合物层中观察到的最小和最大厚度，即从A到B的厚度意味着该层的最小厚度为至少A并且该层的最大厚度最高为B。上聚合物层的厚度可以使用扫描电子显微镜测量。具体而言，扫描电子显微镜可用于生成上聚合物层的图像，优选使用计算机程序确定厚度。
上聚合物层优选直接连接到导电层，即没有任何中间粘合剂、聚合物或其他层。等离子键合(优选氧等离子键合)可用于提高上聚合物层对导电层的粘合。由于上聚合物层提供保护功能而不是结构功能，因此不必在导电层和上聚合物层之间提供与在导电层和基材的其余部分之间实现的一样高水平的粘合。
然而，在需要高水平粘合的情况下，导电层可以通过第四粘合剂层连接到上聚合物层，或者尽管不太优选，也可以通过多个(例如，两个)第四粘合剂层连接，其中第四中间聚合物层设置在该多个第四粘合剂层之间。
第四粘合剂层优选如关于第一粘合剂层或第二粘合剂层所描述的那样。第四粘合剂层可以由与第一粘合剂层和/或第二粘合剂层相同的材料制成。第四中间聚合物层优选如关于第一中间聚合物层或第二中间聚合物层所描述的那样，并且在一些情况下，可由与第一中间聚合物层和/或第二中间聚合物层相同的材料制成。应当理解，第三粘合剂层和/或聚合物层不必为了存在第四粘合剂层和/或聚合物层而存在于本发明的基材中。
一个或多个另外的层可以连接到上聚合物层，尽管上聚合物层通常形成基材的外表面。在一些实施例中，基材可以包括附接到上聚合物层的另外的聚合物层，例如通过等离子键合，优选氧等离子键合。
基材的外表面无论是上聚合物层还是任何其他层都可以有纹理，例如具有脊、隆起或其他表面凹陷和/或凸起。出于多种原因，可能需要带纹理的外表面。例如，基材的外表面可以被纹理化以改善电子皮肤的抓握效果。在优选实施例中，在附接到上聚合物层的另外的聚合物层上提供纹理。
电子皮肤
基材优选用于电子皮肤。因此，本发明提供了包含如本文所定义的基材的电子皮肤。
当电子皮肤在使用时，导电层电连接到信号接收器，例如计算机。因此，在一些实施例中，电子皮肤包括电连接装置，该电连接装置适用于例如通过电触点将导电层电连接到信号接收器。
合适的电连接装置包括电线，或优选柔性电路(例如柔性印刷电路)(特别是在存在多个分立的导电部分的情况下)。也可以使用即插即用插槽。
电连接装置可以通过结合(例如环氧树脂结合，使用导电银环氧树脂)、通过夹紧或通过任何其他方式连接到基材。
电子皮肤优选地包括支撑件，基材附接到该支撑件。优选地，电子皮肤包括多个如本文所定义的附接到支撑件的基材，例如至少2个基材，优选至少4个，更优选至少6个。
支撑件可以包括广泛的材料，例如塑料或纺织材料。可以使用已知方法，例如通过胶合或通过缝合将基材附接到支撑件。
制备方法
本发明的基材可以使用多种不同的方法制备。优选地，基材通过包括以下步骤的方法制备：
(iv)将第一导电层施加到中间基材的第二粘合剂层，和
(v)在所述第一导电层上形成纳米线，
其中中间基材包括：
基础聚合物层，
第一中间聚合物层，所述第一中间聚合物层通过第一粘合剂层附接到所述基础聚合物层，和
一个或多个第二粘合剂层，其在所述第一中间聚合物层的表面上，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在所述多个第二粘合剂层之间，
其中所述层如上所述。
优选地，该方法还包括通过以下方式制备中间基材：
(i)用第一粘合剂层涂覆聚合物基础层，优选使用自组装工艺，
(ii)在所述第一粘合剂层上施加第一中间聚合物层，优选使用化学气相沉积聚合法，以及
(iii)用第二粘合剂层涂覆所述第一中间聚合物层，优选使用自组装工艺；或用多个第二粘合剂层涂覆所述第一中间聚合物层，优选使用自组装工艺，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在所述多个第二粘合剂层之间，其中优选使用化学气相沉积聚合法设置所述第二中间聚合物层，优选使用平板印刷设置所述第二导电层。
通常，步骤(i)至(v)依次进行。然而，也可以通过其他顺序进行步骤(i)-(v)来制备本发明的基材，例如在步骤(ii)甚至步骤(i)之前进行步骤(iii)和(iv)。
该方法的步骤(i)包括用第一粘合剂层涂覆基础聚合物层。优选地，使用自组装工艺将第一粘合剂层添加到基础聚合物层。
通常，自组装过程包括将第一粘合剂和基础聚合物置于真空下。在低压条件下，第一粘合剂会蒸发(例如从容纳它的开口容器中蒸发)，并沉积在基础聚合物层上，通常为自组装单层。在第一粘合剂包含头部基团和端基团的情况下，头部基团通常结合到基础聚合物上，而使端基团自由结合到步骤(ii)中的第一中间聚合物。
自组装过程可以在至多10000Pa的压力下进行，优选至多1000Pa，更优选至多100Pa。自组装过程可以在至少1Pa的压力下进行，优选至少10Pa，更优选至少20Pa。因此，自组装过程可以在1至10000Pa的压力下进行，优选10Pa至1000Pa，更优选20至100Pa。
自组装过程可以在至少5℃的温度下进行，优选至少10℃，更优选至少15℃。自组装过程可以在高达100℃的温度下进行，优选高达60℃，更优选高达40℃。因此，自组装过程可以在5至100℃的温度下进行，优选10至60℃，更优选15至40℃。
自组装过程可以进行10分钟至5小时的时间。
该过程可以在干燥器中进行。
该方法的步骤(ii)包括在第一粘合剂层上施加第一中间聚合物层。优选地，使用化学气相沉积聚合工艺将第一中间聚合物层施加到第一粘合剂层。通过使用化学气相沉积聚合，可以将第一中间聚合物薄膜施加到第一粘合剂层。
通常，化学气相沉积工艺包括蒸发前体(例如单体)，其中第一中间聚合物从该前体中获得；以及将第一中间聚合物层沉积在第一粘合剂层上。
通常，蒸发步骤在真空下进行。蒸发步骤可以在至多10000Pa的压力下进行，优选至多1000Pa，更优选至多200Pa。蒸发步骤可以在至少10Pa的压力下进行，优选至少20Pa，更优选至少50Pa。因此，蒸发步骤可以在10至10000Pa的压力下进行，优选20Pa至1000Pa，更优选50至200Pa。
蒸发步骤优选在升高的温度下进行。蒸发步骤可以在至少50℃的温度下进行，优选至少100℃，更优选至少120℃。蒸发步骤可以在高达1000℃的温度下进行，优选高达800℃，更优选高达700℃。因此，蒸发步骤可以在50至1000℃的温度下进行，优选100至800℃，更优选120至700℃。
在某些情况下，例如当第一中间聚合物是派瑞林时，蒸发过程可以包括子步骤，其中对二甲苯二聚体被蒸发(例如在120至180℃的温度下)然后裂解(例如在630至750℃的温度下)为其单体形式。
沉积步骤可以在真空下进行。沉积步骤可以在至多5000Pa的压力下进行，优选至多500Pa，更优选至多100Pa。沉积步骤可以在至少0.5Pa的压力下进行，优选至少5Pa，更优选至少10Pa。因此，沉积步骤可以在0.5至500Pa的压力下进行，优选5至500Pa，更优选10至100Pa。
沉积步骤可以在至少5℃的温度下进行，优选至少10℃，更优选至少15℃。沉积步骤可以在高达100℃的温度下进行，优选高达60℃，更优选高达40℃。因此，沉积步骤可以在5至100℃的温度下进行，优选10至60℃，更优选15至40℃。
该方法的步骤(iii)包括用第二粘合剂层涂覆第一中间聚合物层。对于第一粘合剂层，优选使用自组装工艺将第二粘合剂层添加到第一中间聚合物层。
通常，自组装过程包括将第二粘合剂和第一中间聚合物层置于真空下。在低压条件下，第二粘合剂会蒸发(例如从容纳它的开口容器中蒸发)，并沉积在第一中间聚合物层上，通常为自组装单层。在第二粘合剂包含头部基团和端基团的情况下，头部基团通常结合到第一中间聚合物上，而使端基团自由结合到步骤(iv)中的第一导电层。
自组装过程可以在至多10000Pa的压力下进行，优选至多1000Pa，更优选至多100Pa。自组装过程可以在至少1Pa的压力下进行，优选至少10Pa，更优选至少20Pa。因此，自组装过程可以在1至10000Pa的压力下进行，优选10Pa至1000Pa，更优选20至100Pa。
自组装过程可以在至少5℃的温度下进行，优选至少10℃，更优选至少15℃。自组装过程可以在高达100℃的温度下进行，优选高达60℃，更优选高达40℃。因此，自组装过程可以在5至100℃的温度下进行，优选10至60℃，更优选15至40℃。
自组装过程可以进行10分钟至5小时的时间。
该过程可以在干燥器中进行。
在使用多个第二粘合剂层的情况下，该方法包括在第二粘合剂层之间施加第二中间聚合物层或第二导电层。施加第二中间聚合物层和第二导电层的方法分别如关于第一中间聚合物层和第一导电层所描述的那样。
该方法的步骤(iv)包括将第一导电层施加到第二粘合剂层。优选地，使用选自以下的方法将第一导电层施加到第二粘合剂层：溅射、蒸发沉积、丝网印刷、卷对卷印刷和平板印刷。应当理解，也可以使用这些方法的组合，例如可以使用平板印刷，其中通过蒸发沉积施加金属导电层。这些方法适用于将第一导电材料薄膜施加到第二粘合剂层。
在优选实施例中，使用平板印刷(lithography)将第一导电层施加到第二粘合剂，例如光刻法(photolithography)或阴影掩模光刻法并且更优选使用光刻法。
通常，光刻工艺包括将光刻胶(例如负性光刻胶)施加到第二粘合剂层，部分去除光刻胶以得到图案化基材，在图案化基材上沉积金属层，并去除剩余的光刻胶。这样产生的基材中第一导电层覆盖部分第二粘合剂。
可以使用旋涂将光刻胶施加到第二粘合剂层。优选地，在施加光刻胶之前，对第二粘合剂层进行氧等离子体处理。光刻胶可以固化，例如通过烘焙固化。
可以通过向光刻胶施加光(通常是紫外光)穿过光掩模来实现部分去除光刻胶。UV处理完成后，可使用光刻胶显影剂部分去除光刻胶以得到图案化基材。光刻胶显影剂可以选自硅酸盐。合适的硅酸盐包括例如碱金属偏硅酸盐，例如偏硅酸钠。优选地，光刻胶显影剂不含季铵盐，例如四甲基氢氧化铵，因为已经发现它们会溶胀某些基材，例如聚硅氧烷。
可以使用蒸发沉积(优选电子束物理气相沉积)将第一导电层沉积在图案化基材上。在一些情况下，可以首先施加第一金属层，然后施加第二金属层。优选地，在施加金属层之前，图案化基材先经过氧等离子体处理。
可以使用光刻胶去除剂去除剩余的光刻胶。合适的光刻胶去除剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮。
该方法的步骤(v)包括在第一导电层上形成纳米线。优选地，使用平板印刷在第一导电层上形成纳米线，优选使用光刻法。
通常，光刻工艺包括将光刻胶(例如正性光刻胶)施加到第一导电层，部分去除光刻胶以得到图案化基板，在图案化基板上形成纳米线，并去除剩余的光刻胶。由此得到的基板中纳米线覆盖部分第一导电层。
可以通过旋涂将光刻胶施加到第一导电层。优选地，在施加光刻胶之前，对第一导电层进行氧等离子体处理。光刻胶可以固化，例如通过烘焙固化。
可以通过向光刻胶施加光(通常是紫外光)穿过光掩模来实现部分去除光刻胶。UV处理完成后，可使用光刻胶显影剂部分去除光刻胶以得到图案化基板。光刻胶显影剂可以选自硅酸盐。合适的硅酸盐包括例如碱金属偏硅酸盐，例如偏硅酸钠。优选地，光刻胶显影剂不含季铵盐，例如四甲基氢氧化铵，因为已经发现它们会溶胀某些基板，例如聚硅氧烷。
通过将导电层浸入纳米线前体溶液中，可以在第一导电层的表面上形成纳米线。
优选地，第一导电层在升高的温度下浸入纳米线前体溶液中，即，换言之，使用水热合成法生长纳米线。第一导电层可以在至少45℃的温度下浸入纳米线前体溶液中，优选至少55℃，更优选至少65℃。第一导电层可以在高达100℃的温度下浸入纳米线前体溶液中，优选高达90℃，更优选高达80℃。因此，第一导电层可以在45℃至100℃的温度下浸入纳米线前体溶液中，优选55℃至90℃，更优选65℃至80℃。
第一导电层可以浸入纳米线前体溶液中至少1小时，优选至少1.5小时，更优选至少2小时。第一导电层可以浸入纳米线前体溶液中至多5小时，优选至多4小时，更优选至多3小时。因此，第一导电层可以浸入纳米线前体溶液中1至5小时，优选1.5至4小时，更优选2至3小时。
可以使用光刻胶去除剂去除剩余的光刻胶。合适的光刻胶去除剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮。
在基材包括第三导电层、第三粘合剂层和第三中间聚合物层的情况下，可以使用关于第一导电层、第一粘合剂层和第二粘合剂层以及第一中间聚合物层和第二中间聚合物层描述的方法来施加它们。
在一些实施例中，预先形成的基础聚合物层可用于制备本发明的基材的方法中。在其他实施例中，该方法可包括制备基础聚合物层的步骤。该步骤在步骤(i)之前进行。
基础聚合物层可以如下制备：将基础聚合物单体与存在于基础聚合物中的任何其他组分(例如染料和/或交联剂)混合，然后固化该混合物。
固化可以在至少20℃的温度下进行，优选至少50℃，更优选至少70℃。固化可以在高达150℃的温度下进行，优选高达120℃，更优选高达100℃。因此，固化可以在20至150℃的温度下进行，优选50至120℃，更优选70至100℃。固化通常进行1至5小时，优选2至3小时，但应当理解，当分别使用较低和较高的固化温度时，可能需要更长和更短的固化时间。
混合物优选在固化之前成型，例如将其倒入模具中，或者优选地将其倒入表面并使其在重力作用下扩散从而成型。混合物(优选以其成形的形式)可以在其固化之前放置在真空烘箱中以进行脱气。
如上所述，在一些实施例中，一个或多个另外的层(例如上聚合物层)接合到导电层。因此，该方法可以包括步骤(vi)：在导电层上施加一个或多个另外的层。该步骤在步骤(v)之后进行，但也可以与步骤(iii)至(v)一起在步骤(i)或(ii)之前进行。
上聚合物层可以使用上述关于基础聚合物层的方法制备。然而，优选地，上聚合物层混合物通过旋涂(例如以至少1000rpm的速度，优选至少3000rpm，更优选至少5000rpm)而成型到导电层(或第四粘合剂层(如果有))上。这样得到了上聚合物层薄膜。
在上聚合物层没有覆盖基材的整个表面的情况下，上聚合物层的区域可以通过蚀刻去除，例如干蚀刻(例如反应离子蚀刻)或湿蚀刻。湿蚀刻是优选的，因为湿蚀刻可以比干蚀刻更快地进行。通常，至少从电触点中去除上聚合物层。在纳米线的尖端延伸超过上聚合物层的表面的情况下，这可以通过用比纳米线长的更薄的上聚合物层涂覆第一导电层来实现。
基材的外表面(例如上聚合物层)可以是有纹理的。可以在基材制备好后引入纹理，例如通过蚀刻固化的上聚合物层的表面。或者，可以在基材制备过程中引入纹理。例如，可以通过在固化期间将带纹理的模具施加到上聚合物层的表面来对上聚合物层进行纹理化。
在一些实施例中，该方法可以包括使用氧等离子体键合将另外的聚合物层(例如具有纹理表面)连接到上聚合物层。
上述制备方法通常在载体表面进行，优选刚性载体表面。合适的载体表面包括硅晶片。在该工艺结束时，从载体表面移除本发明的基材。
在制备方法中使用加热的情况下，优选让基材相对缓慢地冷却至室温，例如以高达每分钟20℃的速率，优选高达每分钟10℃，更优选高达每分钟5℃。这样有助于防止由于热冲击而形成任何缺陷。
制备完成后本发明的基材可用于制备电子皮肤的方法中。制备电子皮肤的方法还可包括制备本发明的基材，优选使用上述方法制备。
一种用于制备电子皮肤的方法可以包括提供基材与电连接装置。如上所述，这些例如通过电触点将导电层电连接到信号接收器，例如计算机。该方法可以包括通过粘合将电连接装置连接到基材，例如通过环氧树脂粘合，例如使用导电银环氧树脂，或通过夹紧。
一种制备电子皮肤的方法可以进一步包括将一个或多个基材附接到支撑件，例如如上所述的支撑件。合适的方法包括胶合和缝合。
本发明还提供了使用上述方法可获得的基材和电子皮肤。
电子皮肤的应用
本发明提供了包含本发明的基材的电子皮肤的多种不同用途。
本发明的电子皮肤可以用作环境传感器，例如作为力传感器或化学传感器。因此，本发明提供了一种用于确定环境相关信息的方法，所述方法包括：
提供本发明的电子皮肤；和
使用电子皮肤测量环境中的化学条件或物理条件。
可以由电子皮肤测量的化学条件或物理条件包括：电子皮肤受到的力(优选力的大小)，以及化学物质的存在(优选浓度)。可以使用本发明的电子皮肤检测的化学物质还包括挥发性有机化合物(即，在101.3kPa的标准大气压下测量的初始沸点小于或等于250℃的含碳和氢的化合物)以及生物分子和生物标志物，例如蛋白质。
电子皮肤可以提供在对象的表面上(例如机器人或人)或作为设备的一部分(例如作为可穿戴设备、车辆、生物传感器的一部分)。在一些实施例中，由电子皮肤识别的化学条件或物理条件可用于调整对象或设备的动作(例如运动、任务)。调整可以是自动的，也可以由人手动控制。
例如，可以在机器人末端执行器上提供电子皮肤。然后可以基于电子皮肤感测到的力或化学物质来调整机器人的动作(例如末端执行器的抓握或位置)。这使机器人能够执行灵巧的工作。
电子皮肤也可以设置在机器人的脚上或下侧。然后可以基于电子皮肤感测到的力来监测或调整机器人横穿表面的动作(例如移动或步态)。
可以指示机器人执行任务，例如基于电子皮肤感测到的力(例如，跨多个力传感器的不同力响应可以提示表面缺陷)或化学物质(例如可以提示退化)，对表面进行维护或修复。例如，离岸风力涡轮机的表面，特别是它们的叶片，可以使用附有本发明的电子皮肤的无人机来检查、维护和修复。
电子皮肤可以设置在可穿戴设备的表面，例如假肢。电子皮肤可以嵌入可穿戴设备的表面，也可以用作覆盖可穿戴设备的袖子或袜子的一部分。电子皮肤所承受的力可以用来训练截肢者如何使用假肢，或者可以用来调整假肢的设计(例如通过提高舒适度或减少运动所需的力)。
电子皮肤可以集成到车辆中，例如汽车。例如，电子皮肤可用于方向盘中以间接检测驾驶员是否困倦，例如通过监测施加到方向盘上的力。如果电子皮肤检测到的力表明驾驶员正在睡觉或已经睡着，则汽车可能会进入自动控制模式。电子皮肤可用于轮胎，例如监测力，作为道路状况的指标。然后可以调整车辆的悬架系统(例如高度、弹簧)或驱动模式以适应道路状况，优选自动地调整。
电子皮肤可用于生物传感器以检测流体中的生物分子，例如蛋白质。电子皮肤也可以用作药物输送装置的一部分。在药物输送装置中，电子皮肤测量体液(通常是血流)中生物标志物的浓度，如果达到目标浓度，则将治疗剂输送给受试者，例如使用纳米针。这对于向患有糖尿病的患者递送胰岛素可能特别有用。
应当理解，电子皮肤可以用在需要感觉响应的多种其他设备和方法中。
现在将用以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实施例1：制备用于电子皮肤的基材
通过包括以下步骤的方法制备基材：
(i)用3-巯丙基三甲氧基硅烷第一粘合剂涂覆聚二甲基硅氧烷基础层，和
(ii)在第一粘合剂上施加派瑞林中间层，
(iii)用3-巯丙基三甲氧基硅烷第二粘合剂涂覆中间聚合物层，
(iv)将锌第一导电层施加到3-巯丙基三甲氧基硅烷第二粘合剂层上，
(v)在锌第一导电层上形成纳米线，以及
(vi)在锌第一导电层上施加聚二甲基硅氧烷上聚合物层。
聚二甲基硅氧烷基础层通过将聚二甲基硅氧烷弹性体和交联剂(甲基氢硅氧烷)以10:1的比例组合而制备。以1wt％的量加入有机硅染料(Sile-Pig，黄色)，并使用磁力搅拌器以700rpm的速度搅拌混合物30分钟。将未固化的染色聚二甲基硅氧烷体系倒入直径为3"(7.62厘米)、深度为500μm的圆盘中，静置10至30分钟。将圆盘转移到真空烘箱中1至3小时进行脱气。在脱气过程之后，聚二甲基硅氧烷通过在80℃下加热2至3小时来固化。在移除聚二甲基硅氧烷基材之前，将烘箱冷却至25℃或以下，以防止聚二甲基硅氧烷基材受到热冲击。使用手术刀将固化的聚二甲基硅氧烷基材从圆盘中取出并放置在涂有自组装单层1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(用作抗粘层)的硅载体晶片上。应当理解，基础聚合物层基材在附图中描绘为矩形。
步骤(i)
通过将聚二甲基硅氧烷基础聚合物层和含有3mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液的烧杯置于干燥器中来进行第一粘合剂3-巯丙基三甲氧基硅烷的沉积。干燥器在40Pa压力下保持真空2.5小时。3-巯丙基三甲氧基硅烷的自组装单层形成在聚二甲基硅氧烷基础聚合物层的表面上。
步骤(ii)
在使用3-巯丙基三甲氧基硅烷将聚二甲基硅氧烷基材硅烷化之后，使用SCS派瑞林沉积系统将厚度为500nm的派瑞林C第一中间聚合物层沉积在第一粘合剂上。
步骤(iii)
使用步骤(i)中描述的条件，将另一层3-巯丙基三甲氧基硅烷作为第二粘合剂沉积在来自步骤(ii)的基材的派瑞林C第一中间聚合物层的顶部。
步骤(iv)
在光刻处理之前，将实施例1的步骤(iii)中生产的中间基材在氧等离子体室中保持30秒，以使基材表面暂时亲水。这一步骤也保证了光刻胶在基材表面均匀铺展。
将基材置于旋涂机中，并将3-4mL的负性剥离光刻胶(AZnLOF 2035)倒在表面上。基材以500rpm旋转10秒，然后以1000rpm旋转10秒，得到10至12μm厚度的光刻胶。光刻胶在加热板上在90℃下软烘烤7到8分钟。基材以2℃/min的速率冷却，直到加热板温度为25℃或更低。将基材从加热板上移开并保持在平坦的表面上再静置5分钟，以确保光刻胶中捕获的任何气泡扩散在周围大气中。
将涂有光刻胶的基材置于UV掩模对准器中以通过光掩模曝光光刻胶。使用光场光掩模，其中除了目标图案外，大部分光掩模是透明的。由于使用了负性剥离光刻胶，因此未暴露于紫外线下的那些光刻胶部分会被显影液溶解，从而得到可用于金属沉积的无光刻胶区域。使用以下参数进行紫外线曝光：曝光时间为50秒；以及接近/接触曝光模式，其中接近距离为40μm。
UV曝光完成后，将基材在平坦的表面上再保持5至10分钟，然后放入装有显影液(AZ溶液，偏硅酸钠，Na2SiO3)的培养皿中2.5至3分钟，同时轻轻搅动培养皿。将基材从显影液中取出，用去离子水冲洗并用氮气干燥，然后放置在平坦的表面上在空气中干燥至少6小时，以确保聚二甲基硅氧烷吸收的任何溶剂蒸发。
在光刻胶层图案化之后，将基材暴露于氧等离子体30秒，然后使用电子束蒸发器沉积10nm的钛粘合剂层，然后是300nm的锌。将镀锌基材放在平坦的桌子上至少静置6小时，再开始剥离工艺。
通过将镀锌基材浸入光刻胶去除剂(NMP-1165，N-甲基-2-吡咯烷酮)中3至6小时以去除残留的光刻胶，从而在基材顶部图案化出锌第一导电层。将基材保持在平坦的表面上干燥并蒸发任何吸收的溶剂12小时。
步骤(v)
使用步骤(iv)中描述的方法将光刻胶旋涂在镀锌基材的顶部，但使用正性光刻胶(SPR220-7)代替负性光刻胶。在基材顶部得到大约12至20μm的正性光刻胶。使用与步骤(iv)中所述相同的参数进行软烘焙。
在使用掩模对准器进行UV曝光之前，将涂有光刻胶的基材静置40至60分钟。使用暗场光掩模，唯一暴露的区域是锌涂层的有源部分。使用以下参数进行紫外线曝光：曝光时间为50秒；以及接近/接触曝光模式，其中接近距离为40μm。
UV曝光完成后，将基材静置1小时，然后放入显影液(AZ溶液，偏硅酸钠，Na2SiO3)中3至4分钟。光刻胶显影后，将基材在空气中放置3至4小时。
通过制备纳米线前体溶液来进行氧化锌纳米线的合成。将基材漂浮在前体溶液中，锌涂层面朝下，在70℃下保持2.5小时以允许在其表面形成纳米线。基材用去离子水漂洗，用氮气干燥，并在空气中敞开4小时以确保任何吸收的溶液被蒸发。
步骤(vi)
聚二甲基硅氧烷上聚合物层沉积在覆盖有纳米线的基材上。未固化的聚二甲基硅氧烷体系使用实施例1中描述的与基础聚合物层相关的方法制备，但使用蓝色(Sile-Pig，蓝色)而不是黄色硅染料。使用不同颜色的染料可以更容易地目视检查聚二甲基硅氧烷的蚀刻。
将未固化的聚二甲基硅氧烷体系使用旋涂机以700rpm旋涂30秒，然后以6000rpm旋涂60秒，得到约5至6μm厚度的上聚合物层。聚二甲基硅氧烷上层聚合物通过在80℃下加热2至3小时进行固化。将烘箱冷却至25℃或更低，再移除基材。
在以下条件下使用反应离子蚀刻来蚀刻聚二甲基硅氧烷层以暴露电触点：30的室压力；以及四氟甲烷(CF4):氧气(O2)比例为3:2的气氛。蚀刻进行3至6小时。
通过将涂有聚合物的基材浸入NMP-1165(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中15到20分钟以去除剩余的光刻胶。基材用去离子水冲洗并在氮气中干燥。将基材敞开在空气中以蒸发任何吸收的溶剂。
从硅载体晶片上移除基材，以备用于电子皮肤中。
合成方法见图1。
该制造工艺还用于制备本发明的其他柔性基材，例如具有聚酰亚胺(Kapton)基础层的基材。
实施例2：氧化锌纳米线的表征
采用X射线衍射分析按照实施例1的程序制备的氧化锌纳米线，如图2所示。当在基础聚合物层中使用聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺时，对应于沿c方向(即垂直)排列的单晶NW的特征峰(002)可见，其中使用聚二甲基硅氧烷时峰值强度要大得多。
基材的扫描电子显微镜图像显示在图3(聚二甲基硅氧烷)和图4(聚酰亚胺)中。该图显示了从上方(a)和横截面(b)拍摄的图像。在图像中可以观察到氧化锌纳米线垂直排列并密集排列。聚二甲基硅氧烷上的纳米线的纵横比为8，聚酰亚胺上的纳米线的纵横比为2。
实施例3：耐久性测试
通过将基材进行重复弯曲试验来测试根据实施例1的方法制备的基材的耐久性，在该试验期间监测锌第一导电层的电导率。
具体而言，使用回形针将基材连接到电子弯曲装置。基材在90°和180°下经受相同的弯曲循环。在测试过程中，基材弯曲超过1000次，同时监测电阻的变化。具有聚二甲基硅氧烷基础层的基材的结果显示在图5a中，具有聚酰亚胺基础层的基材的结果显示在图5b中。
可以看出，经过1000次以上的弯曲后，基材仍然具有导电性，从而体现出它们的耐用性。还可以看出，两种基材的电阻变化都随时间稳定。
实施例4：与缺少中间聚合物层的基材比较
制备具有和没有派瑞林C中间层和3-巯丙基三甲氧基硅烷第二粘合剂层的基材。基材的扫描电子显微镜图像如图6所示。
在添加派瑞林C中间层和3-巯丙基三甲氧基硅烷第二粘合剂层的情况下，在聚二甲基硅氧烷基础聚合物与铝第一导电层之间没有观察到间隙(见图6a)。然而，在不使用派瑞林C中间层和3-巯丙基三甲氧基硅烷第二粘合剂的情况下，可以观察到聚二甲基硅氧烷基础聚合物与铝第一导电层之间的小间隙(见图6b)。
这表明中间聚合物层与粘合剂官能化表面的组合提高了基材的完整性。
实施例5：与缺少第二粘合剂的基材比较
制备具有和没有3-巯丙基三甲氧基硅烷第二粘合剂层的基材。在不使用3-巯丙基三甲氧基硅烷第二粘合剂层的情况下，可以观察到锌第一导电层从派瑞林中间层的表面剥离。
这表明在中间聚合物层的表面上使用粘合剂提高了基材的坚固性。
实施例6：用于电子皮肤的基材的替代制备方法
进行如实施例1中所述的步骤(i)至(v)。
步骤(vi)也如实施例1中所述进行，但整个上聚合物层被蚀刻2至3小时以暴露氧化锌纳米线的尖端。
然后如实施例1中所述选择性蚀刻三个电触点；两个用于压阻测量，一个用于压电测量(其他电触点形成为顶部电极)。
然后使用实施例1的步骤(i)至(iii)中描述的方法沉积以下层：3-巯丙基三甲氧基硅烷，然后是派瑞林C，然后是3-巯丙基三甲氧基硅烷。氧化锌纳米线的末端延伸超出上层3-巯基丙基三甲氧基硅烷层的表面。
按照实施例1的步骤(iv)中描述的光刻法，在纳米线的顶部沉积一层锌，其中该层包括第二压电触点。另外两个聚二甲基硅氧烷上层沉积在锌的顶部，然后按照实施例1的步骤(vi)中描述的方法蚀刻以露出接触垫。
合成方法见图7。
实施例7：制备包含官能化纳米线的电子皮肤的基材
进行如实施例1中所述的步骤(i)至(v)。
将覆盖有纳米线的基材引入干燥器中，其中在该干燥器中放置含有约2至3mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的烧杯。将基材留在干燥器中16小时，以使用-NH2基团使纳米线的表面官能化。
经过官能化的基材见图8。
实施例8：本发明的基材作为生物传感器的用途
将实施例7中制备的基材浸入不同浓度的牛血清白蛋白(BSA)中，并在5、10、15、20和25分钟的时间段测量电阻。电阻的变化是由BSA分子物理吸收到基材上引起的。还制备和测试了以下基材用于比较：
·没有纳米线和第一导电层官能化的基材；
·没有纳米线但有第一导电层官能化的基材；
·具有纳米线但没有纳米线官能化的基材。
实验结果如图9所示。可以看出，使用纳米线和官能化增强了基材用作生物传感器时的感觉响应。

Claims (25)

1.一种用于电子皮肤的基材，所述基材包括：
基础聚合物层；
第一中间聚合物层，所述第一中间聚合物层通过第一粘合剂层附接到所述基础聚合物层，所述第一中间聚合物层包括第一中间聚合物，在所述第一中间聚合物中富电子基团彼此直接连接或通过任选取代的C1-4亚烷基连接；和
第一导电层，所述第一导电层通过一个或多个第二粘合剂层附接到所述第一中间聚合物层，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在所述多个第二粘合剂层之间；
其中，在所述第一导电层上存在纳米线。
2.如权利要求1所述的基材，其中所述纳米线包括压电材料。
3.如权利要求1或2所述的基材，其中所述纳米线包括导电材料，优选金属导电材料，其中所述金属导电材料中的金属优选地选自锌和银，更优选锌，例如以氧化锌的形式存在。
4.如权利要求3所述的基材，其中所述金属导电材料呈结晶形式。
5.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述纳米线远离所述第一导电层的表面延伸。
6.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述纳米线的第一端被拴系到所述第一导电层。
7.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述纳米线的纵横比为1.5至100，优选4至50，更优选6至20。
8.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述纳米线基本上垂直对齐。
9.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中用增强所述电子皮肤与目标物质接触时的诸如压阻响应或压电响应的感觉响应的物质将所述纳米线官能化，例如所述纳米线的表面；例如用粘结剂、催化剂或试剂将所述纳米线官能化。
10.如权利要求9所述的基材，其中所述纳米线用官能团官能化，所述官能团优选地选自氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酰氨基(-CONH2)和巯基(-SH)。
11.如权利要求9或10所述的基材，其中所述纳米线用催化剂官能化，所述催化剂优选地将目标物质切割成子部分，其中多个子部分中的一个在所述电子皮肤中引起感觉响应。
12.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述基材包括电触点对，通过所述电触点对传输所述纳米线的感觉响应。
13.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述基材包括第三导电层，每条纳米线的第二端优选地拴系到所述第三导电层。
14.如权利要求13所述的基材，其中通过电触点对传输所述纳米线的感觉响应，例如压电响应，其中所述电触点对中的一个电触点连接到所述第一导电层，而另一个电触点连接到所述第三导电层。
15.如权利要求13或14所述的基材，其中所述第一导电层和第三导电层可以通过第三粘合剂层彼此附接，或者优选地通过多个(例如两个)第三粘合剂层彼此附接，其中第三中间聚合物层设置在所述多个第三粘合剂层之间。
16.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述基础聚合物：
杨氏模量为200kPa至5MPa，优选350kPa至3MPa，更优选500kPa至2MPa；和/或
厚度为500μm至2mm，优选500μm至1.5mm，更优选500μm至1mm。
17.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中：
所述第一粘合剂层为单层形式，优选自组装单层，和/或所述第一粘合剂层的厚度为0.1至10nm，优选0.25至5nm，更优选0.5至1nm；和/或
所述第二粘合剂层为单层形式，优选自组装单层，和/或所述第二粘合剂层的厚度为0.1至10nm，优选0.25至5nm，更优选0.5至1nm。
18.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述第一中间聚合物：
杨氏模量大于所述基础聚合物的杨氏模量，例如比所述基础聚合物高至少100kPa，优选至少250kPa，更优选至少500kPa；
杨氏模量为1MPa至5GPa，优选2MPa至4GPa，更优选3MPa至3GPa；
呈薄膜形式；
厚度小于所述基础聚合物层的厚度，例如为至多所述基础聚合物层厚度的0.5倍，优选至多0.25倍，更优选至多0.15倍；和/或
厚度为10nm至10μm，优选100nm至1μm，更优选250至750nm。
19.如前述权利要求中任一项所述的基材，其中所述导电层的厚度为10至300nm，优选25至200nm，更优选50至100nm。
20.一种电子皮肤，包括一个或多个如权利要求1至19中任一项所定义的基材，优选还包括：电连接装置，其适用于例如通过所述电触点将所述导电层电连接到信号接收器(例如计算机)，所述电连接装置优选地选自电线、柔性电路和即插即用插槽；和/或
支撑件，其中一个或多个所述基材附接到所述支撑件。
21.一种制备如权利要求1至19中任一项所定义的基材的方法，所述方法包括：
(iv)将第一导电层施加到中间基材的第二粘合剂层，优选地使用选自以下的方法：溅射、蒸发沉积、丝网印刷、卷对卷印刷和平板印刷，更优选地使用光刻法，和
(v)在所述第一导电层上形成纳米线，
其中所述中间基材包括：
基础聚合物层，
第一中间聚合物层，所述第一中间聚合物层通过第一粘合剂层附接到所述基础聚合物层，和一个或多个第二粘合剂层，其可选地在所述第一中间聚合物层的表面上，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在所述多个第二粘合剂层之间，
其中所述方法优选还包括通过以下方式制备所述中间基材：
(i)用第一粘合剂层涂覆基础聚合物层，优选使用自组装工艺，
(ii)在所述第一粘合剂层上施加第一中间聚合物层，优选使用化学气相沉积聚合法，以及
(iii)用第二粘合剂层涂覆所述第一中间聚合物层，优选使用自组装工艺；或用多个第二粘合剂层涂覆所述第一中间聚合物层，优选使用自组装工艺，其中第二中间聚合物层或第二导电层设置在所述多个第二粘合剂层之间，其中优选使用化学气相沉积聚合法设置所述第二中间聚合物层，优选使用平板印刷设置所述第二导电层。
22.如权利要求21所述的方法，其中步骤(v)包括将所述第一导电层浸入纳米线前体溶液中，优选在45℃至100℃的温度下浸入，优选55℃至90℃，更优选65℃至80℃。
23.如权利要求20所定义的电子皮肤用作环境传感器的用途，例如用作力传感器或化学传感器。
24.一种用于确定环境相关信息的方法，所述方法包括：
提供如权利要求20所定义的电子皮肤；和
使用所述电子皮肤测量环境中的化学条件或物理条件。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述电子皮肤被提供在对象的表面上或作为设备的一部分，并且由所述电子皮肤识别的所述化学条件或物理条件优选地用于调整所述对象或设备的动作。
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