CN109019567A - 高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，包括如下的步骤：(1)按照镍元素与稻壳的质量比为0.03～0.06:1的比例，将稻壳浸泡于镍盐溶液中，搅拌，干燥后得到稻壳‑镍盐混合物；(2)将稻壳‑镍盐混合物于700℃下碳化，得到RHNi‑700；接着使用酸液浸泡去除RHNi‑700中的镍盐颗粒，清洗，干燥后，得到RHNi‑700A；(3)按照1:3～5的质量比将RHNi‑700A与碱溶于水中，混合均匀后干燥；接着在惰性气体氛围下，将干燥后的混合物升温活化，即得到所述稻壳基类石墨烯多孔碳材料。本发明的制备方法，工艺简单、原料来源广、成本低，得到的类石墨烯多孔碳材料具有大的体积比容量和比电容。

Description

高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
目前人们对能源使用量日益增加，电化学存储器件(二次电池和超级电容器)因其高效的能源转移和利用等特点引起了研究者们的广泛关注，超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的储能器件，其在功率密度、使用寿命、热稳定性和放电效率等方面要优于二次电池，在能量密度方面要优于传统电容器。由于超级电容器自身的特性，其应用范围十分广泛，可用于电子产品、辅助电源、工业设备、交通运输等领域。超级电容器有着高功率密度、长循环寿命、高充放电效率、宽工作温度范围以及安全可靠性等优势。但仍然存在些许不足，如成本较高，能量密度较低等问题，不能够满足现在的产业需求。因此，急需对超级电容器(尤其超级电容器电极材料)进行更加深入细致的研究探索。
电极材料作为超级电容器的核心部件，其对电容器性能至关重要。目前被证实能作为超级电容器的电极材料大概分为三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。其中碳材料来源丰富成本低廉，具有广阔的商业前景。具有代表性的碳材料有：活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯。目前，商业化活性炭虽具有大的比表面积(～3000m2/g)，但较低的能量密度，无法满足日益增长的需求，因此选择合适的材料和制备方法提升性能成为当下研究的重要方向。
石墨烯是具有sp2杂化结构的单层石墨，其具有良好导电率、超大比表面积(2630m2/g)、优异机械性能、稳定化学性能等特点。目前石墨烯电极材料制备方法，按照碳源类型及模板差异大致可以分为：石墨剥离法、化学气相沉积法、模板法和生物质原料法。在用生物质制备石墨烯的同时，研究者也在设法利用模板法制备出孔洞结构良好的碳材料。SiO2模板能够制备出性能优秀的多孔石墨烯超级电容器电极材料。稻壳因为自身含有SiO2，同时也可以作为碳源，在高温进行碳化的过程中，因为SiO2模板的存在，使得制备的碳材料具有一个良好的孔洞结构，在电化学上展现出优秀的性能。因此，选择一种有效的制备方式，将稻壳转变成高性能的超级电容器碳材料是亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，与现有技术相比，该制备方法工艺简单、原料来源广、成本低，得到的类石墨烯多孔碳材料具有大的体积比容量和比电容。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，包括如下的步骤：
(1)按照镍元素与稻壳的质量比为0.03～0.06:1的比例，将稻壳浸泡于镍盐溶液中，搅拌，干燥后得到稻壳-镍盐混合物；
(2)将稻壳-镍盐混合物于700℃下碳化，得到的碳化产物以RHNi-700表示；接着使用酸液浸泡去除RHNi-700中的镍盐颗粒，清洗，干燥后，得到的前驱体以RHNi-700A表示；
(3)按照1:3～5的质量比将RHNi-700A与碱溶于水中，混合均匀后干燥；接着在惰性气体氛围下，将干燥后的混合物升温活化，即得到所述稻壳基类石墨烯多孔碳材料。
作为优选，步骤(1)中，镍元素与稻壳的质量比为0.05:1。
作为优选，步骤(1)中，所述镍盐溶液为浓度为0.1～0.2mol/L硝酸镍溶液，所述浸泡的时间为8～12h。更优选的，所述硝酸镍溶液的浓度为0.1mol/L，所述浸泡的时间为12h。
作为优选，步骤(2)中，所述碳化具体为：将稻壳-镍盐混合物置于管式炉中，以升温速率10℃/min升温至700℃，保温1h。
作为优选，步骤(2)中，所述酸液为1～3mol/L的硝酸，更优选的为2mol/L的硝酸。
作为优选，步骤(3)中，所述碱为KOH，所述RHNi-700A与KOH的质量比为1:4。
作为优选，步骤(3)中，所述活化温度为700℃。
作为优选，步骤(3)中，所述活化具体为：将干燥后的混合物放置在反应器中，再将反应器放置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h。
本发明的另一目的在于提供了由前述的制备方法制备得到的高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料。
本发明的又一目的在于提供了一种电极，该电极是由前述的稻壳基类石墨烯多孔碳材料、导电炭黑、聚四氟乙烯以及泡沫镍制备而成的。
作为优选，所述电极经如下步骤制备而成：
(1)按8:1:1的质量比将稻壳基类石墨烯多孔碳材料、导电炭黑和聚四氟乙烯充分研磨混合于无水乙醇溶液中，直至呈粘稠状浆料状态；
(2)将得到的浆料涂敷在基底上，再将泡沫镍放置于涂敷好的浆料上，固定好后，施以2T的压力，并维持10s；
(3)将泡沫镍取出，于80℃条件下干燥12h，即得到所述电极。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法工艺简单，能够充分利用生物废料稻壳这一资源丰富的农产品，原料来源广、成本低，实现了农作物废料的回收利用，制备过程中无有毒、有害物质产生，绿色无污染。
2、本发明通过特定的制备工艺，使得制备的类石墨烯多孔碳材料具有较大的有效比表面积，作为碳电极材料具有大的体积比容量和比电容，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1(a)是实施例及对比例的样品在77K等温氮气吸附/脱附曲线；
图1(b)是实施例及对比例的样品的NLDFT模拟分析图；
图1(c)和图1(d)分别是实施例及对比例的样品的XRD图谱和拉曼光谱图；
图2(a)、(e)和(b)分别是实施例及对比例的样品的SEM图；
图2(c)、(f)和(d)分别是实施例及对比例的样品的TEM图；
图3是实施例及对比例的样品的XPS宽扫和C 1S峰拟合处理图；
图4是实施例及对比例的样品的EIS图；
图5(a)是实施例及对比例的样品的体积比容量的CV曲线图；
图5(b)是实施例及对比例的样品的体积比容量随电流密度变化曲线；
图5(c)是实施例及对比例的样品的面积比容量的CV曲线图；
图5(d)是实施例及对比例的样品的面积比容量随电流密度变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：制备RHG-700-1:4样品
以水稻稻壳作为生物质碳源，硝酸镍为镍源，KOH为活化剂，利用镍催化制备出具有类石墨烯结构碳材料，KOH对其进行活化。具体制备过程如下：
(1)将稻壳用纯水洗净，除去污泥等杂质，在60℃烘箱中干燥待用。
(2)称取1.9758gNi(NO3)2·6H2O溶解于100mL纯水中，配置成硝酸镍溶液。
(3)称取6g干燥稻壳(镍元素质量：稻壳质量＝0.05:1)，加入到配置好的硝酸镍溶液，并磁力搅拌12h。后在60℃鼓风烘箱中干燥，除去多余水分。
(4)将干燥后硝酸镍-稻壳混合物放置于管式炉中，以升温速率10℃/min分别升温至700℃，并保温1h后随炉冷却，得到样品RHNi-700。
(5)将所得样品加入到2mol/LHNO3溶液中，磁力搅拌12h，除去样品中的镍纳米颗粒。样品用纯水清洗至pH＝7，后在80℃鼓风烘箱干燥12h待用，分别得到样品RHNi-700A。
(6)称取1.7gRHNi-700A和8gKOH(样品质量：KOH质量＝1:4,KOH纯度≥85.0％)，混合于40mL纯水中，磁力搅拌4h后，将混合物在80℃鼓风干燥箱中干燥12h待用。
(7)将干燥后混合物分别放置在耐高温不锈钢反应器中，在将反应器放置于管式炉中，在氮气氛围下，以升温速率10℃/min升温至700℃，并保温1h后随炉冷却，用蒸馏水水洗至中性，干燥后得到实施例1的样品RHG-700-1:4。
对比例1-2：制备RHG-700-1:2、RHG-700-1:6样品
对比例1-2的制备步骤同实施例1，区别仅在于第(6)步时分别加入了4g和12gKOH。
实施例2：制备测试电极
测试电极制备流程如下：
(1)按质量比＝8:1:1将实施例/对比例制备的样品、导电炭黑、聚四氟乙烯充分研磨混合于无水乙醇溶液中，直至粘稠状浆料状态。
(2)平整均匀的将粘稠状浆料涂敷在干净的称量纸上，将冲压好的干净圆形泡沫镍放于涂敷好的电极材料上。
(3)将第(2)步中所得的材料用钢板固定后，用液压泵施以2T的压力，并维持10s。
(4)将带有电极材料的圆形泡沫镍电极取出，置于80℃鼓风烘箱干燥12h，得测试电极，待用。
测试与表征：
1、分别对实施例和对比例的样品RHG-700-1:4(RHG-700)、RHG-700-1:2和RHG-700-1:6进行等温氮气吸附/脱附表征和NLDFT模拟分析，所得结果分别如图1(a)和图1(b)所示。
参见图1(a)，通过对比可以发现RHG-700-1:4出现明显的滞后环，而RHG-700-1:2和RHG-700-1:6在相对压力P/P0<0.1时，吸附氮气体积在明显上升，这部分上升是由微孔吸附氮气提供的，在相对压力P/P0>0.01，随着分压的升高样品吸附氮气的体积并未明显的增长，这表明样品主要是由微孔组成。
从图1(b)中可以发现，相比较于RHG-700-1:4，RHG-700-1:2和RHG-700-1:6的孔径分布范围较小，且主要集中在4nm以下。RHG-700-1:2孔分布主要集中在2nm以下，比RHG-700-1:4孔分布更小。这是因为KOH含量不同导致的活化结果不同，RHG-700-1:2使用的KOH含量较低，使得活化能力较弱，导致前驱体中的类石墨结构受到的活化程度较低，从而具有较低的比表面积，且孔分布主要集中4nm以下。而RHG-700-1:6中KOH含量过高，使得活化能力过强，导致前驱体中类石墨结构被破坏。
表1是实施例及对比例样品比表面积和孔体积数据，从表1中可以得出，RHG-700-1:2由于KOH量少，导致其比表面积和孔体积是三者中最小，RHG-700-1:6中过量的KOH导致原有结构被严重破坏，从而导致比表面积和孔体积的下降。
表1实施例及对比例样品比表面积和孔体积数据
样品 RHG-700-1:2 RHG-700-1:4 RHG-700-1:6
比表面积/m2·g-1 926.8 3831.5 1409.9
比孔体积/cm3·g-1 0.536 2.889 0.778
2、分别对实施例及对比例的样品RHG-700-1:2，RHG-700-1:4(RHG-700)和RHG-700-1:6进行X射线衍射分析和拉曼光谱测试，所得结果分别如图1(c)和图1(d)所示。
从图1(c)可以发现，RHG-700-1:2和RHG-700-1:4衍射峰出现的角度相同，与PDF卡片中的“Graphite-2H”对应，而RHG-700-1:6出现两个衍射峰，其中不明显的衍射峰出现的角度与RHG-700-1:4相同，明显的衍射峰对应的角度与PDF卡片中“C70”主衍射峰的角度对应，表明样品中存在类似于“C70”结构的碳材料。
参见图1(d)，由于RHG-700-1:2中KOH含量不够，没有足够量的KOH对类石墨结构进行活化和消耗无定形碳。而RHG-700-1:6中KOH含量过高，严重破坏了原有结构，导致并未出现类似于RHG-700-1:4的拉曼图谱。
3、分别对实施例和对比例的样品RHG-700-1:2，RHG-700-1:4(RHG-700)和RHG-700-1:6进行SEM和TEM测试，所得结果如图2所示。
图2(a)和(b)是RHG-700-1:2和RHG-700-1:6的SEM图，RHG-700-1:4的SEM图如2(e)所示。由图5-2(a)可以发现RHG-700-1:2维持了前驱体中的大孔结构，但由于KOH含量较少，活化能力不够导致孔壁上没有出现明显的孔洞结构。由图2(b)发现，相比RHG-700-1:4，RHG-700-1:6中虽然孔壁上出现了一定的孔洞结构，但大孔结构出现了一定程度的坍塌，这是因为KOH含量过高导致前驱体RHNi-700A原有的结构被破坏。进一步的TEM表征如图2(c)和(d)。RHG-700-1:4的TEM图如2(f)所示。图2(c)表明RHG-700-1:2中存在三维多孔类石墨烯结构，可以看到明显的层状结构。但相比图2(f)中的RHG-700-1:4明显的三维多孔类石墨烯结构，RHG-700-1:2并不十分明显，这是由于活化过程中KOH含量不足导致样品中还含有一定的无定型碳结构。图2(d)中没有发现明显的三维多孔类石墨烯结构，这是因为RHG-700-1:6使用的KOH含量过高，导致原有的三维多孔类石墨烯结构，在活化过程中被破坏，被破坏的类石墨烯结构转变成富勒烯形式。
4、分别对实施例和对比例的样品RHG-700-1:2，RHG-700-1:4(RHG-700)和RHG-700-1:6进行XPS表征，所得结果如图3所示。
通过对比发现，宽扫图表明样品中含C、O元素，对C1s峰进行拟合处理，发现RHG-700-X中都含有在COO、C＝O和C-O，这说明样品表面还有羧基含氧官能团。对C1S峰拟合处理知道，样品中碳碳键杂化方式均含有sp2和sp3。其中各峰面积可以代表占比的多少，可以发现RHG-700-1:4中sp2杂化方式的碳碳键占绝大多数，而RHG-700-1:2中占最多数的为sp3杂化方式的碳碳键，这与活化过程中KOH量不够，导致活性炭基体还有一定量剩余有关。对比可以发现RHG-700-1:6中存在σ键，这是富勒烯结构中碳碳键结合方式。这是由于类石墨烯结构在较多KOH的活化作用下，层状结构被破坏严重，剥落的碳层，自行卷成球状，从而出现σ键。
通过上述表征分析可知，KOH含量不同会导致RHG-700-X(X＝1:2；1:4；1:6)具有不同的结构。而电容性能会受到结构的影响，下面通过封装成电容器测试其电容性能。
电池性能测试：
图4为RHG-700-X的电化学阻抗谱，其中高频区的半圆代表的是材料传输电子的能力，半圆越大代表电子传输能力越差。可以发现RHG-700-1:6具有最大的半圆，说明其电子传输能力最差，其次是RHG-700-1:2，最好的是RHG-700-1:4。这是因为过多的KOH含量，导致活化过程中RHG-700-1:6结构被破坏，原有的类石墨结构部分变成了富勒烯结构，基体完整性较差，导致了其电子传输能力变差。较少KOH含量使得RHG-700-1:2中保存了类石墨结构导致其电子传输能力要好于RHG-700-1:6，同时也因为KOH含量较少，导致最终碳基体中还存在一定量的活性炭。无定形碳的电子传输能力要弱于类石墨烯结构，因此其导电能力要弱于RHG-700-1:4。
EIS图(图4)中材料在低频区的直线与X轴的夹角越接近90°，表明材料离子传输力越好。RHG-700-1:6样品中多级孔分布结构在活化过程中，因为KOH含量过高而被破坏，导致其离子传输能力变差。而RHG-700-1:2因为KOH含量不够，活化能力较弱，使得样品维持了前驱体中的多孔分布，使得RHG-700-1:2离子传输能力与RHG-700-1:4接近。同时由于活化能力不够，使得材料中孔径主要分布在5nm以下，使得RHG-700-1:2的离子传输能力要弱于RHG-700-1:4。
为研究不同活化比例样品制备的体积和质量比容量，找寻制备大体积比容量或大的有效比表面积的条件，进行CV和恒流充放测试，得到图5。体积比容量作为实际生产中一个重要的指标。通过测算不同活化比例样品的密度，从而得到样品的体积比容。对不同比例活化样品进行真密度测试，得到RHG-700-1:2、RHG-700-1:4和RHG-700-1:6的密度分别为1.3008g/cm3、0.3168g/cm3、0.8403g/cm3。通过换算得到图5(a)和(b)。图5(a)是RHG-700-X在扫描速率为20mV/s时体积比容量的CV曲线。样品的CV曲线越接近矩形代表其电容性能越好，曲线围成的面积可以用来定性比较样品的比容量值大小。可以发现RHG-700-1:2的CV曲线围成的面积最大，这说明其具有三者中最大的体积比容量，而RHG-700-1:4围成的面积最小，但其最接近矩形，说明其是三者中电容特性最好的。图5(b)是换算成体积比容量后，其随电流密度的变化情况。RHG-700-1:2在电流密度为0.1A/g下，体积比容量为423.0F/cm3，且在10A/g下，还剩余74.4％，为314.7F/cm3。RHG-700-1:4在电流密度为0.1A/g下，体积比容量为110.8F/cm3，且在10A/g下，还剩余82.9％，为91.9F/cm3。RHG-700-1:6在电流密度为0.1A/g下，体积比容量为235.6F/cm3，且在10A/g下，还剩余64.9％，为153.1F/cm3。
进一步比较对应电流密度下样品的体积比容量值，可以发现RHG-700-1:4的体积比容量随电流密度增大衰减最不明显，这与其EIS图对应，这是与RHG-700-1:4具有合适的多孔多级分布有关。RHG-700-1:2因为维持住前驱体中的类石墨结构，使得其在大电流下衰减没有RHG-700-1:6明显。RHG-700-1:2体积比容量在三者中最高。RHG-700-1:2虽由于KOH含量过少导致比表面积是三者中最小，并且孔洞主要是由微孔组成，但其在保留下前驱体的多孔类石墨结构同时去除了大部分的无定型碳，这使得材料的组成主要是类石墨结构。同时发现RHG-700-1:6与RHG-700-1:2具有相近的孔分布，且RHG-700-1:6比表面积较大，但其体积容量却小于RHG-700-1:2。这是由于RHG-700-1:6活化时KOH含量较多，使得其中孔数量要大于RHG-700-1:2。但RHG-700-1:6的体积比容量要小于RHG-700-1:2，这是由于孔径尺寸在小于0.5nm时，溶剂中离子无法进入到孔洞中，无法提供比容量，在孔径为0.5nm到1nm时，溶剂中的离子，会脱溶剂进入到孔洞中，从而提供容量。RHG-700-1:6的衰减严重，这与碳基体中含有一定量的富勒烯结构，破坏了碳基体的连续性和孔分布，使得在大电流下体积比容量衰减严重。不同活化比例样品的面积比容量CV曲线和恒流充放曲线，如5图(c)和(d)所示。结合图5(c)和(d)可以发现在0.1A/g电流密度下，RHG-700-1:2具比电容为35.1μF/cm2，RHG-700-1:6比电容为19.9μF/cm2，均要大于RHG-700-1:4的比电容9.1μF/cm2。并且随着电流密度的增大，RHG-700-1:2各个电流密度下比容量值均为三者中最大。小电流下RHG-700-1:2具有大于传统活性炭比电容(25μF/cm2)的比电容，这与孔径分布、孔形状和亲水程度有关，其较传统活性炭有更多的孔进入了电解液，提供了更多的容量。
以上结果表明，实施例RHG-700-1:4的样品，其孔径、孔体积、比表面积等要明显大于对比例的样品，作为电极材料和电容器时具有更大的体积比容量和比电容。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
(1)按照镍元素与稻壳的质量比为0.03～0.06:1的比例，将稻壳浸泡于镍盐溶液中，搅拌，干燥后得到稻壳-镍盐混合物；
(2)将稻壳-镍盐混合物于700℃下碳化，得到RHNi-700；接着使用酸液浸泡去除RHNi-700中的镍盐颗粒，清洗，干燥后，得到RHNi-700A；
(3)按照1:3～5的质量比将RHNi-700A与碱溶于水中，混合均匀后干燥；接着在惰性气体氛围下，将干燥后的混合物升温活化，即得到所述稻壳基多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐溶液为浓度为0.1～0.2mol/L硝酸镍溶液，所述浸泡的时间为8～12h。
3.如权利要求1所述的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化具体为：将稻壳-镍盐混合物置于管式炉中，以升温速率10℃/min升温至700℃，保温1h。
4.如权利要求1所述的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸液为1～3mol/L的硝酸。
5.如权利要求1所述的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱为KOH，所述RHNi-700A与KOH的质量比为1:4。
6.如权利要求1所述的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活化温度为700℃。
7.如权利要求1所述的稻壳基类石墨烯多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活化具体为：将干燥后的混合物放置在反应器中，再将反应器放置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的高体积比容量的稻壳基类石墨烯多孔碳材料。
9.一种电极，其特征在于，所述电极是由权利要求8所述的稻壳基类石墨烯多孔碳材料、导电炭黑、聚四氟乙烯以及泡沫镍制备而成的。
10.如权利要求9所述的电极，其特征在于，所述电极经如下步骤制备而成：
(1)按8:1:1的质量比将稻壳基类石墨烯多孔碳材料、导电炭黑和聚四氟乙烯充分研磨混合于无水乙醇溶液中，直至呈粘稠状浆料状态；
(2)将得到的浆料涂敷在基底上，再将泡沫镍放置于涂敷好的浆料上，固定好后，施以2T的压力，并维持10s；
(3)将泡沫镍取出，于80℃条件下干燥12h，即得到所述电极。
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