CN102465272B - 多元复合透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用 - Google Patents
多元复合透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及半导体材料制备领域，提供一种多元复合透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用，其方法包括如下步骤：AZO靶材的制备，将Al2O3和ZnO粉体混合，烧结作为靶材，所述Al2O3与ZnO的摩尔量比为1/120～1/35；ATO靶材的制备，将Sb2O3和SnO2粉体混合，烧结作为靶材，所述Sb2O3与SnO2的摩尔量比为1/9～1/4；薄膜的沉积，将所述AZO靶材和ATO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，惰性气体和氢气混合气体的流量为15sccm～25sccm，衬底温度为20℃～100℃，压强为0.2Pa～1.6Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为40min～240min。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电材料制备领域，具体涉及一种多元复合透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用。
背景技术
透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题。虽然氧化铟锡ITO(Indium-Tin Oxide)薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但由于铟有毒，价格昂贵，稳定性差，存在铟扩散导致器件性能衰减等问题，促使人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。其中，掺铝氧化锌(Al-doped ZnO，简称AZO薄膜)以及掺锑氧化锡(Sb-dopedSnO2，简称ATO薄膜)具有与ITO相比拟的电学和光学性能等特点，同时其材料廉价，无毒，已成为最具竞争力的透明导电薄膜材料。但AZO薄膜存在表面和晶粒间界氧吸附导致电学性能下降的问题，而ATO在这方面正好可以弥补AZO的缺点。但研究表明，ATO又存在电阻过高，难以刻蚀的等问题。二者的这些缺点，限制了它们的应用范围。
AZO和ATO薄膜的复合体系，期望其能够同时具备二者的优点而作为一种新型的透明导电材料，成为透明导电膜研究的一个新热点。但无论是AZO还是ATO，或者是二者的复合膜，要降低电阻往往在制备时需要较高的衬底温度。这样就限制了某些不能承受高温的衬底的应用，尤其是日益增加的柔性衬底。
发明内容
本发明实施例提供一种多元复合透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用，旨在解决现有技术中磁控溅射法制备透明导电薄膜中衬底温度过高的问题。
本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种多元复合透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
AZO靶材的制备：将Al2O3和ZnO粉体混合，烧结作为靶材，所述Al2O3与ZnO的摩尔量比为1/120～1/35；
ATO靶材的制备：将Sb2O3和SnO2粉体混合，烧结作为靶材，所述Sb2O3与SnO2的摩尔量比为1/9～1/4；
薄膜的沉积：将所述AZO靶材和ATO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，通往惰性气体和氢气混合气体，所述惰性气体和氢气混合气体的流量为15sccm～25sccm，衬底温度为20℃～100℃，压强为0.2Pa～1.6Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为40min～240min。
本发明实施例的另一目的在于提供上述多元复合透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜。
本发明实施例的另一目的在于提供采用上述多元复合透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜在半导体光电器件中的应用。
本发明实施例以AZO和ATO为靶材，采用磁控溅射法，得到多元复合的透明导电薄膜，制备中采用通入惰性气体和氢气的混合气体，引入氢气掺杂，使得衬底不加热便可降低薄膜的电阻，拓展了此方法的应用范围。
附图说明
图1是本发明实施例的多元复合透明导电薄膜的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1～5的多元复合透明导电薄膜的在紫外-可见光下的透光率；
图3是本发明实施例1～5的多元复合透明导电薄膜的电阻率与ATO溅射功率的变化曲线图；
图4是本发明实施例4的多元复合透明导电薄膜的电阻变化率与温度的变化关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，示出本发明实施例的一种多元复合透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种多元复合透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S01：AZO靶材的制备：将Al2O3和ZnO粉体混合，烧结作为靶材，所述Al2O3与ZnO的摩尔量比为1/120～1/35；
S02：ATO靶材的制备：将Sb2O3和SnO2粉体混合，烧结作为靶材，所述Sb2O3与SnO2的摩尔量比为1/9～1/4；
S03：薄膜的沉积：将所述AZO靶材和ATO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，通往惰性气体和氢气混合气体，所述惰性气体和氢气混合气体的流量为15sccm～25sccm，衬底温度为20℃～100℃，压强为0.2Pa～1.6Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为40min～240min。
步骤S01中，将Al2O3和ZnO粉体混合混合均匀，例如在1000℃～1200℃温度下烧结，得到AZO陶瓷靶材。优选地，Al2O3与ZnO的摩尔量比为1/90～1/50，在本发明一个优选实施例中，AZO靶材选用Al2O3和ZnO粉体的摩尔量比为1/60；
步骤S02中，将Sb2O3和SnO2粉体混合混合均匀，例如在1000℃～1200℃温度下烧结，得到ATO陶瓷靶材。优选地，Sb2O3与SnO2的摩尔量比为1/9～1/4，在本发明一个优选实施例中，ATO靶材选用Sb2O3和SnO2粉体的摩尔量比为3/17；
步骤S03中，衬底可以为石英衬底、蓝宝石衬底等常用衬底，也可以使用柔性衬底。使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤，并用高纯氮气吹干。靶材与衬底的距离优选为60mm～90mm。对于磁控溅射方法制备薄膜，为了得到晶粒大、结晶好的薄膜通常需要较大的溅射功率和较长的生长时间。但是对于多元体系，由于AZO和ATO结构存在一定差异，其复合薄膜很容易出现缺陷，结晶质量不好，因此，需要选择合适的工艺参数避免此类问题的产生尤为关键。通过调节AZO和ATO的溅射功率，改变沉积后薄膜的成分，能够获得性能优异的透明导电材料。工艺参数的设置优选为：衬底温度为20℃～100℃，例如，90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃、20℃；惰性气体和氢气混合气体的流量为15sccm～25sccm，压强为0.8Pa～1.2Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为80min～120min。更优选的，所述AZO靶材的溅射功率为90W～110W，所述ATO靶材的溅射功率为110W～130W。其中，惰性气体和氢气的配比非常关键，通入适当的氢气可以抑制非主要结晶面的成长，降低电阻率，但是过量的氢气则会使薄膜沿着许多不同晶面生长，造成晶界面积增加，电阻率也因此升高。优选地，混合气体(氢气和惰性气体的混合气体)中的氢气含量百分比为1％～5％，更优选地，3％～4％。
本发明实施例还提供上述多元复合透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜，不同参数制备的薄膜电阻率在为2.0×10-2Ω·cm～8.2×10-4Ω·cm。
以及采用所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法在制备半导体光电领域中的应用，主要是在透明加热元件、抗静电、电磁波防护膜、太阳能透明电极的应用。
本发明实施例提供的多元复合透明导电薄膜的制备方法，在制备过程中通入氢气，避免衬底高温加热的过程，适用于一些不能高温加热的柔性衬底。而且得到的透明导电薄膜结晶质量好、电阻率低、导电性能稳定。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：
实施例1：
选用Al2O3/ZnO＝1/80(摩尔比)粉体，以及Sb2O3/SnO2＝15/85(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10-4Pa，衬底温度60℃，通入氢气和氩气的混合气，压强调节为1.0Pa，氢气的摩尔比含量为1％，开始薄膜的沉积。其中，AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。
实施例2：
选用Al2O3/ZnO＝1/80(摩尔比)粉体，以及Sb2O3/SnO2＝15/85(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10-4Pa，衬底温度60℃，通入氢气和氩气的混合气，压强调节为1.0Pa，氢气的摩尔比含量为2％，开始薄膜的沉积。其中，AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。
实施例3：
选用Al2O3/ZnO＝1/80(摩尔比)粉体，以及Sb2O3/SnO2＝15/85(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10-4Pa，衬底温度60℃，通入氢气和氩气的混合气，压强调节为1.0Pa，氢气的摩尔比含量为3％，开始薄膜的沉积。其中，AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。
实施例4：
选用Al2O3/ZnO＝1/80(摩尔比)粉体，以及Sb2O3/SnO2＝15/85(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10-4Pa，衬底温度60℃，通入氢气和氩气的混合气，压强调节为1.0Pa，氢气的摩尔比含量为4％，开始薄膜的沉积。其中，AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。
实施例5：
选用Al2O3/ZnO＝1/90(摩尔比)粉体，以及Sb2O3/SnO2＝1/9(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10-4Pa，衬底温度30℃，通入氢气和氩气的混合气，压强调节为1.0Pa，氢气的摩尔比含量为4％，开始薄膜的沉积。其中，AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。
实施例6：
选用Al2O3/ZnO＝1/100(摩尔比)粉体，以及Sb2O3/SnO2＝1/4(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10-4Pa，衬底温度90℃，通入氢气和氩气的混合气，压强调节为1.0Pa，氢气的摩尔比含量为4％，开始薄膜的沉积。其中，AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。
图2是本发明实施例1～4制备的多元复合透明导电薄膜的在紫外-可见光下的透光率。所有样品在可见光区的平均透过率均大于80％。图3是本发明实施例1～4制备的多元复合透明导电薄膜的电阻率与氢气占总通入气体摩尔百分比的变化曲线图，从图中可以得出，其电阻率为2.0×10-2Ω·cm～8.8×10-4Ω·cm，当氢气含量为3％时，得到的透明导电薄膜的电阻率为8.8×10-4Ω·cm，即本发明实施例3得到的多元复合透明导电薄膜得到的多元复合透明导电薄膜的电阻率最低。这说明此浓度的氢气掺杂最有利于电阻率的下降。而且，实施例3得到的多元复合透明导电薄膜稳定性好，通过50℃～350℃加热后电阻率的研究表明，当加热温度低于150℃时，电阻率变化小于15％(见图4)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
AZO靶材的制备：将Al2O3和ZnO粉体混合，烧结作为靶材，所述Al2O3与ZnO的摩尔量比为1/120～1/60；
ATO靶材的制备：将Sb2O3和SnO2粉体混合，烧结作为靶材，所述Sb2O3与SnO2的摩尔量比为1/9～1/4；
薄膜的沉积：将所述AZO靶材和ATO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，通往惰性气体和氢气混合气体，所述惰性气体和氢气混合气体的流量为15sccm～25sccm，衬底温度为20°C～100°C，压强为0.2Pa～1.6Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为40min～240min。
2.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为石英衬底、蓝宝石衬底、柔性衬底中的至少一种。
3.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，氢气占氢气和惰性气体的总摩尔数的1%～5%。
4.如权利要求3所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，氢气占氢气和惰性气体的总摩尔数的3%～4%。
5.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述Al2O3与ZnO的摩尔量比为1/90～1/60。
6.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述Sb2O3与SnO2的摩尔量比为1/7～1/5。
7.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述AZO靶材的溅射功率为90W～110W，所述ATO靶材的溅射功率为110W～130W。
8.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述压强为0.8Pa～1.2Pa。
9.如权利要求1～7任一所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜。
10.如权利要求8所述的多元复合透明导电薄膜在半导体光电器件中的应用。
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