CN103866253A

CN103866253A - 一种高载流子浓度的超薄azo透明导电薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103866253A
Application number: CN201410011278.9A
Authority: CN
Inventors: 杨晔; 王木钦; 黄金华; 兰品军; 宋伟杰
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Haiyan New Material Co ltd
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-01-10
Also published as: CN103866253B

Abstract

本发明公开了一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜及其制备方法，该超薄AZO透明导电薄膜从下至下依次包括基片、锌层和AZO层，锌层和AZO层的总厚度小于120nm，其中锌层的厚度为2～10nm，AZO层的厚度为35～100nm。本发明中采用磁控溅射法在基片上沉积得到锌层和AZO层，并对沉积后的薄膜进行快速特退火，通过设定退火条件，使锌层中的锌原子渗透进入AZO层并形成Zn_i缺陷，从而提高载流子浓度，且在锌层和AZO层的沉积过程中沉积温度不高于200℃，节省生产能耗，降低了生产成本，提高了生产效率，适用于工业生产。本发明的超薄AZO透明导电薄膜的电阻率为13～3.8×10^-4Ω·cm，载流子浓度为5.0～13.8×10²⁰cm^-3，380～800nm，平均透过率（含基片）为70～88%。

Description

一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电氧化物薄膜技术领域，特别是涉及一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电氧化物（TCO）薄膜由于兼具高的透光性能及导电性能，在平板显示领域得到了广泛的研究。Minami等人（Present status and future prospects for development of non-or reduced-indium transparent conducting oxide thin films，Thin Solid Films，2008，517，1474-1477页）指出，用于平板显示领域的TCO薄膜应该是在低于200℃衬底温度下制备的，厚度小于200nm且电阻率小于5×10^-4Ω·cm的薄膜。锡掺杂氧化铟（ITO）所具有的最佳导电性能和透光性能能满足该要求而成为主导材料。但是，由于铟元素属于稀有金属元素，在地球上储量不多，且具有一定的毒性，因此迫切需要寻求一种透光性能和导电性能可以与ITO材料媲美的材料。目前，三价金属元素掺杂氧化锌材料，特别是铝掺杂氧化锌（Alumina-doped ZnO，AZO）材料，具有光电特性优异，原料来源广泛，价格低廉并且无毒等优点，成为替代ITO材料的最佳选择。

AZO薄膜的制备方法有很多，而磁控溅射法具有沉积速率快、薄膜附着力强、可控性强等优点，是工业生产研究最多、工艺最成熟以及应用最广的薄膜沉积方法。然而，磁控溅射的AZO薄膜和ITO薄膜相比，在性能上还是有一定的差距。例如，利用磁控溅射在衬底温度为200℃条件下制备的200～700nm的AZO薄膜，其载流子浓度为1.2～5×10²⁰cm^-3、电阻率为6～8×10^–4Ω·cm。而相同条件下溅射的ITO薄膜，其载流子浓度为5～10×10²⁰cm^-3、电阻率为1～3×10^–4Ω·cm。总体上可以看出，导致AZO薄膜电学性能较差的一个原因是其载流子浓度较低。因此，提高AZO薄膜载流子浓度是降低其电阻率，使其达到ITO薄膜水平的一个重要方法。

目前，提高AZO薄膜载流子浓度的主要方法对沉积的薄膜进行后处理，例如传统的炉退火、快速退火（Rapid Thermal Process，RTA）。G.J.Fang等人（Effect of vacuum annealing on the properties of transparent conductive AZO thin films prepared by DC magnetron sputtering,Physica Status Solidi(a)，2002,193,139-152页）利用直流磁控溅射在非故意加热的玻璃衬底上沉积约450nm的AZO薄膜，随后在真空环境中进行450oC退火2小时，薄膜电阻率从3.2×10^–2Ω·cm降低为3.3×10^–4Ω·cm，载流子浓度从1.0×10¹⁹cm^-3提高为5.5×10²⁰cm^-3，同时保持了33.8cm²V^-1s^-1的载流子迁移率。Y.Sobajima等人（Study of the light-trapping effects of textured ZnO:Al/glass structure TCO for improving photocurrent of a-Si:H solar cells，Journal of Materials Science:Materials Electron，2007，18，159-162页）利用旋涂法制备厚度约为150nm的AZO薄膜，随后在石英管中进行RTA真空退火5min，薄膜电阻率从25Ω·cm降低为1.4×10^-2Ω·cm，载流子浓度从1.0×10¹⁷cm^-3提高为2.8×10¹⁹cm^-3。C.Lennon等人（Effects of annealing in a partially reducing atmosphere on sputtered Al-doped ZnO thin films，Journal of Electronic Matrials，2009，38，1568-1573页）利用RF磁控溅射沉积AZO薄膜，随后在N₂环境中进行RTA退火30min，薄膜电阻率从3.7×10^–3Ω·cm降低为7.1×10^–4Ω·cm，载流子浓度从2.5×10²⁰cm^-3提高为5.1×10²⁰cm^-3。Byeong-Yun Oh等人（Stabilization in electrical characteristics of hydrogen annealed ZnO:Al films，Applied Surface Science，2007，253，7157-7161页）利用RF磁控溅射共溅射ZnO和Al靶材室温下制备AZO薄膜，随后在H₂环境中进行300℃退火处理，薄膜电阻率从4.8×10^–3Ω·cm降低为8.3×10^–4Ω·cm，载流子浓度从2.12×10²⁰cm^-3提高为8.86×10²⁰cm^-3。从以上文献可以看出，对AZO薄膜进行后续退火处理，可以显著提高薄膜的载流子浓度从而提高薄膜的电学性能，这主要可归结为以下几个方面的原因：首先，退火处理可以提高AZO薄膜的结晶性能，减少薄膜的晶格缺陷，减少电子俘获中心；其次，在真空、惰性气体或者是H₂环境中，由于气氛中不存在氧气氛，退火处理可以释放薄膜当中的一些氧原子，从而形成氧空位（V_O），同时也使薄膜中的锌原子过量，形成化学计量失配，从而提供自由载流子；最后，在H₂环境中进行退火，氢原子会扩散进入薄膜的晶格中，钝化薄膜晶界，同时会形成间隙位的氢原子，提供自由载流子。而众所周知，在不经退火处理的ZnO基材料中，V_O和锌填隙（Zn_i）是其主要的施主缺陷，提供ZnO的n型半导体特性，其中，Zn_i是浅施主能级。因此，可以通过提高Zn_i缺陷浓度来提高薄膜的载流子浓度从而提高电学性能。T.Ghosh等人（Controlling the electrical property of highly transparent conducting thin film of Zn coated Al doped ZnO by mechano-chemical pathway of face-to-face annealing，Chemical Physics Letters，2012,528,68-71页）利用RF磁控溅射在温度为500℃的玻璃衬底上沉积200nm的AZO薄膜，再在AZO薄膜上DC磁控溅射一层厚度为15nm的Zn层，随后将两片样品面对面夹住置于管式炉中在Ar气氛下550℃退火1小时，促使Zn扩散进入AZO薄膜从而获得载流子浓度高达2.29×10²¹cm^-3，电阻率为1.13×10^–4Ω·cm的薄膜，然而该报道未发现Zn_i缺陷的存在。由此可见，在富Zn的条件下对AZO薄膜进行退火处理，虽然不存在Zn_i缺陷，但是仍然可以证明该方法可以获得高载流子浓度且电学性能优异的AZO薄膜。这主要是因为：一方面，在退火时，扩散的Zn原子可以移动到薄膜中锌空位，减少由于锌空位引起的受主缺陷；另外一方面，在富锌的条件下，铝替代锌（Al_Zn）的缺陷形成能比在富氧条件下低，而Al_Zn缺陷正是AZO薄膜的电学性能高于纯ZnO薄膜的关键原因。T.Ghosh等人的方法除了AZO薄膜中不存在Zn_i缺陷外，还存在着薄膜沉积的温度太高，退火温度太高以及退火时间太长，薄膜厚度大于200nm等缺点。另外，随着平板显示领域向柔性衬底发展，在柔性衬底，例如PET上沉积AZO薄膜需要薄膜的沉积温度在80℃以下，同时要求AZO薄膜具有较好的电学性能和光学性能。因此，如何利用磁控溅射在低温条件下较短时间内制备高载流子浓度的超薄AZO 薄膜仍未得到解决。

对于半导体材料来讲，其导电性能与材料中所含的载流子浓度成正比例关系，因此，通过提高载流子浓度可以提高半导体材料的电学性能。目前报道的利用退火工艺无法显著提高AZO薄膜的载流子浓度，另外，目前所报道的利用退火进行Zn层扩散提高载流子浓度，存在着几个问题：一是Zn层位于AZO薄膜上，无法确定是退火后剩余的Zn对薄膜导电性能的贡献还是扩散的Zn对薄膜导电性能的贡献；二是该报道的薄膜厚度大于200nm不适合在平板显示领域使用；三是该报道的薄膜沉积温度、退火温度太高，退火时间太长不适合柔性衬底。

发明内容

为解决低温下磁控溅射制备的超薄AZO薄膜载流子浓度较低的问题，本发明提供一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电氧化物的薄膜及其制备方法。

一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）清洗玻璃基片，且在清洗完成后采用臭氧对玻璃基片进行表面处理；

（2）采用射频磁控溅射法溅射锌靶在步骤（1）处理的基片上沉积形成锌层，溅射条件如下：本底真空度为2.0～6.0×10^-4Pa，基片温度为25～150℃，溅射功率为5～50W，溅射气压为0.1～0.4Pa，溅射气体为氢气和氩气的混合气体，其中氢气的体积百分比为0～10%；

（3）采用射频磁控溅射法溅射AZO陶瓷靶在步骤（1）处理的基片上沉积形成AZO层，溅射条件如下：本底真空度为2.0～6.0×10^-4Pa，基片温度为25～150℃，溅射功率为150～300W，溅射气压为0.1～0.4Pa，溅射气体为氢气和氩气的混合气体，其中氢气的体积百分比为0～10%；

（4）在沉积有锌层和AZO层基片进行快速退火，快速退火的条件如下：退火温度为300～500℃，退火时间为5s～60s，升温速率为35～60℃/min。

步骤（1）中的用臭氧对玻璃基片进行表面处理，处理条件为：功率50～100W，时间0.5～2h，温度30～50℃。

由于锌的熔沸点较低，容易挥发，因此，步骤（4）中RTA过程中AZO层面向承载硅片，这样可以减少退火中锌的流失，保证大部分Zn扩散后存在AZO薄膜中。完成薄膜沉积后，对沉积的薄膜进行快速热退火（RTA），使锌原子进入AZO形成间隙位锌原子，处于间隙位的锌原子的外层电子轨道上有未成对的电子，形成了自由电子，从而提高了超薄AZO透明导电薄膜的载流子浓度。且本发明的制备方法中，锌层和AZO层均采用低温（<200℃）沉积，节省生产能耗。

所述步骤（2）中待锌层的厚度达到5～20nm时停止溅射锌层；所述步骤（3）中待AZO层的厚度为35～100nm时停止溅射AZO层。

本发明的超薄AZO透明导电薄膜的制备方法中，初始态的超薄AZO透明导电薄膜的厚度为5～20nm，通过快速热退火处理后，锌原子会扩散进入AZO层，因此最终得到超薄AZO透明导电薄膜中，锌层的厚度会降低，本发明中快速热退火后锌层的厚度降低至为2～10nm。

所述步骤（2）和步骤（3）中的基片温度为30～70℃。一方面，该温度满足平板显示行业对沉积透明导电薄膜的温度要求，另一方面，保证了在溅射过程中，Zn层不挥发。

所述步骤（3）中快速热退火在氩气保护氛围下进行。高纯氩气的气氛下，能保证已存在的氧空位（V_O）不会被大气环境中的氧填补，同时还能形成更多的V_O以增加载流子浓度。

本发明中未作特殊说明，所有气体均为高纯气体（纯度为99.99%）。

一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，从下至下依次包括基片、锌层和AZO层，所述的锌层和AZO层的总厚度小于120nm。

在无Zn层（锌层）的AZO薄膜中，由于薄膜中存在的主要施主缺陷为Al替代Zn，即自由载流子主要是Al替代Zn后多余的不成对电子，而掺杂的Al及被激活提供自由载流子的浓度是有限的，因此其载流子浓度一般在1.2～5×10²⁰cm^-3之间。本发明中的超薄AZO透明导电薄膜厚度小于120nm，这样通过退火处理，Zn原子渗入AZO层，一方面填补AZO层中的锌空位受主缺陷，另一方面进入到AZO薄膜的晶格中形成Zn_i，从而提高超薄AZO薄膜的电学性能。另一方面，厚度小于120nm还可以节约材料，提高光透过率。使锌原子进入AZO形成间隙位锌原子（即形成Zn_i），处于间隙位的锌原子的外层电子轨道上有未成对的电子，形成了自由电子，因此有助于提高载流子浓度。

本发明的超薄AZO透明导电薄膜的电阻率为13～3.8×10^-4Ω·_cm，载流子浓度为5.0～13.8×10²⁰cm^-3，380～800nm，平均透过率（含基片）为70～88%。

作为优选，所述锌层的厚度为2～10nm。在此厚度范围内，通过退火处理能够保证超薄AZO薄膜的透过率；厚度小于5nm，则无法满足Zn扩散提高载流子浓度目的，大于20nm则无法满足透过率要求。

作为优选，所述AZO层的厚度为35～100nm。在此厚度范围，一方面满足AZO薄膜在显示器使用上的要求，另一方面保证退火过程中Zn原子进入AZO薄膜后有一部分处于晶格间隙上形成Zn_i。

所述AZO层的晶粒择优取向为（002），且测试波长为1.54nm的XRD曲线中（002）衍射峰对应的衍射角为34.3°～34.5°，半峰宽在0.18°～0.41°。

所述超薄AZO透明导电薄膜在测试射线源为Al靶X射线源，测试功率为225W时的XPS图谱中，氧原子中位于1s_1/2轨道上的电子的结合能为526～528eV，锌原子中位于2p_3/2和2p_1/2轨道上的电子峰位对应的结合能分别为1017～1019eV和1040～1042eV。

采用XPS图谱（X-ray photoelectron Spectroscopy，X射线光电子谱）为进行元素价态分析，得到氧原子中位于1s_1/2轨道上的电子的结合能为526～528eV，锌原子中位于2p_3/2和2p_1/2轨道上的电子峰位对应的结合能分别为1017～1019eV和1040～1042eV，说明有Zn_i的形成。

AZO薄膜中由于少量的铝原子容易成为替位原子占据锌原子的位置，使ZnO薄膜中的自由电子增多，增大其导电性。但是过多的铝原子容易与氧原子结合，以氧化铝的缺陷形式存在于薄膜中，增加了散射机制的作用，使电学性能和光学性能下降。为保证得到的超薄AZO透明导电薄膜的导电性，所述AZO层的中氧化铝的质量百分比为1～4%。作为优选，所述AZO层的中氧化铝的质量百分比为2%。

本发明超薄AZO透明导电薄膜及其制备方法具有以下优点：

a.薄膜厚度（超薄AZO透明导电薄膜）的总厚度小于120nm，节约原材料的同时减少了薄膜对光的吸收，符合平板显示器用的透明电极要求；

b.该薄膜中锌层中的锌原子扩散至AZO层中，形成间隙位的锌原子，显著提高了的薄膜光电性能，其中载流子浓度为5.0～13.8×10²⁰cm^-3，电阻率为13～3.8×10^-4Ω·cm，平均透过率（含基片）为70～88%；

c.在低温（<200℃）下制备AZO薄膜，优选为30～70℃，节省生产能耗；

d.采用射频磁控溅射（RF，magnetronsputtering），能实现大面积成膜、且成膜过程可控、沉积效率高；

e.薄膜后续退火处理为RTA处理，耗时短，处理温度较低，减小能耗，且可应用于柔性衬底上；

f.AZO薄膜面向承载Si片，可以减少退火中Zn的流失，保证大部分Zn扩散后存在AZO薄膜中。

附图说明

图1为本发明一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜的结构示意图；

图2（a）为实施例1的超薄AZO薄膜的透过光谱；

图2（b）为实施例1的超薄AZO薄膜的XRD谱；

图3（a）为实施例2的超薄AZO薄膜的透过光谱；

图3（b）为实施例2的超薄AZO薄膜的XRD谱；

图4（a）为实施例3的超薄AZO薄膜的透过光谱；

图4（b）为实施例3的超薄AZO薄膜的XRD谱；

图4（c）为实施例3的超薄AZO薄膜的SEM图；

图4（d）为实施例3的超薄AZO薄膜的O1s1/2的XPS图；

图4（e）为实施例3的超薄AZO薄膜的Zn2p3/2和2p1/2的XPS图谱；

图5为实施例4的超薄AZO薄膜的透过光谱；

图6（a）为对比例的超薄AZO薄膜的透过光谱；

图6（b）为对比例的超薄AZO薄膜的XRD谱；

图6（c）为对比例的超薄AZO薄膜的SEM图；

图6（d）为对比例的超薄AZO薄膜的O1s1/2的XPS图；

图6（e）为对比例的超薄AZO薄膜的Zn2p3/2和2p1/2的XPS图谱。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明。

实施例1

选用氧化铝（Al₂O₃）和氧化锌（ZnO）的质量比为Al₂O₃:ZnO=2:98的自制AZO陶瓷靶材（即Al₂O₃的质量百分比为2%的AZO陶瓷靶材），以及纯度为99.99%的商业用锌（Zn）金属靶材，将其装入超高真空磁控溅射设备真空腔体中；

选取超白玻璃基片为基片，在通常的清洗条件后，对玻璃基片进行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的条件为：VUV低压紫外汞灯功率为60W，处理时间为1h，处理温度为40℃，然后装入超高真空磁控溅射设备真空腔体中；

用机械泵以及分子泵对真空腔体进行抽真空，将真空腔体的真空度（即本底真空度）保持在3.0×10^-4Pa，不对基片进行加热，使其保持室温（25℃）；

通入高纯氩气，溅射腔体压强（溅射气压）为0.3Pa，射频溅射功率（溅射功率）为20W，待厚度达到5nm后停止镀膜，得到厚度为5nm的Zn层；

通入氢气体积百分比为2%的高纯氢气掺杂高纯氩气，在已沉积的Zn层上沉积AZO薄膜，溅射腔体压强（溅射气压）为0.3Pa，射频溅射功率为250W，待厚度达到83nm时停止镀膜，即得到厚度为83nm的AZO层；

将沉积有锌层和AZO层的基片置于RTA系统进行快速退火，得到高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜。本实施例中快速退火时AZO层面向承载Si片，在Ar气氛中进行400℃快速退火10s，升温速率为40℃/min。

以上方法制得的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜如图1所示，从下至上依次包括基片1、锌层2和AZO层3，其中锌层2厚度为2nm，AZO层3的厚度为83nm，该超薄AZO透明导电薄膜的电阻率为1.2×10^-3Ω·cm，载流子浓度为5.2×10²⁰cm^-3。

图2（a）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的透过光谱，计算得到本实施例的AZO薄膜（含玻璃基片）在380～800nm波段的平均透过率为77.2%。

图2（b）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的XRD谱，（002）衍射峰2θ=34.38°，半高宽为0.30°。

实施例2

选用氧化铝（Al₂O₃）和氧化锌（ZnO）的质量比为Al₂O₃:ZnO=2:98的自制AZO陶瓷靶材（即Al₂O₃的质量百分比为2%的AZO陶瓷靶材），以及纯度为99.99%的商业用Zn金属靶材，将其装入超高真空磁控溅射设备真空腔体中；

选取超白玻璃基片为基片，在通常的清洗条件后，对玻璃基片进行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的条件为：VUV低压紫外汞灯功率为80W，处理时间为1.5h，处理温度为50℃，然后装入超高真空磁控溅射设备真空腔体中；

用机械泵以及分子泵对真空腔体进行抽真空，将真空腔体的真空度（即本底真空度）保持在4.0×10^-4Pa，对基片进行加热，使其保持在50℃；

通入高纯氩气，溅射腔体压强（溅射气压）为0.2Pa，射频溅射功率（溅射功率）为30W，制备得到厚度约为5nm的Zn层；

通入氢气体积百分比为4%的高纯氢气掺杂高纯氩气，在已沉积的Zn层上沉积AZO薄膜，溅射腔体压强（溅射气压）为0.2Pa，射频溅射功率为200W，制备得到厚度约为88nm的AZO层；

将沉积有锌层和AZO层的基片置于RTA系统进行快速退火，得到高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，快速退火时AZO层面向承载Si片，在Ar气氛中进行400℃快速退火10s，升温速率为45℃/min。

以上方法制得的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜如图1所示，从下至上依次包括基片1、锌层2和AZO层3，其中锌层2厚度为2nm，AZO层3的厚度为88nm，该超薄AZO透明导电薄膜的电阻率为8.5×10^-4Ω·cm，载流子浓度为7.1×10²⁰cm^-3。

图3（a）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的透过光谱，计算得到本实施例的AZO薄膜（含玻璃基片）在380～800nm波段的平均透过率为81.1%。

图3（b）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的XRD谱，（002）衍射峰2θ=34.41°，半高宽为0.34°。

实施例3

选取超白玻璃基片为基片，在通常的清洗条件后，对玻璃基片进行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的条件为：VUV低压紫外汞灯功率为60W，处理时间为1.5h，处理温度为40℃，然后装入超高真空磁控溅射设备真空腔体中；

用机械泵以及分子泵对真空腔体进行抽真空，将真空腔体的真空度（即本底真空度）保持在2.0×10^-4Pa，对基片进行加热，使其保持在50℃；通入高纯氩气，溅射腔体压强（溅射气压）为0.2Pa，射频溅射功率（溅射功率）为40W，制备得到厚度约为10nm的Zn层；然后，通入高纯氩气，在已沉积的Zn层上沉积AZO薄膜，溅射腔体压强（溅射气压）为0.2Pa，射频溅射功率为250W，制备得到厚度为85nm的AZO层；

将沉积有锌层和AZO层的基片置于RTA系统进行快速退火，得到高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，快速退火时AZO层面向承载Si片，在Ar气氛中进行400℃快速退火30s，升温速率为50℃/min；

以上方法制得的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜如图1所示，从下至上依次包括基片1、锌层2和AZO层3，其中锌层2厚度为6nm，AZO层3的厚度为85nm，该超薄AZO透明导电薄膜的电阻率为4.3×10^-4Ω·cm，载流子浓度为8.9×10²⁰cm^-3；

图4（a）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的透过光谱，计算得到本实施例的AZO薄膜（含玻璃基片）在380～800nm波段的平均透过率为84.2%；

图4（b）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的XRD谱，（002）衍射峰2θ=34.49°，半高宽为0.23°；

图4（c）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的SEM图片，可以看出该超薄AZO薄膜晶粒尺寸较大且较不均一，同时薄膜表面由于Zn扩散进入较为不致密；

图4（d）和图4（e）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的O1s_1/2、Zn2p_3/2和2p_1/2的XPS图，其峰位分别为结合能BE=527.8eV、1018.4eV、1041.3eV，即氧原子中位于1s_1/2轨道上的电子的结合能为527.8eV，锌原子中位于2p_3/2和2p_1/2轨道上的电子的结合能分别为1018.4eV和1041.3eV。与图6（d）和图6（e）相比可以看出，O1s_1/2、Zn2p_3/2和2p_1/2的峰位有明显偏移，说明有Zn_i缺陷形成，从而导致载流子浓度大大提高。

实施例4

选用氧化铝（Al₂O₃）和氧化锌（ZnO）的质量比为Al₂O₃:ZnO=2:98的自制AZO陶瓷靶材（即Al₂O₃的质量百分比为2%的AZO陶瓷靶材），以及纯度为99.99%的商业用Zn金属靶材，将其装入超高真空磁控溅射设备真空腔体中；选取超白玻璃基片为基片，在通常的清洗条件后，对玻璃基片进行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的条件为：VUV低压紫外汞灯功率为80W，处理时间为1.5h，处理温度为40℃，然后装入超高真空磁控溅射设备真空腔体中；

用机械泵以及分子泵对真空腔体进行抽真空，将真空腔体的真空度（即本底真空度）保持在2.0×10^-4Pa，对基片进行加热，使其保持在50℃；

通入高纯氩气，溅射腔体压强（溅射气压）为0.2Pa，射频溅射功率（溅射功率）为30W，制备得到厚度约为10nm的Zn层；然后，通入氢气体积百分比为6%的高纯氢气掺杂高纯氩气，在已沉积的Zn层上沉积AZO薄膜，溅射腔体压强（溅射气压）为0.2Pa，射频溅射功率为250W，制备得到厚度约为40nm的AZO层；

将沉积有锌层和AZO层的基片置于RTA系统进行快速退火，得到高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，快速退火时，AZO层面向承载Si片，在Ar气氛中进行400℃快速退火5s，升温速率为55℃/min；

以上方法制得的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜如图1所示，从下至上依次包括基片1、锌层2和AZO层3，其中锌层2 厚度为6nm，AZO层3的厚度为40nm，该超薄AZO透明导电薄膜的电阻率为4.2×10^-4Ω·cm，载流子浓度为13.7×10²⁰cm^-3；

图5为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的透过光谱，计算得到本实施例的AZO薄膜（含玻璃基片）在380～800nm波段的平均透过率为74.9%。

对比例

选取超白玻璃基片为基片，在通常的清洗条件后，对玻璃基片进行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的条件为：VUV低压紫外汞灯功率为50W，处理时间为1.5h，处理温度为50℃，然后装入超高真空磁控溅射设备真空腔体中；

通入高纯氩气，溅射腔体压强（溅射气压）为0.2Pa，溅射腔体压强（溅射气压）为0.2Pa，射频溅射功率为250W沉积AZO薄膜，制备得到厚度约为96nm的AZO层，即得到AZO薄膜。

以上方法制得的AZO薄膜电阻率为2.1×10^-3Ω·cm，载流子浓度为3.0×10²⁰cm^-3；

图6（a）为本对比例的超薄AZO薄膜的透过光谱，计算得到本实施例的AZO薄膜（含玻璃基片）在380～800nm波段的平均透过率为88.5%；

图6（b）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的XRD谱，（002）衍射峰2θ=34.42°，半高宽为0.35°；

图6（c）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的SEM 图片，可以看出该超薄薄膜晶粒尺寸较小且较均一，薄膜较为致密；

图6（d）和图6（e）为本实施例的高载流子浓度的超薄AZO薄膜的O1s_1/2、Zn2p_3/2和2p_1/2的XPS图，其峰位分别为结合能BE=531.7eV、1022.1eV、1045.1eV，即氧原子中位于1s_1/2轨道上的电子的结合能为531.7eV，锌原子中位于2p_3/2和2p_1/2轨道上的电子的结合能分别为1022.1eV和1045.1eV。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求7所述的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中的基片温度为30～70℃。

3.如权利要求8所述的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中快速热退火在氩气保护氛围下进行。

4.如权利要求9所述的超薄铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中待锌层的厚度达到5～20nm时停止溅射锌层；所述步骤（3）中待AZO层的厚度为35～100nm时停止溅射AZO层。

5.一种高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，其特征在于，从下至下依次包括基片、锌层和AZO层，其特征在于所述的锌层和AZO层的总厚度小于120nm。

6.如权利要求1所述的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，其特征在于，所述锌层的厚度为2～10nm。

7.如权利要求2所述的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，其特征在于，所述AZO层的厚度为35～100nm。

8.如权利要求3所述的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，其特征在于，所述AZO层的晶粒择优取向为（002），且测试波长为1.54nm的XRD曲线中（002）衍射峰对应的衍射角为34.3°～34.5°，半峰宽在0.18°～0.41°。

9.如权利要求4所述的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，其特征在于，所述超薄AZO透明导电薄膜在测试射线源为Al靶X射线源，测试功率为225W时的XPS图谱中，氧原子中位于1s_1/2轨道上的电子的结合能为526～528eV，锌原子中位于2p_3/2和2p_1/2轨道上的电子峰位对应的结合能分别为1017～1019eV和1040～1042eV。

10.如权利要求5所述的高载流子浓度的超薄AZO透明导电薄膜，其特征在于，所述AZO层的中氧化铝的质量百分比为1～4%。