CN103342369A - 一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法，包括以下制备步骤：稻壳纯化、中温燃烧、球磨混合、烧结：将前驱体在保护性气氛、500-800℃焙烧0.5-24h，得到硅酸盐正极材料；本发明利用廉价的无定型二氧化硅来制备硅酸盐正极材料，实现农业废弃物的资源化利用，生产高附加值产品，该方法生产工艺简单、流程短、操作容易、设备投资较小，可广泛应用于各类锂离子电池的生产。

Description

一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法
技术领域
本发明主要涉及一种合成硅酸盐正极材料的方法，尤其涉及一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法。
背景技术
科技部《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》中，“纯电驱动”将成为我国新能源汽车技术的发展方向这一定论将显著利于锂电池行业的发展，随着铅酸蓄电池行业整合力度加大，锂电池替代铅酸电池进程将加速。锂离子电池中电池材料是关键，继Goodengough研究小组1996年首次提出橄榄石型LiFePO4可用作锂离子电池正极材料之后，Armand在专利US6085015提出另一类以SiO4 四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐材料，即Li2MSiO4（M=Fe、Mn等）。此类材料除了具有稳定的SiO4四面体骨架、丰富的自然资源、环境友好等优点，更重要的是其理论上可以允许2个Li+的可逆脱嵌，理论容量达330mAh/g以上，但其在第一次充放电之后，结构会发生很大变化，影响了锂离子的可逆脱嵌，阻碍了它在锂离子电池上的应用。而实际上，以硅酸铁锂为代表的正极材料在实际使用中只能脱嵌1个锂离子，致使其理论容量为166mAh/g。目前人们通过表面包覆、金属掺杂和合成纳米粒子等方法改善其电化学性能，其中碳包覆是较为常见的改性方法。
在硅酸盐正极材料的合成文献中，硅源的选择方面各有不同。发表在[中国有色金属学报，2009,19(8):1449-1454]的论文和中国专利CN101807690A均公开以锂源、铁源和二氧化硅为原料，通过固相球磨后微波合成法合成了硅酸铁锂。中国发明专利CN101499527A以Na2SiO4为硅源，通过共沉淀法合成硅酸铁锂正极材料；论文[Electrochemistry Communications,2005, 7(2):156-160]和[Journal of Power Sources,2006,160:1381-1386]均以Li2SiO3为硅源，以固相法合成了硅酸铁锂；论文[Electrochemistry Communications,2006,9(12):A542-A544]、[Electrochemical and Solid-State Letters,2008,11(5):A60-A63]以及中国专利CN101764227、CN1803608A等均以正硅酸乙酯为原料，通过溶胶凝胶的方法合成硅酸铁锰锂正极材料。
土壤中的SiO2经过稻壳的生物作用之后具有高纯、高活性等特征, 更重要的是经过了植物再“加工”的SiO2具有一些形态各异的纳米结构，如CN03133335.4公开了一种用湿化学法从稻壳制备高纯纳米二氧化硅的方法。同时，研究表明稻壳中的二氧化硅均以无定型态形式存在，直接从稻壳制备纳米SiO2及其复合材料是硅化学“绿色化”的捷径。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法，包括以下制备步骤：
（1）用稀酸回流洗涤稻壳粉0.5-5h，然后用去离子水洗涤稻壳粉至中性，再在100-150℃的烘箱中干燥3-5h；
（2）用化学分析的方法测定干燥洁净稻壳粉中SiO2含量，然后按Li:Si=2.05-2.1:1的摩尔比例将锂源和稻壳粉在球磨机中加水或酒精混合球磨2-10h，然后将混合物干燥，再在400-850℃的空气或氧气中充分燃烧，除去混合物中的有机物，得到硅锂氧混合物；
（3）将硅锂氧混合物与金属元素M源以摩尔比M:Si=1:1的比例在球磨机中湿法球磨0.5-20h，干燥后得到硅酸盐正极材料前驱体；
（4）将前驱体在保护性气氛、500-800℃焙烧0.5-24h，得到硅酸盐正极材料。
所述步骤（1）中所述的烯酸为硫酸、盐酸或硝酸溶液，溶质的质量分数为10-30%，所述稻壳粉为粒度在300-500目的颗粒。
所述步骤（2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、硝酸锂中的一种或几种；步骤（3）中所述的金属元素M源为Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Mg和Cu元素的金属氧化物、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或几种。。
所述步骤（4）中保护性气氛可以为氮气、氩气或它们的混合气体。
本发明的优点是：
本发明利用廉价的无定型二氧化硅来制备硅酸盐正极材料，实现农业废弃物的资源化利用，生产高附加值产品，该方法生产工艺简单、流程短、操作容易、设备投资较小，可广泛应用于各类锂离子电池的生产。
具体实施方式
实施例1
将稻壳粉用体积浓度为10 %的HCl溶液沸煮4h，沸煮是在装有回凝冷却器的三角烧瓶中进行的，沸煮后稻壳用去离子水洗涤至中性，然后于100℃干燥。经岛津XRF-1800型X射线荧光光谱仪检测干燥稻壳粉中SiO2含量为15.83%，其他为少量CaO、MgO和Al2O3等杂质。采用HG/T3062-2008标准中二氧化硅含量测定方法，进一步测定了稻壳灰中二氧化硅的含量，结果表明此稻壳灰中二氧化硅含量为14.91%。以Li:Si=2.05:1的计量比称取碳酸锂和稻壳粉，用乙醇作分散剂充分研磨混合10h，待乙醇挥发后，转移至瓷舟中于空气马弗炉中，700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到白色硅锂氧混合物。 
再以Fe:Si=1:1的计量比称取草酸亚铁和硅锂氧混合物，用乙醇作分散剂充分研磨混合10h，待乙醇挥发后，转移至瓷舟中于管式电阻炉中在氮气保护下，700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到硅酸铁锂正极材料；
将上述得到的Li2FeSiO4材料制成电池，具体步骤如下：将所得的材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合，用NMP将此混合物调成浆料，均匀涂覆在20um铝箔上，80℃真空干燥24h，制得实验电池用正极片。以金属锂片为负极，1mol/L LiPF6 EC/EMC(3:7)为电解液，隔膜为ENTEK25um隔膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2016型扣式电池。在LAND电池充放电测试仪上对电池进行0.1C充放电测试，其首次放电比容量达到了121.1mAh/g，循环20次后容量保持率为96.2%。
实施例2
以Li:Si=2.05:1的计量比称取碳酸锂和实施例1中的干燥稻壳粉，用乙醇作分散剂充分研磨混合10h，待乙醇挥发后，转移至瓷舟中于空气马弗炉中，650℃热处理5h，自然冷却至室温，即得到白色硅锂氧混合物。 
以Mn:Si=1:1的计量比称取碳酸锂、碳酸锰和稻壳二氧化硅，用乙醇作分散剂充分研磨混合10h。待乙醇挥发后，转移至瓷舟中于管式电阻炉中在氮气保护下，650℃热处理12h，自然冷却至室温，即得到硅酸锰锂正极材料。
采用与实施例1相同的方法将硅酸锰锂装配成CR2016型扣式电池。在LAND电池充放电测试仪上对电池进行0.1C充放电测试，其首次放电比容量达到了127.6mAh/g，循环20次后容量保持率为95.2%。
实施例3
以Mn:Fe:Si=2.06:0.5:0.5:1的计量比称取醋酸锰、草酸亚铁和实施例1中硅锂氧混合物，用丙酮作分散剂充分研磨混合14h。待丙酮挥发后，转移至瓷舟中于管式电阻炉中在氮气保护下，700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到硅酸铁锰锂正极材料。
以与实施例1相同的方法测试了材料的性能，其0.1C充放电测试，首次放电比容量达到了125.7mAh/g，循环20次后容量保持率为96.7%。
实施例4
以Li:Mn:Fe:Si=2.05:0.5:0.5:1的计量比称取碳酸锂、三氧化二锰、三氧化二铁和实施例1中硅锂氧混合物为基础原料，再加入基础原料10%的葡萄糖和0.5%的导电炭黑SP，用丙酮作分散剂充分研磨混合20h。待丙酮挥发后，转移至瓷舟中于管式电阻炉中在氮气保护下，700℃热处理15h，自然冷却至室温，即得到硅酸铁锰锂/碳复合正极材料。
以与实施例1相同的方法测试了材料的性能，其0.1C充放电测试，首次放电比容量达到了131.7mAh/g，循环20次后容量保持率为97.7%。

Claims (4)

1.一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
（1）用稀酸回流洗涤稻壳粉0.5-5h，然后用去离子水洗涤稻壳粉至中性，再在100-150℃的烘箱中干燥3-5h；
（2）用化学分析的方法测定干燥洁净稻壳粉中SiO2含量，然后按Li:Si=2.05-2.1:1的摩尔比例将锂源和稻壳粉在球磨机中加水或酒精混合球磨2-10h，然后将混合物干燥，再在400-850℃的空气或氧气中充分燃烧，除去混合物中的有机物，得到硅锂氧混合物；
（3）将硅锂氧混合物与金属元素M源以摩尔比M:Si=1:1的比例在球磨机中湿法球磨0.5-20h，干燥后得到硅酸盐正极材料前驱体；
（4）将前驱体在保护性气氛、500-800℃焙烧0.5-24h，得到硅酸盐正极材料。
2.根据权利要求1所述的以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法，其特征在于所述步骤（1）中所述的烯酸为硫酸、盐酸或硝酸溶液，溶质的质量分数为10-30%，所述稻壳粉为粒度在300-500目的颗粒。
3.根据权利要求1所述的以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法，其特征在于所述步骤（2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、硝酸锂中的一种或几种；步骤（3）中所述的金属元素M源为Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Mg和Cu元素的金属氧化物、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法，其特征在于所述步骤（4）中保护性气氛可以为氮气、氩气或它们的混合气体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794786A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 张萍 一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法
CN104009225A (zh) * 2014-05-13 2014-08-27 昆明理工大学 一种合成硅酸铁锂/结晶碳复合正极材料的方法
CN106997950A (zh) * 2017-05-12 2017-08-01 中国第汽车股份有限公司 一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101807690A (zh) * 2010-04-09 2010-08-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法
CN102107862A (zh) * 2011-01-20 2011-06-29 铜陵金泰电池材料有限公司 利用木质纤维作为碳源制备磷酸铁锂的方法
CN102509776A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 兰州理工大学 由微硅粉制备掺杂硅酸亚铁锂正极材料的方法
CN102826561A (zh) * 2012-09-14 2012-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法
JP2013006716A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Taiheiyo Cement Corp リン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101807690A (zh) * 2010-04-09 2010-08-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法
CN102107862A (zh) * 2011-01-20 2011-06-29 铜陵金泰电池材料有限公司 利用木质纤维作为碳源制备磷酸铁锂的方法
JP2013006716A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Taiheiyo Cement Corp リン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法
CN102509776A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 兰州理工大学 由微硅粉制备掺杂硅酸亚铁锂正极材料的方法
CN102826561A (zh) * 2012-09-14 2012-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. ZAGHIB ET AL.: "Structural, magnetic and electrochemical properties of lithium iron orthosilicate", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
刘树和 等: "化学气相沉积法碳包覆改性锂离子电池电极材料的研究进展", 《材料导报：综述篇》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794786A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 张萍 一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法
CN104009225A (zh) * 2014-05-13 2014-08-27 昆明理工大学 一种合成硅酸铁锂/结晶碳复合正极材料的方法
CN106997950A (zh) * 2017-05-12 2017-08-01 中国第汽车股份有限公司 一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法

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