CN106997950A - 一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，其特征在于具体制备过程，具体制备过程如下：步骤一、稻壳灰经过粉碎筛分，然后置于稀无机酸中，混合后加热回流，过滤洗涤；步骤二、按Li、Mn和Si的摩尔比为2:1:1的比例称取锂源，锰源，硅源，硅源为步骤一制备的稻壳灰，称取添加剂，步骤三、将步骤二得到的溶液进行喷雾干燥，步骤四、将步骤三中得到的原料至于惰性气氛中进行煅烧，步骤五、将步骤四中煅烧后产物粉碎，然后用去离子水洗涤至中性，然后置于鼓风干燥箱中，彻底干燥后得到硅酸锰锂材料；其工艺简单容易控制，安全，成本低廉，易于规模化生产。

Description

一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，属于电极材料制备领域。
背景技术
随着电池技术的不断发展和技术需求的进一步提升，对锂离子电池电极材料的比能量要求越来越高，尤其是正极材料。目前常用的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料，但是其理论容量均不能满足日益增长的需求。2006 年以来，一种硅酸盐类聚阴离子型锂离子电池正极材料硅酸锰锂Li2MnSiO4 以其极高的理论比容量，且兼具放电电压高、成本低、安全性高等优点，受到大家广泛的关注。从硅酸锰锂的分子式可以看出，1mol 硅酸锰锂理论上可以脱除2molLi+，分别具有4.1V 的Mn2+/Mn3+和4.5V 的Mn3 +/Mn4+ 两个放电平台，通过计算得到其理论比容量高达333mAh/g，是一种极具开发潜力的锂离子电池正极。
目前，硅酸锰锂的制备方法可以分为固相反应和液相反应，相关研究如下：CN102694173 A通过添加有机物添加剂（聚乙烯醇和抗坏血酸）做形貌导向控制剂，辅助水热合成的方法制备了一维纳米形貌的硅酸锰锂正极材料，通过煅烧后可制备出硅酸锰锂/C复合材料，相比其他方法制备的晶型更纯，但水热方法并不利于工业大规模生产；CN102983330 A利用微波离子热合成方法，添加一定量离子液体，合成纯相的硅酸锰锂，但该方法合成条件要求较高，不利于规模生产；CN 102544478 A提出了一种具有核壳结构的硅酸锰锂合成方法，首先合成出硅酸盐内核，然后进行碳包覆，制备的材料倍率性能提高显著；CN 102646829 A、CN 101877400 A、采用水热法直接进行硅酸锰锂的合成，结晶度高；CN102496717 A采用硅基分子筛作为硅源合成具有介孔结构的硅酸锰锂材料；CN 102208602A公布了一种硅酸锰锂和纳米氧化物的复合材料合成方法，CN 101540393 A采用了固相反应的方法，制备硅酸锰锂材料，制备工艺简单； CN 102208602 A采用溶胶- 凝胶法制备硅酸锰锂/ 纳米粉管氧化物复合粉体；CN 103872325 A采用高温煅烧制备出镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料。
稻壳是一种农业废弃物，产量巨大，具有较高的硅含量，且经过高温炭化后，稻壳灰中的硅进一步富集，同时稻壳灰中还含有一部分的炭，这部分炭与硅融合，稻壳灰经过酸洗后，可以去除金属离子杂质，得到纯度较高的硅碳复合材料，因此，可以利用稻壳灰直接作为硅源，制备出锂离子电池硅酸锰锂正极材料，实现废弃资源的利用，进一步降低材料的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，其工艺简单容易控制，安全，成本低廉，易于规模化生产。
本发明的技术方案是这样实现的：一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，其特征在于具体制备过程，具体制备过程如下：
步骤一、稻壳灰经过粉碎筛分，粒径优选0.5~6微米，然后将稻壳灰置于质量百分比浓度为3~10%的稀无机酸中，稻壳灰与稀无机酸的体积比为1：2~8，混合后加热回流4~6小时，加热温度70~90℃，过滤洗涤至pH=6~7；
步骤二、按Li、Mn和Si的摩尔比为2:1:1的比例称取锂源，锰源，硅源，硅源为步骤1制备的稻壳灰，称取添加剂，其重量比例为总质量的0-10%，添加剂为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和石墨烯中的一种，混合加入到去离子水中，在机械搅拌条件下快速溶解分散；
步骤三、将步骤2得到的溶液进行喷雾干燥，收集干燥后的粉末状原料；原料经过压力机压制成型，成形体的横向和纵向长度比为1:0.5~1，压力范围为10~50Mpa；
步骤四、将步骤3中得到的原料至于惰性气氛中进行煅烧，升温步骤如下，第一阶段：以5℃/min升温速度升温至400-450℃，恒温1-2h；第二阶段：以5℃/min升温速度升温至550-600℃，恒温1-2h；第三阶段：以5℃/min升温速度升温至650-700℃，恒温1-2h；第四阶段：以2℃/min升温速度升温至800-900℃，恒温8-12h；
步骤五、将步骤4中煅烧后产物粉碎，粒径控制在2~15微米，然后用去离子水洗涤至中性，pH≈7，然后置于鼓风干燥箱中，干燥温度为120-200℃，彻底干燥后得到硅酸锰锂材料。
所述的锂源为氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种。
所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰和碳酸锰中的一种。
所述的无机酸为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸其中的一种，稀无机酸的优选质量百分比浓度为3~6%。
所述的稻壳灰与稀无机酸的体积比优选为1:4~6。
本发明的积极效果其原料成本低，方法简单可控，安全，添加剂更有利于提高材料的电导率，制备的材料颗粒均匀。
附图说明
图1是本发明实施例1中的硅酸锰锂的SEM照片。
图2是本发明实施例1中的硅酸锰锂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明：如图1、2所示，
实施例1
（1）稻壳灰经过粉碎筛分，粒径优选0.5~6微米，然后将稻壳灰置于质量百分比浓度为5%的稀硫酸中，两者体积比为1：6，加热回流6小时，过滤洗涤至PH=6~7；
（2）按Li、Mn和Si的摩尔比为2:1:1的比例称取氢氧化锂，乙酸锰，步骤1制备的稻壳灰，加入到去离子水中，在机械搅拌条件下快速溶解分散；
（3）将步骤2溶液进行喷雾干燥，收集干燥后的粉末状原料；原料经过压力机压制成型，成形体的横向和纵向长度比为1:0.5，压力为40Mpa；
（4）将步骤3中原料至于惰性气氛中进行煅烧，升温步骤如下，第一阶段：以5℃/min升温速度升温至400℃，恒温2h；第二阶段：以5℃/min升温速度升温至600℃，恒温2h；第三阶段：以5℃/min升温速度升温至700℃，恒温2h；第四阶段：以2℃/min升温速度升温至800℃，恒温8h；
（5）将步骤4中煅烧后产物粉碎，粒径控制在2~15微米，然后用去离子水洗涤至中性，然后置于鼓风干燥箱中，120-200℃彻底干燥，得到硅酸锰锂材料。
实施例2
（1）稻壳灰经过粉碎筛分，粒径优选0.5~6微米，然后将稻壳灰置于质量百分比浓度为5%的稀硝酸中，两者体积比为1：5，加热回流6小时，过滤洗涤至PH=6~7；
（2）按Li、Mn和Si的摩尔比为2:1:1的比例称取氢氧化锂，乙酸锰，步骤1制备的稻壳灰，称取总质量0.3%的石墨烯，加入到去离子水中，在机械搅拌条件下快速溶解分散；
（3）将步骤2溶液进行喷雾干燥，收集干燥后的粉末状原料；原料经过压力机压制成型，成形体的横向和纵向长度比为1:1，压力为40Mpa；
（4）将步骤3中原料至于惰性气氛中进行煅烧，升温步骤如下，第一阶段：以5℃/min升温速度升温至450℃，恒温1h；第二阶段：以5℃/min升温速度升温至600℃，恒温1h；第三阶段：以5℃/min升温速度升温至700℃，恒温1h；第四阶段：以2℃/min升温速度升温至900℃，恒温12h；
（5）将步骤4中煅烧后产物粉碎，粒径控制在2~15微米，然后用去离子水洗涤至中性，然后置于鼓风干燥箱中，120-200℃彻底干燥，得到硅酸锰锂材料。
实施例3
（1）稻壳灰经过粉碎筛分，粒径优选0.5~6微米，然后将稻壳灰置于质量百分比浓度为5%的稀硫酸中，两者体积比为1：6，加热回流6小时，过滤洗涤至PH=6~7；
（2）按Li、Mn和Si的摩尔比为2:1:1的比例称取氢氧化锂，硝酸锰，步骤1制备的稻壳灰，加入到去离子水中，在机械搅拌条件下快速溶解分散；
（3）将步骤2溶液进行喷雾干燥，收集干燥后的粉末状原料；原料经过压力机压制成型，成形体的横向和纵向长度比为1:1，压力为40Mpa；
（4）将步骤3中原料至于惰性气氛中进行煅烧，升温步骤如下，第一阶段：以5℃/min升温速度升温至430℃，恒温1.5h；第二阶段：以5℃/min升温速度升温至550℃，恒温1.5h；第三阶段：以5℃/min升温速度升温至650℃，恒温1.5h；第四阶段：以2℃/min升温速度升温至850℃，恒温10h；
（5）将步骤4中煅烧后产物粉碎，粒径控制在2~15微米，然后用去离子水洗涤至中性，然后置于鼓风干燥箱中，120-200℃彻底干燥，得到硅酸锰锂材料。

Claims (5)

1.一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，其特征在于具体制备过程，具体制备过程如下：
步骤一、稻壳灰经过粉碎筛分，粒径优选0.5~6微米，然后将稻壳灰置于质量百分比浓度为3~10%的稀无机酸中，稻壳灰与稀无机酸的体积比为1：2~8，混合后加热回流4~6小时，加热温度70~90℃，过滤洗涤至pH=6~7；
步骤二、按Li、Mn和Si的摩尔比为2:1:1的比例称取锂源，锰源，硅源，硅源为步骤1制备的稻壳灰，称取添加剂，其重量比例为总质量的0-10%，添加剂为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和石墨烯中的一种，混合加入到去离子水中，在机械搅拌条件下快速溶解分散；
步骤三、将步骤2得到的溶液进行喷雾干燥，收集干燥后的粉末状原料；原料经过压力机压制成型，成形体的横向和纵向长度比为1:0.5~1，压力范围为10~50Mpa；
步骤四、将步骤3中得到的原料至于惰性气氛中进行煅烧，升温步骤如下，第一阶段：以5℃/min升温速度升温至400-450℃，恒温1-2h；第二阶段：以5℃/min升温速度升温至550-600℃，恒温1-2h；第三阶段：以5℃/min升温速度升温至650-700℃，恒温1-2h；第四阶段：以2℃/min升温速度升温至800-900℃，恒温8-12h；
步骤五、将步骤4中煅烧后产物粉碎，粒径控制在2~15微米，然后用去离子水洗涤至中性，pH≈7，然后置于鼓风干燥箱中，干燥温度为120-200℃，彻底干燥后得到硅酸锰锂材料。
2.根据权利要求1中所述的一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，其特征在于所述的锂源为氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种。
3.根据权利要求1中所述的一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，其特征在于所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰和碳酸锰中的一种。
4.根据权利要求1中所述的一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸其中的一种，稀无机酸的优选质量百分比浓度为3~6%。
5.根据权利要求1中所述的一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法，其特征在于所述的稻壳灰与稀无机酸的体积比优选为1:4~6。
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