CN101964375A - 太阳能电池的电极制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种太阳能电池的电极制作方法，包括：在基底上沉积本征氧化锌薄膜；对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜。所述掺杂采用离子注入工艺或者扩散工艺。所述离子注入工艺包括：向本征氧化锌薄膜内注入掺杂物，然后对注入后的薄膜进行热处理。所述基底为玻璃基板，则所述掺杂氧化锌薄膜为前电极。采用所述太阳能电池的电极制作方法，将本征氧化锌薄膜沉积工艺和掺杂工艺分为两个步骤，先沉积薄膜而后才进行掺杂，这样一来，薄膜的掺杂浓度或掺杂元素种类就并不依赖于靶材，方便的在更宽的范围内调整掺杂浓度和掺杂元素种类，从而改善掺杂氧化锌薄膜制作工艺的可调性、增大工艺窗口。

Description

太阳能电池的电极制作方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种太阳能电池的电极制作方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)是重要的功能材料，具有电导、光导、压电、声光、发光、气敏传感及化学催化等特性。氧化锌薄膜的制作工艺可以在很宽的范围内调节和控制，不同条件下生成的氧化锌薄膜具有不同的功能。通常，在氧化锌薄膜中掺入铝、铟、氟、硼、砷、镉或镓等杂质，能够有效地提高薄膜的电导率和透光性，改善其性能。因此，掺杂氧化锌薄膜广泛的用于薄膜太阳能电池的前电极及背电极工艺中。

图1为一种薄膜太阳能电池的结构示意图，第一层是玻璃基底101，位于所述玻璃基底101上的第二层为透明导电薄膜前电极102，所述前电极102通常为掺杂氧化锌薄膜，第三层为通过化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)制作的光电转化层103，例如非晶硅薄膜太阳能电池中，所述光电转化层103依次包括P型非晶硅层、I型非晶硅层和N型的非晶硅等，所述光电转化层103上的第四层为背电极104。上述薄膜太阳能电池的制作过程中还会涉及到激光划线和封装等工艺，这里不再详述。

目前，所述透明导电薄膜前电极或背电极常用的掺杂氧化锌薄膜主要有两种：一种是掺铝氧化锌(ZnO:Al，AZO)薄膜，另一种是掺硼氧化锌(ZnO:B，BZO)薄膜。

BZO薄膜主要采用化学气相沉积法制作，以有机金属化合物作为原材料，因此又称为金属有机化学气相沉积法。通常，锌源为Zn(C₂H₅)₂(即DEZ)或Zn(CH₃)₂(即DMZ)，氧源为氧气、水或二氧化碳等，硼源为C₃H₉BO₃(即TMB)或BH₃。由于化学气相沉积法的反应温度高，在基底与膜层之间易形成扩散层，因此薄膜的结合力好，适于大批量生产。但是，较高的反应温度可能造成玻璃基底的变形，而且CVD制作的BZO薄膜光学透光性和电学性能等技术参数较AZO薄膜更差。

AZO薄膜在可见光范围内具有较高的透射率；在高温条件下，AZO薄膜不易与氢发生互扩散，因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高，不易使太阳能电池材料活性降低；另外AZO薄膜的原材料来源丰富、价格便宜因而在太阳能电池、液晶显示和防静电等领域中广泛应用。用于薄膜太阳能电池电极的AZO薄膜主要通过溅射法制作，即利用直流或射频电源激励Ar或Ar-O₂混合气体而产生等离子体，该等离子体对合金靶(Al，Zn)或氧化物陶瓷靶(Al₂O₃，ZnO)进行轰击，通过控制工艺参数可在基底上沉积大面积均匀的AZO薄膜。

图2和图3为溅射法制作AZO薄膜的示意图，如图2所示，首先在玻璃基底201上沉积二氧化硅层202，然后再通过溅射法在二氧化硅层202上沉积AZO薄膜203，接着如图3所示，对AZO薄膜表面进行化学制绒工艺形成绒面204，从而形成透明导电薄膜前电极。一般AZO薄膜的掺杂浓度直接影响薄膜的透光性能和电学性能，然而，对于溅射法制作的AZO薄膜来说，其掺杂浓度由靶材的成分决定，例如合金靶(Al，Zn)或氧化物陶瓷靶(Al₂O₃，ZnO)中Al的含量决定了形成AZO薄膜的Al杂质的浓度，如果需要调整薄膜掺杂浓度或掺杂元素种类就要更换靶材，而通常合金靶和氧化物陶瓷靶的靶材制作复杂、成本较高，而且更换靶材的操作也不方便，因此，上述方法的工艺可调性较差、工艺窗口比较小。

发明内容

本发明解决的问题是如何改善掺杂氧化锌薄膜制作工艺的可调性、增大工艺窗口。

为解决上述问题，本发明提供一种太阳能电池的电极制作方法，包括：

在基底上沉积本征氧化锌薄膜；

对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜。

所述掺杂采用离子注入工艺或者扩散工艺。

所述离子注入工艺包括：向本征氧化锌薄膜内注入掺杂物，然后对注入后的薄膜进行热处理。

所述基底为玻璃基板，则所述掺杂氧化锌薄膜为前电极。

对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂之前还包括：对所述本征氧化锌薄膜进行制绒。

所述制绒采用化学制绒或者等离子体制绒。

还包括沉积本征氧化锌薄膜之前先基底上形成阻挡层。

还包括沉积本征氧化锌薄膜之前先基底上形成诱导层。

所述基底包括：玻璃基板，玻璃基板上的前电极，前电极上的光电转化层；则所述掺杂氧化锌薄膜为背电极。

在所述基底上沉积本征氧化锌薄膜之前还包括：对所述光电转化层表面进行制绒。

所述基底为玻璃基体，塑料基体或金属基体。

上述技术方案具有以下优点：

采用所述太阳能电池的电极制作方法，先在基底上沉积本征氧化锌薄膜，然后对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜，相对于现有溅射沉积AZO的制作方法(在薄膜沉积的同时进行掺杂，薄膜沉积完成掺杂也相应完成)，上述技术方案将本征氧化锌薄膜沉积工艺和掺杂工艺分为两个步骤，先沉积薄膜而后才进行掺杂，这样一来，薄膜的掺杂浓度或掺杂元素种类就并不依赖于靶材，例如可以通过离子注入或高温扩散工艺参数方便的在更宽的范围内调整掺杂浓度和掺杂元素种类(而每个靶材理论上仅能提供一种掺杂浓度和掺杂元素种类，如需调整则需要更换另一靶材)，从而改善掺杂氧化锌薄膜制作工艺的可调性、增大工艺窗口。

再者，在现有技术中由于溅射过程中等离子体组成的复杂，薄膜中的掺杂浓度相对于靶材的成分会发生漂移，而且这种漂移会因不同的工艺条件而改变，使得最终形成的薄膜掺杂浓度并不可控，而本发明所述的太阳能电池的电极制作方法，先沉积薄膜而后才进行掺杂，例如通过离子注入或高温扩散工艺进行掺杂，杂质离子能够完全进入薄膜，因此掺杂浓度不会漂移，可控性更强。

另外，优选的，对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂之前，先对所述本征氧化锌薄膜进行制绒，而后才进行掺杂，这样就避免了现有技术对掺杂氧化锌薄膜进行化学制绒时，由于含有少量的掺杂元素，薄膜内部的晶体缺陷比较多，导致制绒效果不均匀，能够改善制绒的效果。

附图说明

通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为一种薄膜太阳能电池的结构示意图；

图2和图3为溅射法制作AZO薄膜的示意图；

图4为实施例一中薄膜太阳能电池的电极制作方法的流程图；

图5至图6为实施例一中所述制作方法的示意图；

图7为实施例二中薄膜太阳能电池的电极制作方法的流程图；

图8至图10为实施例二中所述制作方法的示意图；

图11为实施例三中薄膜太阳能电池的电极制作方法的流程图；

图12至图14为实施例三中所述制作方法的示意图；

图15为实施例四中薄膜太阳能电池的电极制作方法的流程图；

图16至图18为实施例四中所述制作方法的示意图；

图19为实施例一中不同掺杂浓度的AZO薄膜的透光曲线和反射曲线；

图20为实施例一中不同掺杂浓度的AZO薄膜的电阻率与膜厚的关系曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示装置结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

为突出本发明的特点，附图中没有给出与本发明的发明点必然直接相关的部分，例如，光电转化层的详细结构。

目前，太阳能电池的透明导电薄膜前电极或背电极常用掺杂氧化锌薄膜，所述掺杂氧化锌薄膜主要有AZO薄膜和BZO薄膜两种。BZO薄膜通常采用有机金属化学气相沉积法制作，但是透光性能和电学性能并不理想，而且工艺重复性较差；AZO薄膜通常采用溅射沉积法制作，虽然综合性能较好，但是，如果需要调整薄膜掺杂浓度或掺杂元素种类就要更换靶材，而通常合金靶和氧化物陶瓷靶的靶材制作复杂、成本较高，而且更换靶材的操作也不方便，因此，上述方法的工艺可调性较差、工艺窗口比较小。

基于此，本发明提供一种太阳能电池的电极制作方法，采用薄膜沉积工艺和掺杂工艺分离的工艺流程制作掺杂氧化锌。以下结合附图详细说明。

实施例一

图4为本实施例中薄膜太阳能电池的电极制作方法的流程图，图5至图6为所述方法的示意图。

如图4所示，所述制作方法包括：

步骤S1：在基底上沉积本征氧化锌薄膜；

步骤S2：对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜。

具体的，如图5所示，本实施例中所述基底为玻璃基板301，通过CVD沉积本征氧化锌薄膜(不含杂质)302于所述玻璃基板301上，由于CVD的方法制备出的薄膜本身具有一定的绒面304，无需进行制绒工艺就可以达到良好的绒面，提高捕光效果；接着，如图6所示，采用离子注入工艺或者扩散工艺对所述本征氧化锌薄膜302进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜302’，例如，利用离子注入工艺将掺杂物303(硼、铝、磷、砷中的一种或几种)，注入进本征氧化锌薄膜302内，而后进行高温热处理，以修复离子注入造成的晶格损伤并激活掺杂物离子；本实施例中，所述掺杂氧化锌薄膜302’为前电极，之后在该前电极上依次形成光电转换层和背电极，从而得到薄膜太阳能电池。另外，所述基底还可以为塑料基体或金属基体等。

CVD沉积本征氧化锌薄膜例如采用金属有机化学气相沉积法，锌源为Zn(C₂H₅)₂(即DEZ)或Zn(CH₃)₂(即DMZ)，氧源为氧气、水或二氧化碳等，例如采用LPCVD方法的沉积温度约为150℃。由于化学气相沉积法的反应温度较高，在玻璃基板与膜层之间易形成扩散层，因此薄膜的结合力好。

所述离子注入工艺是一种将带电的具有能量的粒子注入本征氧化锌薄膜的过程。电离的杂质离子(硼、铝、磷、砷中的一种或几种)经静电场加速后入射到薄膜内，注入能量介于1keV到1MeV之间，注入深度平均可达10nm～10μm，通过监测离子电流可以严格控制掺杂剂量(即掺杂浓度)，控制静电场可以控制掺杂离子的注入深度，因此，相对于薄膜沉积过程中引入杂质源同时进行掺杂的工艺，离子注入工艺能够更准确控制杂质掺杂，而且工艺温度较低，可重复性强。

本实施例中，所述掺杂也可以采用高温扩散工艺。该工艺中，杂质从本征氧化锌表面的一个扩散源向薄膜内部扩散，在晶格中通过空位或填隙原子的形式进行原子移动，杂质浓度受到固溶度的限制，由表面到体内逐渐下降，分布的深度由扩散时间和温度来决定。举例来说，将形成本征氧化锌薄膜的玻璃基板放置于石英炉管内，通入硼源气体(例如B₂H₆)，将炉管加热到预定温度经过一定时间获得掺杂的氧化锌薄膜。

不论是离子注入工艺还是高温扩散工艺，均是先在基底上沉积本征氧化锌薄膜，然后对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜，相对于现有溅射沉积AZO的制作方法(在薄膜沉积的同时进行掺杂，薄膜沉积完成掺杂也相应完成)，上述技术方案将本征氧化锌薄膜沉积工艺和掺杂工艺分为两个步骤，先沉积薄膜而后才进行掺杂，这样一来，薄膜的掺杂浓度或掺杂元素种类就并不依赖于靶材，例如可以通过离子注入或高温扩散工艺参数方便的在更宽的范围内调整掺杂浓度和掺杂元素种类(而每个靶材理论上仅能提供一种掺杂浓度和掺杂元素种类，如需调整则需要更换另一靶材)，从而改善掺杂氧化锌薄膜制作工艺的可调性、增大工艺窗口。

图19和图20为本实施例所述制作方法得到的掺铝氧化锌(AZO)薄膜的光学性能和电学性能示意图。其中，图19为不同掺杂浓度的AZO薄膜的透光曲线和反射曲线，如图所示，横坐标为入射光的波长，纵坐标为透光率和反射率，掺杂浓度分别为0.5％、1％、2％和4％；图20为上述不同掺杂浓度的AZO薄膜的电阻率与膜厚的关系曲线，如图所示，随着膜厚的增加电阻率均逐渐减小。由此可见，所述制作方法可以方便的实现多种薄膜掺杂浓度，以相应的调整电阻率和透光率，有利于改善掺杂氧化锌薄膜制作工艺的可调性、增大工艺窗口。

在本发明的其他实施例中，为了提高电极的捕光效果，可以在薄膜沉积之后加入制绒工艺，然后进行掺杂工艺，具体在以下实施例中说明。

实施例二

图7为本实施例中薄膜太阳能电池的电极制作方法的流程图，图8至图10为所述方法的示意图。

如图7所示，所述薄膜太阳能电池的电极制作方法包括：

步骤A1：在基底上沉积本征氧化锌薄膜；

步骤A2：对所述本征氧化锌薄膜进行制绒；

步骤A3：对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜。

具体的，如图8所示，所述基底为玻璃基板401，通过物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)本征氧化锌薄膜402于所述玻璃基板401上，所述PVD的方法例如为磁控溅射法，采用纯氧化锌陶瓷靶材；接着，如图9所示，采用化学制绒或者等离子体制绒工艺在所述本征氧化锌薄膜402表面上形成均匀的绒面404；接着，采用离子注入工艺或者扩散工艺对所述本征氧化锌薄膜402进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜402’，例如，利用离子注入工艺将掺杂物403(硼、铝、磷、砷中的一种或几种)，注入进本征氧化锌薄膜402内，而后进行高温热处理，以修复离子注入造成的晶格损伤并激活掺杂物离子；本实施例中，所述掺杂氧化锌薄膜402’也为前电极，之后还可以在该前电极上依次形成光电转换层和背电极，从而得到薄膜太阳能电池。所述掺杂也可以采用扩散工艺，与实施例一类似，在此不再赘述。

其中，所述制绒利用化学腐蚀液或等离子体对薄膜不同晶面的腐蚀速率的差异在薄膜表面制作“金字塔”式或“微沟道”式的绒面404，具有绒面透明导电膜(如AZO薄膜)可以减少入射光的反射和透射损失，并增加光线在光电转化层的传播路程，从而增加光的吸收，间接提高电池的转换效率。

本实施例中的前电极制作方法，采用先制绒再掺杂的工艺，这样就避免了现有对掺杂氧化锌薄膜进行化学制绒时，由于含有少量的掺杂元素，薄膜内部的晶体缺陷比较多，导致制绒效果不均匀(金字塔绒面的大小或者微沟道的大小不一致)，能够改善制绒的均匀性。

在本发明的其他实施例中，还可以在薄膜沉积之前先在基底上形成阻挡层或诱导层，具体在以下实施例中说明。

实施例三

图11为本实施例中薄膜太阳能电池的电极制作方法的流程图，图12至图14为所述方法的示意图。

如图11所示，所述薄膜太阳能电池的电极制作方法包括：

步骤B1：在基底上形成阻挡层；

步骤B2：在所述阻挡层上沉积本征氧化锌薄膜；

步骤B3：对所述本征氧化锌薄膜进行制绒；

步骤B4：对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜。

具体的，如图12所示，所述基底为玻璃基板501，在玻璃基板上形成阻挡层502，该阻挡层502包括氧化硅、氮化硅和氮氧化硅中的一种或几种，可以采用CVD或PVD工艺沉积；接着，如图13所示，通过PVD工艺沉积本征氧化锌薄膜503于所述阻挡层502上，所述PVD的方法例如为磁控溅射法，采用纯氧化锌陶瓷靶材；然后，采用化学制绒或者等离子体制绒工艺在所述本征氧化锌薄膜503表面上形成均匀的绒面504；如图14所示，采用离子注入工艺或者扩散工艺对所述本征氧化锌薄膜503进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜503’，例如，利用离子注入工艺将掺杂物505(硼、铝、磷、砷中的一种或几种)，注入进本征氧化锌薄膜503内，而后进行高温热处理，以修复离子注入造成的晶格损伤并激活掺杂物离子；本实施例中，所述掺杂氧化锌薄膜503’(可以为AZO或BZO薄膜)也为前电极，之后还可以在该前电极上依次形成光电转换层和背电极，从而得到薄膜太阳能电池。所述掺杂也可以采用扩散工艺，与实施例一类似，在此不再赘述。

其中，所述阻挡层位于掺杂氧化锌薄膜和玻璃基板之间，可以阻挡玻璃中的杂质向透明导电的掺杂氧化锌薄膜中扩散，从而避免扩散杂质引起的透光性或导电性降低。

本发明的另一实施例中，所述薄膜太阳能电池的电极制作方法，还包括沉积本征氧化锌薄膜之前先基底上形成诱导层的步骤，换言之，本征氧化锌薄膜直接沉积于该诱导层上。所述诱导层有利于调节透明导电膜的晶向或者晶粒尺寸的生长。

以上几个实施例中，掺杂氧化锌均作为薄膜太阳能电池的前电极。实际上，所述制作方法也可以用来制作薄膜太阳能电池的背电极，具体在以下实施例中说明。

实施例四

图15为本实施例中薄膜太阳能电池的电极制作方法的流程图，图16至图18为所述方法的示意图。

如图15所示，薄膜太阳能电池的背电极制作方法包括以下步骤：

步骤C1：提供基底，如图16所示，所述基底包括：玻璃基板601，玻璃基板601上的前电极602，前电极602上的光电转化层603；其中，所述前电极602可以采用以上实施例一至实施例三中任一方法制作，在此不再赘述。

步骤C2：如图17所示，在所述光电转化层603上沉积本征氧化锌薄膜604，可以采用CVD或PVD工艺沉积该本征氧化锌604。

步骤C3：对所述本征氧化锌薄膜604进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜604’，作为薄膜太阳能电池的背电极。

所述掺杂可以利用离子注入工艺将掺杂物605(硼、铝、磷、砷中的一种或几种)，注入进本征氧化锌薄膜内，而后进行高温热处理，以修复离子注入造成的晶格损伤并激活掺杂物离子。也可以采用高温扩散工艺。

优选的，本实施例中，还可以在沉积本征氧化锌薄膜604之前，对光电转化层603的表面进行制绒工艺，获得均匀的绒面606，以提高捕光效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。需要说明的是，以上实施例中的制作方法均以非晶硅薄膜太阳能电池为例，事实上，本发明的太阳能电池的电极制作方法也可以用于制作多晶硅薄膜太阳能电池、晶体硅太阳能电池等的电极。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (11)

1.一种薄膜太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，包括：

在基底上沉积本征氧化锌薄膜；

对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂，以形成掺杂氧化锌薄膜。

2.根据权利要求1所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，所述掺杂采用离子注入工艺或者扩散工艺。

3.根据权利要求2所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，所述离子注入工艺包括：向本征氧化锌薄膜内注入掺杂物，然后对注入后的薄膜进行热处理。

4.根据权利要求1所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，所述基底为玻璃基板，则所述掺杂氧化锌薄膜为前电极。

5.根据权利要求4所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，对所述本征氧化锌薄膜进行掺杂之前还包括：对所述本征氧化锌薄膜进行制绒。

6.根据权利要求5所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，所述制绒采用化学制绒或者等离子体制绒。

7.根据权利要求4所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，还包括沉积本征氧化锌薄膜之前在基底上形成阻挡层。

8.根据权利要求4所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，还包括沉积本征氧化锌薄膜之前在基底上形成诱导层。

9.根据权利要求1所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，所述基底包括：玻璃基板，玻璃基板上的前电极，前电极上的光电转化层；则所述掺杂氧化锌薄膜为背电极。

10.根据权利要求9所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，在所述基底上沉积本征氧化锌薄膜之前还包括：对所述光电转化层表面进行制绒。

11.根据权利要求1所述太阳能电池的电极制作方法，其特征在于，所述基底为玻璃基体，塑料基体或金属基体。

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